Công nghệ điện hóa - TS. Lê Minh Đức

Làm sạch Hoá lỏng Axít hoá Đun nóngThùng điện phân Tổng hợp HCl Sấy Làm lạnh Bốc hơi Ly tâm Phân ly NaCl NaCl NaCl Na2SO4 NaOH NaClH2SO4 Cl2H2 HCl 4. Thùng điện phân cathode thuỷ ngân 4.1. Thùng điện phân, dây chuyền công nghệ Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 8 Sơ đồ công nghệ điện phân NaOH, Cl2 với cathode thuỷ ngân 4.2. Các phản ứng trên điện cực 2Cl- -2e- = Cl2 Na+ + Hg + e- = NaHg Phân ly hỗn hống 2NaHg + 2H2O = H2 + 2Na+ +2OH- + 2Hg Kích thước thùng 15 x 2 x 0,3m, bằng sắt, đáy nghiêng để Hg chảy từ đầu này đến đầu kia. Anode làm bằng vật liệu bền, phủ Ti. Kích thước 30 x 30 cm đặt song song với bề mặt Hg (khoảng cách 1cm). Thùng có khoảng 250 anode. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 9 Nồng độ muối vào 25%, 60oC. Chảy qua cell. Khí Cl2 thoát ra ở đỉnh, hỗn hống Hg nằm ở đáy. Hỗn hống được tách hoàn toàn NaCl và đi vào thiết bị tách (denuder). Là một thiết bị hình trụ, được nhồi chặt bằng graphit – có gắn các kim loại chuyển tiếp Fe hay Ni để làm xúc tác phân huỷ hỗn hống. NaHg – e- = Na+ + Hg ; 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- 5. Công nghệ màng trao đổi 5.1. Công nghệ Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 10 Tài liệu tham khảo [1]. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993. [2]. V. S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006. [3]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods and Applications, 1993. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 1 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức BIẾN TÍNH BỀ MẶT KIM LOẠI 1. Oxi hóa nhuộm màu nhôm Để bảo vệ nhôm và hợp kim nhôm, người ta tạo trên bề mặt nó một lớp oxit bằng phương pháp hoá học hoặc điện hóa. Màng oxit dày hoặc mỏng theo điều kiện oxi hoá. Màng có thể dày đến hằng trăm µm. Màng có độ rắn cao, có khả năng hấp thụ màu, thấm dầu mỡ tốt nên có thể làm việc ở nơi có ma sát cao. Sau khi oxi hoá, màng được đem đi nhuộm màu vô cơ hoặc hữu cơ. Màng Al2O3 có thể hình thành trên bề mặt nhôm bằng phương pháp điện hóa hay hóa học. Màng có thể dày đến hàng trăm micron. 1.1. Phương pháp hóa học Phương pháp này tạo độ bền của màng không cao, ít sử dụng. Thành phần dung dịch oxi hóa như sau: Na2CO3 : 50g/l NaOH : 2 – 2,5 g/l Na2CrO4 : 15 g/l Thời gian : 5 –30 phút 1.2. Phương pháp điện hóa 1.2.1. Cơ cấu màng oxit Màng có hai lớp: lớp mỏng, sít chặt sát bề mặt Al. Cấu tạo từ oxit nhôm ngậm nước, chiều dày 0,01 – 0,1µm. Lớp bên ngoài ngậm nước nhiều hơn. Khi nhúng nhôm vào dung dịch, ở anode nhôm có quá trình hòa tan điện hóa nhôm Al = Al3+ + 3e Đồng thời nhôm tác dụng với dịch điện phân theo phản ứng 2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2 Diễn ra đồng thời với quá trình hòa tan nhôm là quá trình thoát oxi theo phản ứng 2 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4OH- - 4e = O2 + 2H2O Quá trình giải phóng oxi có thể qua các bước: 2OH- = H2O + O - - O2- = O - + e O - = O + e 2O = O2 Các sản phẩm trung gian O2-, O tác dụng với nhôm anode (vật cần oxi hóa) 2Al3+ + 3O2- = Al2O3 2Al + 3O = Al2O3 Quá trình hình thành màng nhanh chóng, màng tạo được sít, mỏng chiều dày hầu như không thay đổi trong suốt thời gian oxi hóa. Quá trình hòa tan màng sẽ xảy ra đồng thời: Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + H2O Hòa tan màng này sẽ tạo ra các lỗ xốp. Ở cathode, quá trình khử : H+ + 2e = H2 Khi hình thành lỗ xốp: O2-, O khuyếch tán qua màng ở đáy các lỗ xốp và hình thành Al2O3. Phần này sẽ tiếp tục phát triển làm dày thêm màng oxít. Đồng thời phần màng ở phía trên sẽ bị hòa tan do vậy chiều dày màng hầu như không đổi, phần trên các lỗ xốp có dạng hình côn. Trong các lỗ xốp có các phản ứng hydrat hóa Al2O3 + H2O = Al2O3.H2O Al2O3 + 3H2O = Al2O3.3H2O Al2O3.nH2O + H2SO4 = Al2(SO4)3 + (n+3) H2O 1.2.2. Dung dịch và chế độ điện phân : H2SO4 : 180 – 200g/l Nhiệt độ : phòng Mật độ dòng anode Da : 1,5 – 2 A/dm2 Thời gian oxi hóa : 40 –50 phút 3 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 1.3. Nhuộm màu nhôm: Màng Al2O3 xốp nên có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Đôi khi các chất màu tác dụng với màng oxít tạo các hợp chất hóa học. Các chất màu vô cơ hình thành do các phản ứng tạo chất màu. Ví dụ: nhuộm vàng da cam nhôm được tiến hành như sau: -Xử lý bề mặt nhôm trước khi oxi hóa -oxi hóa điện hóa nhôm trong acid, rồi nhúng vào dung dịch K2Cr2O4 trong 30 phút. Sau đó lại nhúng vào dung dịch AgNO3. Màu vàng da cam có được do phản ứng: 2AgNO3 + K2Cr2O4 = Ag2CrO4 + 2KNO3 Ag2CrO4 kết tủa màu vàng da cam -Thành phần dung dịch nhuộm màu Màu Dung dịch 1 Thành phần g/l Dung dịch 2 Thành phần (g/l) Hợp chất màu Xanh FeCl2 10 – 100 K4Fe(CN)6 10 – 50 Nâu CuSO4 10 – 100 K4Fe(CN)6 10 – 50 Cu2 Fe(CN)6 Đen Pb(CH3COO)2 40 –100 KMnO4 15 – 25 CoO Vàng Pb(CH3COO)2 100 – 200 K2Cr2O7 50 –100 PbCr2O7 Vàng nhạt Pb(CH3COO)2 10 – 50 Na2SO4 10 – 50 PbSO4 Các mẫu sau khi nhuộm màu phải sấy khô. Chất hữu cơ hay sử dụng là Alizarin từ 2 – 5 g/l, nhuộm ở nhiệt độ 50 – 60oC. Màu phụ thuộc thời gian ngâm mẫu. 4 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 2. Phốt phát hóa kim loại Phốt phát hóa (PPH) là quá trình tạo màng bảo vệ trên bề mặt chi tiết. Màng gồm các muối phốt phát của Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp các muối này. Màng PP có độ bền không cao do xốp, nên độ bền ăn mòn kém. Nhưng lại có khả năng hấp phụ tốt nên làm nền để sơn hoặc gia công thêm trong dung dịch cromat rồi thấm dầu để bịt kín các lỗ xốp sẽ tăng độ bền ăn mòn. Màng PPH rẻ tiền, tạo nền tốt cho sơn. Tính bảo vệ của màng PP phụ thuộc: nồng độ muối PP trong dung dịch, thời gian, thành phần thép và trạng thái bề mặt trước khi PP. Lớp PP tan trong nước ở 25oC là 1,5mg/l; ở 90oC là 10,6g/l; tan mạnh trong acid và kiềm. 2.1. Phốt phát hoá nóng Chia làm hai loại: PPH thường và PP nhanh -PPH thường Nhúng mẫu thép vào dung dịch muối PP ở dạng hòa tan như kẽm, mangan, thường dùng là muối Majep (hỗn hợp muối sắt va Mn phốt phát) hay dạng mono photphat Me(H2PO4)2 ở nhiệt độ thường, có phân hủy nhưng không đáng kể: Me(H2PO4)2 = MeHPO4 + H3PO4 Khi đun nóng: 5Me(H2PO4)2 = 2MeHPO4 + Me3(PO4)2 + H3PO4 Nhúng thép vào dung dich phốt phát hoá xảy ra 2 quá trình: Anode : Fe = Fe2+ + 2e Cathode 2H+ + 2e = H2 Ion H+ do sự phân ly của H3HPO4 tự do hay do: Me(H2PO4)2 = Me2+ + 2H2PO4- H2PO4- = H+ + HPO42- HPO42- = H+ + PO43- 5 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Kết quả là lớp dung dịch gần bề mặt mẫu thép giàu ion Fe2+ cũng như HPO42- ; PO43- ; Fe3(PO4)2 ; Mn3(PO4)2. Bởi vậy lớp dung dịch ở đây đạt quá bảo hoà và kết tinh lên bề mặt thép thạo thành lớp phủ phốt phát: Fe2+ + HPO42- = FeHPO4 Mn2+ + HPO42- = MnHPO4 Zn2+ + HPO42- = ZnHPO4 Hay 3Fe2+ + 2PO43- = Fe3(PO4)2 3Mn2+ + 2PO43- = Mn3(PO4)2 3Zn2+ + 2PO42- = Zn2(PO4)2 Nhiệt độ cao thì muối monophốtphát dễ phân huỷ do đó MeHPO4 và Me3(PO4)2 có thể kết tủa trên bề mặt thép và ngay cả trong dung dịch. Nếu khống chế nhiệt độ thấp thì thời gian PPH kéo dài. Thời gian PPH phụ thuộc: - Thành phần kim loại - Phương pháp gia công bề mặt trước khi PPH - Tỷ số axít chung và axít tự do - Nhiệt độ Thành phần và chế độ PPH [nFe(H2PO4)2.[mMn(H2PO4)2] : 30 - 35 g/l Nhiệt độ : 97 – 99oC Thời gian : 40 - 80 phút -PPH nhanh Đễ tăng tốc độ PPH kim loại đen, thường thêm vào dung dịch PPH chất khử hay chất hữu cơ. Thời gian PPH giảm còn 10 –15 phút Các chất thêm vào là chât khử phân cực, thúc đẩy quá trình cathdode. Chất oxi hoá thường dùng là muối nitrit, nitrat. Chất khử là muối bisulphit, sulphit.. Chất hữu cơ nitrobenzen; hydroxylamin; thioure. 6 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Thành phần (g/l): [Fe(H2PO4)2][Mn(H2PO4)2] : 30 NaNO3 : 4- 6 Zn(NO3)2.6H2O : 60 H3PO4 tự do : 0,1 – 1 Nhiệt độ : 92 - 96 oC Thời gian : 8 – 10 phút Dung dịch khác Zn(H2PO4)3.2H2O : 35 – 37 Zn(NO3)2.6H2O : 52- 53 H3PO4 tự do : 15 - 16 Tỷ lệ axit chung/ axit tự do = 5/1 : 6/1 Nhiệt độ : 85 - 95oC Thời gian : 15 – 20 phút 2.2. Phốt phát hoá lạnh Tiến hành ở nhiệt độ thường, không cần khống chế nhiệt độ nghiêm. Màng PPH mỏng dùng làm lớp lót cho sơn. Trong dung dịch có các chất làm tăng nhanh tốc độ hoá tan kim loại như Zn(NO3)2; KClO3 ; NaF. Thành phần (g/l): Dung dịch 1 : Majep : 35 – 45 g/l Zn(NO3)2 : 70 –90 NaF Thời gian : 20 – 40 phút Dung dịch 2 H3PO4 tự do : 80 – 85 ZnO : 15 – 17 7 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức NaNO2 : 1 –2 pH: 2,7 - 3,1 Thời gian : 15 – 20 phút 3. Cromat hoá bề mặt kim loại Lớp cromat của các bề mặt kim loại Al, Mg, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag bám tốt, bền ăn mòn. Màu sắc: xanh lam, vàng, xanh lục, đen là những hợp chất Cr3+ có mặt Cr6+. Khả năng chống ăn mòn của lớp cromat không phải do sự thụ động bề mặt kim loại mà khi có mặt cromat làm mất tác dụng của độ ẩm môi trường. Hàm lượng cromat trong lớp bề mặt càng cao, chiều day càng dày, độ bền ăn mòn cao. Cường độ màu của lớp cromat phụ thuộc tỷ lệ Cr3+/Cr6+. Phương pháp cromat hoá gồm hai giai đoạn: +Xử lý bề mặt kim loại + Nhuộm màu trong dung dịch đặc của axit cromic và H2SO4. Sau đó nhuộm xanh trong dung dịch kiềm. Phương pháp này có nhược điểm là tốc độ hoà tan kim loại quá nhanh. Có thể dùng phương pháp cromat hoá một giai đoạn trong dung dịch: H2SO4: 5- 10g/l, CrO3: 10-20g/l, thời gian 180s. 1 PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG TỤ ĐIỆN HOÁ XỬ LÝ NƯỚC THẢI 1. Khái niệm chung Phương pháp đông keo tụ, tạo bông là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải nói chung, nước thải công nghệ dệt nhuộm nói riêng. Cơ sở của phương pháp là sử dụng muối kim loại có khả năng hình thành các bông keo tụ. Các bông keo tụ này sẽ hấp phụ các chất bẩn trong nước thải và được tách ra bằng các phương pháp đơn giản. Bằng phương pháp này các tạp chất tồn tại trong nước thải dưới dạng keo, dạng ít tan được tách ra. Các hạt keo muốn tách ra một cách có hiệu quả, trước hết cần trung hoà điện tích của chúng và sau đó liên kết chúng lại với nhau, hình thành khối keo tụ lớn hơn. Quá trình trung hoà điện tích gọi là quá trình đông tụ, các bông keo tập hợp thành khối bông lớn hơn gọi là quá trình tạo bông. Các chất đông tụ thường sử dụng là muối của nhôm, sắt hoặc sử dụng hỗn hợp. Hay sử dụng nhất là muối nhôm Al2(SO4)3 - một muối tan tốt trong nước, giá thấp, hoạt động trong giới hạn pH rộng từ 6-8. Các muối sắt hay được sử dụng: Fe(SO4)3.2H2O, Fe2(SO4)3.3H2O, FeSO4.7H2O và FeCl2. Đông tụ điện với anode nhôm hoà tan là một phương pháp tạo ra các chất keo tụ như Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3 gây keo tụ, hình thành các bông keo có khả năng keo tụ nhiều chất hữu cơ, chất màu trong dung dịch. Bên cạnh đó, khí H2, O2 thoát ra ở hai điện cực cathode và anode làm tuyển nổi, khuấy trộn dung dịch làm tăng thêm hiệu quả xử lý. Lớp bùn nhão Al(OH)3 đã hấp phụ các chất màu, chất hữu cơ, các tạp chất khác trong dung dịch dưới tác dụng của tuyển nổi sẽ nổi lên trên mặt dung dịch . 2. Các đặc tính chung của hạt keo vô cơ 2.1. Cấu trúc của hạt keo vô cơ trong dung dịch: hạt keo gồm ba phần : -Nhân hạt keo: là tập hợp nhiều phân tử rắn liên kết với nhau, được bao bọc bởi một lớp vỏ ion. Sự hấp phụ một loại ion nào đó trong dung dịch tạo nên lớp vỏ ion này. -Lớp điện tích kép: hình thành bởi các ion trái dấu với lớp vỏ ion. -Lớp ion khuếch tán hình thành ở phần ngoài của lớp điện tích kép. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 2 Cấu trúc hạt keo thể hiện trên hình 4.1 . Hạt mang điện tích âm Lớp điện tích kép Lớp khuếch tán các ion trái dấu Màng bao quanh hạt keo Thế điện động zêta Thế năng xung quanh hạt keo Thế điện động tổng Hình 1: Mô tả cấu trúc hạt keo. Khái niệm về lớp điện tích kép 2.2. Tính chất của chất keo: -Các hạt keo tồn tại lơ lửng trong dung dịch , chịu tác động bởi hai lực đối nhau: lực hút phân tử Van der Waals có khuynh hướng kết hợp các hạt keo lại khi chúng ở một khoảng cách rất gần nhau. Lực đẩy tĩnh điện ngăn cản sự kết hợp các hạt keo tích điện cùng dấu. -Tồn tại một điện thế điện động zêta -là điện thế tính từ mặt trượt của hạt và trong lòng dung dịch. 2.3. Cơ chế phá bền hạt keo 2.3.1. Nén ép lớp khuếch tán: Khi trong dung dịch có các chất điện ly lạ, lớp khuếch tán của hạt keo sẽ bị nén ép lại, tạo điều kiện cho các hạt huyền phù tiếp cận nhau, tính bền của hệ keo sẽ kém đi. Bề dày lớp khuếch tán giảm khi hóa trị và nồng độ của ion đối cao. Sự keo tụ theo cơ chế này chỉ diễn ra chủ yếu với các hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp khuếch tán không lớn và nồng độ ion của dung dịch nhỏ. Sự keo tụ chỉ diễn ra khi nồng độ chất điện ly đạt một giá trị tối thiểu nào đó gọi là ngưỡng keo tụ. Ngưỡng keo tụ quan hệ với hóa trị và nồng độ ion theo công thức: Cγ = K 662 53 ).( ZCA TK pε Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3 Với K là hằng số, A là hằng số tương tác hút tĩnh điện, ε là hằng số điện môi, Z hóa trị của ion đối. 2.3.2. Hấp phụ và trung hòa điện tích Sự phá bền của hệ keo do hấp phụ và trung hòa điện tích khi sử dụng Fe3+ và Al3+ diễn ra như sau: quá trình thủy phân của các ion kim loại tạo thành phức hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+, Fe(OH)2+ . . .sau đó hình thành các polyme hydroxo và cuối cùng là kết tủa hydroxít kim loại. Các ion dương trên hấp phụ gây trung hòa điện tích âm trên bề mặt hạt keo, giảm lực đẩy của các hạt, tạo điều kiện thuận lợi cho các hạt keo tiến gần nhau hơn để tạo các hạt keo lớn. Cơ chế này chỉ diễn ra khi hệ huyền phù mang điện tích âm ứng với giá trị pH lớn hơn pH đẳng điện của hệ huyền phù. Các hạt keo nhôm hay sắt có thể làm đảo dấu điện tích làm hệ huyền phù bền trở lại. Nguyên nhân này là do sử dụng tác nhân keo tụ quá liều lượng. Lực tương tác là tổ hợp các lực tĩnh điện và lực hóa học làm các hạt huyền phù đảo dấu tích điện và gây ra sự tái bền hệ. 2.3.3. Cơ chế dính bám vào kết tủa Khi các muối sắt, nhôm hay các oxit, hydroxit kim loại dùng làm chất keo tụ có nồng độ cao chúng sẽ kết tủa nhanh dưới dạng các bông keo hydroxit. Các hạt keo có thể dính vào khối kết tủa các hydroxit tùy thuộc độ quá bão hòa của dung dịch. Để kết tủa nhanh, thì tỷ số: s nn K OHMe ]][[ −+ ≥ 100 [Men+], [OH-] là nồng độ mol của ion kim loại, hydroxyl trong dung dịch; Ks là tích số tan của ion Me(OH)n. Khi các hạt kết tủa tích điện dương, kết tủa sẽ tăng với sự có mặt của các anion trong dung dịch. Các hạt keo được xem như là các tâm tạo thành kết tủa. 2.3.4. Cơ chế kết tủa quét, hấp phụ tạo cầu nối. Ngoài hai cơ chế trên, quá trình keo tụ còn xảy ra theo cơ chế kết tủa quét, hấp phụ tạo cầu nối giữa các hạt keo. Theo cơ chế kết tủa quét, quá trình thủy phân và tạo polyme xảy ra khi nồng độ ở trạng thái siêu bảo hòa. Khi lắng chúng lôi cuốn Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 các hạt keo lắng theo. Khi các polyme hình thành trong hệ hay được bổ sung từ ngoài vào, chúng được hấp phụ lên bề mặt hạt keo và tạo nên cầu nối giữa chúng, tạo thuận lợi để hình thành tập hợp lớn hơn. 2.3.5. Các phản ứng xảy ra trên điện cực Khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch, trên anode, cathode xảy ra các phản ứng như sau: ở anode: .Hoà tan nhôm : Al - 3e → Al3+ .Thoát oxy: ở pH<7 : 2H2O - 4e → O2 + 4H+ ở pH>7: 4OH- - 4e → O2 + 2H2O ở cathode ở pH<7 : 2H+ + 2e → H2 ở pH>7 : H2O + 2e → H2 + 2OH- Ion Al3+ vừa mới hình thành trên lớp dung dịch sát anode nhôm, chúng tham gia các phản ứng thủy phân: .pH<4 : Al3+ bị hydrat hoá chuyển thành Al3+.6H2O .pH= 5,7 - 8 các phản ứng thuỷ phân như sau: Al3+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ logK1 = -5,0 Al3+ + 2H2O → Al(OH)2+ + 2H+ logK2= -10,1 2Al3+ + 2H2O → Al2(OH)24+ + 2H+ logK3=-7,7 Al3+ +3H2O → Al(OH)3 + 3H+ logK4 =-10,4 3Al3+ +4H2O → Al3(OH)45+ + 4H+ logK5=-14 Al3+ + 4H2O → Al(OH)4- + 4H+ logK6=-22,7 Qúa trình thuỷ phân cứ tiếp tục: Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ logK7= -4,3 Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)3 + H+ logK8=-5,7 Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ logK9=-8,0 Các hạt mang điện này, trên đường chuyển về cực đối, chúng tiếp tục bị thuỷ phân, tạo thành các sản phẩm phức đa nhân và sản phẩm cuối cùng là Al(OH)3. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 5 Dạng hydroxo Al tồn tại một cân bằng với Al(OH)3 và có độ hoà tan phụ thuộc pH. ở pH <5,5 các phức nhôm hydroxo tích điện dương Al(OH)2+, Al(OH)2+ (chiếm 95%). ở pH 6-9 Al(OH)3 tạo ra nhiều nhất. Khi pH>10 Al(OH)4- có hàm lượng lớn nhất. 2.3.6. Sự tạo thành keo nhôm bằng hoà tan anode Đối với dung dịch có pH= 5-7, khi điện phân do sự thoát khí O2 trên anode, H2 trên cathode, nhôm ion bị thủy phân nên pH dung dịch thấp, thành phần chủ yếu là Al(OH)2+ và Al(OH)2+ ngoài ra còn có Al3+ và Al(OH)3. Nếu dung dịch có tính acid, hàm lượng phức hydroxo tích điện dương khá cao, chúng nằm phân tán, chậm liên kết lại để tạo hạt keo lớn hơn. Khi tăng pH>6, ion Al3+ vừa hình thành sẽ bị thuỷ phân hoàn toàn, phức hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+ tiếp tục thuỷ phân, sản phẩm thuỷ phân là Al(OH)3. Đến pH=7-8 Al(OH)3 đạt nồng độ cực đại. Như vậy khi tăng pH, hàm lượng các hạt keo dương giảm dần, các sản phẩm thuỷ phân dễ liên kết với nhau lại hơn tạo thành các hạt keo lớn hơn. Thứ tự các phản ứng thuỷ phân như sau: Al3+.6H2O + H2O → Al(OH)2+.5H2O + H3O+ Al(OH)2+.5H2O + H2O → Al(OH)2+.4H2O + H3O+ Al3+.6H2O + 2H2O → Al(OH)2+.4H2O + 2H3O+ Al(OH)2+.4H2O + H2O → Al(OH)3.3H2O + H2O+ Trong quá trình điện phân, pH của lớp dung dịch sát anode giảm dần do tạo ra keo nhôm và thoát O2 nên các hydroxo tích điện dương có độ phân tán rất cao. Trong điện trường, H+ chuyển về cathode sẽ trung hoà các ion OH-chuyển từ cathode sang anode, giúp cho quá trình thuỷ phân hình thành các hydroxo dễ dàng. Trong khoảng pH =5,7-7,0 các thành phần chính là Al(OH)2+, Al(OH)2+ . . . và Al(OH)3. Tăng pH và thời gian điện phân, các phân tử đó liên kết tạo các hạt đa nhân: kAl(OH)2+ + mAl(OH)2+ + nAl(OH)3 → Alp(OH)qr+ p=k+m+n; q=k+3n+2m; r=2k+m Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 6 Vì thế có thể xem hạt keo Alp(OH)qr+ là hạt keo đa nhân đặc trưng trong khoảng pH= 5,7-7,0. Điện tích hạt này tùy thuộc lượng Al(OH)2+; Al(OH)2+ có nghĩa là phụ thuộc pH dung dịch và lượng Al3+. Khi giá trị pH nằm trong khoảng 7-8, các hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+ và Al(OH)3 hình thành ở lớp dung dịch sát anode Al hoà tan theo các phản ứng như sau: Al3+.6H2O + H2O → Al(OH)2+.5H2O + H3O+ Al(OH)2+.5H2O + H2O → Al(OH)2+.4H2O + H3O+ Al(OH)2+.4H2O + H2O → Al(OH)3.3H2O + H3O+ H3O+ + OH- → 2H2O Ion OH- chuyển sang anode, kết hợp với ion H+ tạo ra nước. Al3+ tham gia phản ứng thủy phân thuận lợi nên nồng độ Al(OH)2+, Al(OH)2+ rất nhỏ, lượng Al(OH)3 đạt 90-95%, bắt đầu có sự hình thành Al(OH)4-. Tất cả các ion dương, âm kết hợp với Al(OH)3 hình thành hạt đa nhân điện tích dương nhỏ: kAl(OH)2+ + mAl(OH)3 + nAl(OH)4- → [Al(OH)3]mAln+k(OH)4n+2kk-n Hạt keo có thế zeta xấp xỉ bằng không nên các hạt có độ phân tán giảm, chúng dễ tương tác với nhau tạo thành các khối huyền phù vô định hình kích thước lớn. pH từ 8,0 -8,5 lúc này lượng OH- cao, tham gia phản ứng với H+ hình thành nước, tạo điều kiện thuận lợi thuỷ phân các phần tử hydroxo thành Al(OH)3. Các hạt Al(OH)3 tiếp tục thuỷ phân tạo thành các hạt mang điện âm: Al(OH)3.3H2O + H2O → Al(OH)4-.2H2O + H3O+ Trong khoảng pH này, hạt keo có thế zeta nhỏ nhất. Keo nhôm tích điện âm do hấp phụ các anion Al(OH)4-. Hạt keo đa nhân có công thức mAl(OOH).nAl(OH)4- 2.3.7. Sự tồn tại của chất keo màu trong nước thải Trạng thái phân tán của thuốc nhuộm liên quan đến cấu trúc, bản chất hóa học của chúng và chịu ảnh hưởng của bản chất dung môi, pH môi trường và có mặt của các chất phụ gia. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 7 2.3.7.1. Ảnh hưởng của dung môi: Dung môi có ảnh hưởng lớn đến khả năng hòa tan và phân tán của thuốc nhuộm. Dung môi không cực hòa tan các chất không cực, dung môi có cực có khả năng hòa tan các chất có cực. Nước là dung môi phân cực phổ biến nhất do cấu trúc có chứa nhóm -OH. Các phân tử chất màu có chứa các nhóm phân cực như: -SO3Na, -COOH, -OSO3Na, -N+H2-HCl, -N+R3Cl . . .thì dễ tan trong nước. Các chất màu không chứa các nhóm tan hay các nhóm trên bị chuyển về dạng muối canxi, bari thì không tan trong nước. Để tăng độ hòa tan của thuốc nhuộm, người ta nghiền chúng siêu mịn và bổ sung thêm các chất phụ gia vào hỗn hợp. 2.3.7.2. Sự biến đổi tính chất thuốc nhuộm Do có mặt các chất phụ gia, pH môi trường thay đổi, nhiệt độ . . .mà các chất màu có thể tham gia các phản ứng hóa học làm thay đổi tính chất ban đầu của mình: như tham gia phản ứng hóa học làm thay đổi màu sắc của phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính với vật liệu; thay đổi tính chất của thuốc nhuộm hoàn nguyên. 2.3.7.3. Tính chất keo của chất màu hữu cơ Đa số các chất màu tồn tại trong nước dạng keo hoặc bán keo. Tùy thuộc vào bản chất, cấu tạo, kích thước và khối lượng phân tử của chất màu hữu cơ mà nó ở dạng hòa tan hay phân tán trong dung dịch. Khi các phân tử có phần không phân cực lớn và phần phân cực nhỏ thì phân tử thuốc nhuộm riêng lẻ có thể tạo thành mixen keo. Sự liên kết xảy ra đối với những thuốc nhuộm mà phân tử chứa nhiều nhóm kị nước, ví dụ như thuốc nhuộm polymethine. Một vài loại của thuốc nhuộm này không liên kết trong rượu nhưng liên kết trong nước tạo thành các mixen làm cho độ nhớt tăng, dải phổ hấp thụ màu bị thay đổi. Các phân tử thuốc nhuộm có nhiều vòng cácbua hydro kị nước và một số nhóm phân cực ưa nước như -SO3Na, -OH, -COONa . . . có thể tan trong nước, rượu, axeton. . .Tùy khối lượng và cấu tạo phân tử mà chúng có thể tồn tại ở dạng keo ưa nước hay hòa tan tạo thành dung dịch thực. Các phân tử khá nhỏ như metyl Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 8 da cam mà bao gồm một số ít vòng thơm và nhiều nhóm phân cực mạnh như -OH, - SO3Na thì không tạo thành mixen. Các điều kiện khác như nồng độ chất màu, chất điện ly, nhiệt độ dung dịch có thể ảnh hưởng đến độ bền của chất màu: nồng độ chất màu tăng làm giảm độ bền keo. Sự có mặt của các chất điện ly có thể làm thay đổi độ bền của hệ keo màu. Nhiệt độ tăng làm tăng độ hòa tan của chất màu nên độ bền keo tăng lên [3]. Mixen của các loại thuốc nhuộm β - naphton orange khá nhỏ không tạo thành mixen keo bền mặc dù xảy ra sự đông tụ khi có mặt NaCl. Sự liên kết tạo thành mixen bền với các kích thước và hình dạng khác nhau được quan sát với benzopurpurin. Sự tạo thành mixen phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm, muối NaCl: khi nồng độ NaCl lớn thì những mixen khổng lồ của benzopurpurin xuất hiện, nhiệt độ cao hơn 60oC thì không thấy tạo thành mixen. Sự tạo thành mixen được nhận thấy với thuốc nhuộm màu vàng. Tóm lại, sự liên kết tạo thành mixen của các thuốc nhuộm khác nhau dường như được khống chế bởi các quá trình tương tự như sự kết hợp của các phân tử chất tẩy rửa, các phân tử bao gồm các nhóm có cực - không cực . . . 2.3.7.4. Tương tác với dung môi Các keo phân cực thì bền trong môi trường phân cực, ngược lại các keo không phân cực thì bền vững trong môi trường không phân cực và kém bền trong môi trường phân cực. Để tăng độ bền phân tán của các chất keo trong môi trường không có cùng bản chất, người ta sử dụng các chất keo ưa dung môi, các chất keo này có một phần hấp phụ bám dính vào phân tử của chất cần bảo vệ, phần kia nhúng vào dung môi tạo thành hệ keo bảo vệ. 2.3.7.5. Hiệu ứng bền của keo ưa nước Các chất keo ưa nước có thể làm bền các sol kị nước với dung môi khác nhau như xà phòng, chất tẩy rửa. . . Các hiệu ứng bền hay bảo vệ có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các hệ phân tán bền mà đuôi kỵ dung môi dính vào hạt cần làm bền, các đầu phân cực quay vào dung dịch. Khi đó hạt vừa được tích điện vừa bị solvat hóa. Các chất khác nhau không được bảo vệ như nhau, sự bảo vệ đó phụ thuộc vào ái lực giữa các hạt keo. Wiliam, Chang [3] thấy rằng ái lực của một số chất keo với Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 9 keo vàng khác với keo công gô rubin, cơ chế bảo vệ là các hạt keo kỵ dung môi bị bao bọc bởi các chất ưa nước, lớp làm bền có kích thước cở phân tử. Liên kết của chất làm bền với bề mặt kỵ dung môi có thể do lực hấp dẫn Van der Waals hoặc lực liên kết ion nếu cấu tử tích điện. Tương tác giữa các cấu tử ưa và kị dung môi có thể gây ra hiện tượng làm bền hay mất tính bền gây ra sự đông tụ. Trong trường hợp hạt được phủ kín một lớp chất bảo vệ thì chất keo có tác dụng làm bền. Trong trường hợp chất keo hấp phụ kém thì độ bền của hạt keo giảm và tác dụng bảo vệ nhỏ, chất keo có thể gây keo tụ theo cơ chế tạo cầu nối. Nồng độ chất keo bảo vệ ảnh hưởng đến độ bền keo: nồng độ chất bảo vệ tăng thì độ bền của hệ keo tăng. 2.3.7.6. Sự tạo bông lẫn nhau của các chất keo tích điện Hệ keo có thể bền hay kém bền khi có mặt các chất điện ly và chất keo khác. Để phá bền hệ keo ưa nước, người ta có thể sử dụng các chất keo tích điện trái dấu với đầu phân cực của chất keo bảo vệ. Sự tạo bông có thể xảy ra khi chất keo tích điện âm được trộn lẫn với chất keo tích điện dương. Khi hai chất keo tích điện trái dấu tương tác như vậy thì sự tạo bông luôn luôn xảy ra. Hiện tượng tương tự xảy ra khi một cấu tử của hệ là kỵ nước còn cấu tử kia là ưa nước yếu và có hàm lượng không nhiều quá. Sự tạo bông cũng xảy ra khi các chất đa điện ly bị solvat rất kém hay chúng có kích thước lớn và rất không đối xứng. Số lượng và sự phân bố điện tích cũng là những vấn đề quan trọng trong sự tạo bông. 2.3.8. Đặc trưng của cơ chế keo tụ điện hóa chất màu Sự keo tụ xảy ra do chất màu hấp phụ lên các phức hydroxô nhôm. Các phức hydroxo này tiếp tục bị thủy phân, khối vô định hình nhôm hydroxit hình thành, càng tạo điều kiện thuận lợi cho các chất màu hấp phụ vào. Nhôm hydroxit phân tử liên kết tạo thành bông keo lớn hơn, lôi cuốn chất màu theo cơ chế keo tụ quét. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách loại màu: -Bản chất tách màu: phương pháp keo tụ bằng muối nhôm chỉ có hiệu quả đối với các chất màu hữu cơ phân tán, không tan trong nước. Đối với các thuốc nhuộm hoàn nguyên tan hoặc hoạt tính, nếu các phân tử chất màu cồng kềnh, phức tạp , có Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 10 khả năng tạo phức với nhôm thì phương pháp đông tụ điện vẫn có thể áp dụng được. Đây có lẽ là hạn chế áp dụng của keo nhôm. -Các dạng khác nhau của keo nhôm: tùy thuộc vào giá trị pH mà các dạng tồn tại của phức hydroxo cũng khác nhau. Do vậy mà hiệu quả xử lý cũng thay đổi theo giá trị pH. Khi pH= 6-8, các hạt keo nhôm mang điện dương, rất dễ tương tác với các chất màu mang điện tích âm hay trung tính nên hiệu quả xử lý rất cao. -Các yếu tố khác như: khuấy trộn dung dịch, nhiệt độ. . . ảnh hưởng đến tính bền của các hạt keo, hay nói cách khác sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Bên phía cathode, ion OH- tạo ra do phản ứng thoát khí H2 sẽ chuyển sang anode cùng với các phân tử chất màu nhưng với tốc độ lớn hơn do có kích thước bé hơn. Các ion H+, hydroxo, và keo nhôm sẽ chuyển sang cathode. Ion H+ do có kích thước bé hơn nên chuyển động nhanh hơn các phân tử chất màu, không tương tác trung hòa điện tích với chất màu. Chúng nhanh chóng trung hòa các ion OH-. Các hydroxo, keo nhôm di chuyển chậm hơn sẽ tham gia các phản ứng hấp phụ và trung hòa điện tích các phần tử chất màu. Đồng thời các hydroxo tiếp tục thủy phân nên tiếp tục hấp phụ, trung hòa điện tích các anion màu. Các phần tử chất màu nằm trong khu vực anode, sẽ không bị tương tác va chạm với các ion H+ nên xác suất va chạm có hiệu quả với các phức hydroxo, keo nhôm là rất lớn. Trong khoảng pH=8 , các ion OH- đồng thời tham gia phản ứng thoát oxy và tương tác với H+, thúc đẩy quá trình tạo phức hydroxo và keo phân tán tích điện dương. Keo nhôm sau khi hấp phụ chất màu, dưới tác dụng tuyển nổi của các bọt khí ở hai cực anode và cathode sẽ nổi lên trên bề mặt dung dịch. Cơ chế hấp phụ và trung hòa điện tích khống chế chủ yếu quá trình đông tụ điện 2.3.9. Lợi ích của phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp do tính chất đa dạng của hóa chất và công nghệ nhuộm. Để có được hiệu quả cao trong xử lý nước thải nhuộm cần thiết phải sử dụng kết hợp nhiều phương pháp. Sử dụng riêng rẽ các phương pháp hóa lý, hóa học đã hạn chế tính ưu việt của các phương pháp khác. áp dụng phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải mang lại những lợi ích sau: Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 11 -Chi phí đầu tư công nghệ thấp. -Tiêu tốn năng lượng thấp. -Không sử dụng các hóa chất bổ sung. -Có khả năng tự động cao và dải làm việc rộng. -Khi nồng độ tạp chất, thành phần trong dòng thải thay đổi lớn, người vận hành hệ thống xử lý không phải điều chỉnh nhiều. -Kết quả xử lý đáng tin cậy. -Lượng bùn giảm rất nhiều so với các phương pháp khác. Thuận lợi trong việc xử lý bùn. -Xử lý được nhiều loại tạp chất trong dòng thải. 2.3.10. Các kết quả nghiên cứu của phương pháp đông tụ điện trong và ngoài nước ở Việt nam, các tác giả Trương Ngọc Liên (Đại học Bách khoa Hà Nội), Đặng Bá Trinh, Hồ Văn Khánh (Viện Hóa học) đã công bố nhiều công trình liên quan đến việc ứng dụng phương pháp đông tụ điện với nhôm, sắt anode hòa tan để xử lý một số chất màu hữu cơ. Các lý thuyết và cơ chế của quá trình cũng đã được các tác giả tập trung nghiên cứu như bản chất của quá trình đông tụ điện, cấu trúc hạt keo nhôm. . . . Song việc triển khai thực tế vẫn còn nhiều hạn chế. ở nước ngoài, đông tụ điện được ứng dụng rộng rãi, đa lĩnh vực. Dưới đây là một số ứng dụng cụ thể: a. Xử lý nước thải của tàu biển áp dụng đông tụ điện để xử lý nước thải của tàu biển mang lại nhiều khả quan. Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, dầu mỡ, chất rắn lơ lửng nhằm giảm chúng đến mức quy định. Với phương pháp này, có thể tiết kiệm được 150.000 USD/ tàu biển trong việc xử lý nước thải ô nhiễm. Nước thải có thể thải trực tiếp ra biển, chi phí giảm từ 75 - 90% [29]. Một vài thông số của nước thải sau xử lý ghi ở bảng 4.1. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 12 Bảng 4.1 Đặc tính nước thải sau xử lý Tạp chất Trước xử lý (mg/l) Sau xử lý (mg/l) Tổng dầu & mở Cd Pb Cu Ni Zn Toluene Xylenes Phenol 2500 25 22 2,5 2,0 6,2 23 168 3,4 <20 <0,01 <0,01 <0,0008 không phát hiện được <0,055 0,014 0,051 0,052 Qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm, thử nghiệm pilot ở hiện trường (field pilot testing) trong xử lý nước thải tàu biển, người ta thấy rằng phương pháp đông tụ điện là rất thích hợp. Có thể xử lý khi nồng độ tạp chất biến động. b.Làm sạch nước mưa trên các xa lộ Bằng phương pháp đông tụ điện, mẫu nước mưa trên xa lộ King County được thu gom và xử lý, các thông số thể hiện như bảng dưới đây. Bảng 4.2 Kết quả xử lý nước trên xa lộ King County bằng phương pháp đông tụ điện. Các đơn vị được tính bằng mg/l P tổng Độ đục TSS FOG TPH Bari Chì Trước xử lý 1,69 460 1032 7,6 4,2 0,228 0,0825 Sau xử lý 0,385 4,3 3,3 <0,25 <0,25 0,008 <0,0010 c.Xử lý nước rác Leland G. Cole đã kết hợp quá tình đông tụ điện và oxy hóa để xử lý nước rác. TSS bị loại ra do quá trình đông tụ điện. Các chất hữu cơ bị oxy hóa và chuyển thành các hợp chất trung gian dễ tách ra. Phương pháp này có thể áp dụng khi nồng độ tạp chất trong nước thải thay đổi lớn cũng như thành phần phức tạp. d. Xử lý nước thải nhuộm: Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 13 Leland G. Cole, Jerry Kolodzik, Joseph T, Bishop đã nghiên cứu trên thiết bị pilot sử dụng phương pháp đông tụ điện để xử lý nước thải nhuộm. Các đối tuợng nghiên cứu ở đây: màu, SS, kim loại nặng, dầu mỡ. Kết quả nghiên cứu: quan sát bằng mắt thường thì nước sau xử lý rất trong, mất màu hoàn toàn. Trước xử lý Sau xử lý COD 1896 mg/l 37 mg/l TSS 356 mg/l Không phát hiện được Chi phí 0,72 - 0,99 USD/1000 gallons nước xử lý e.Raintech International ( Mỹ) đã tung ra thị trường thiết bị đông tụ điện - Powell Electrocoagulation Systems - ứng dụng trong xử lý nước thải. Một số kết quả dưới đây thu được khi nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và thực tế: Các thông số Hiệu suất tách % BOD TSS (đất sét, than, phù sa...) Dầu, mỡ, nhớt trong nước Nước trong bùn Kim loại nặng Phốt phát Vi khuẩn, virus, nguyên sinh vật 90 99 93 - 99 50 - 80 95 - 99 93 99,99 Tính đa dạng và hiệu quả của phương pháp đông tụ điện còn có thể thấy qua các con số ở bảng dưới đây. Bảng 4.3: Khả năng và hiệu suất xử lý của phương pháp đông tụ điện Tạp chất Nguồn nước thải n/cứu Trước xử lý (mg/l) Sau xử lý (mg/l) Hiệu suất xử lý (%) BOD C.biến thủy sản 40500 750 98,1 TSS n.thải sinh hoạt 5620 25 99,6 Đồng Mạ điện 287 0,484 99,8 Kẽm - 221 0,14 99,9 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 14 Cadimi - 31 0,338 98,9 Nhôm S/ x đồ hộp 0,30 <0,01 96,7 Bari Giặt hơi 8,0 <0,10 98,7 Canxi Tháp làm lạnh 1321 21,4 98,4 Sắt Nước thải mỏ 151 0,57 99,6 Tóm lại, ứng dụng của phương pháp đông tụ điện rất đa dạng, có thể áp dụng cho nhiều loại nước thải , có thành phần thay đổi lớn. Bằng những nghiên cứu, các nước tiên tiến trên thế giới đã áp dụng phương pháp này một cách có hiệu quả. Các lĩnh vực có thể áp dụng phương pháp này như sau : -Làm sạch nước ngầm. -Xử lý nước thải giặt. -Xử lý nước cấp. -Xử lý nước thải sinh hoạt, công nghiệp. -Tách các đồng vị phóng xạ. -Xử lý sơ bộ cho các quá trình: thẩm thấu ngược, siêu lọc. -Tái sử dụng nước thải. -Tách kim loại nặng trong dòng thải. -Công nghệ thực phẩm: chế biến sữa, thịt, cá, nước lên men. . . . Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 1 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức A. ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT NHÔM 1. Giới thiệu Nhôm được biết từ năm 1825. Năm 1887 người ta sản xuất Al bằng phương pháp điện phân. Sản lượng Al trên thế giới khoảng 2x107 ton/năm, điện phân sản xuất nhôm chỉ đứng thứ 2 sau điện phân NaOH-Cl. Nhôm là kim loại nhẹ, bền nên được ứng dụng nhiều trong công nghệ. Sử dụng nhôm rẻ tiền, bề mặt nhôm có thể xử lý bằng oxi hoá để tạo nên bề mặt chống ăn mòn. Phần lớn Al sử dụng dạng hợp kim với Mg, Cu, Si, Zn, Ni, Fe. Những hợp kim quan trọng nhất dura (94% Al, 4%Cu, 1,5% Mg, 0,5% Mn), silumin (hợp kim đúc Al + 12% Si). Không thể sản xuất trực tiếp Al từ Al2O3 vì Al2O3 nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (2050oC), không dẫn điện. Nhôm được sản xuất từ quặng bauxite, có thể chứa Si, các oxit kim loại khác đặc biệt là sắt. Quặng chuyển thành nhôm nguyên chất bằng phản ứng sau Al2O3.3H2O + 2NaOH = 2NaAlO2 + 4H2O Đầu tiên quặng được xử lý bằng NaOH, áp suất cao. Nhôm hoà tan thành dạng aluminate, oxit sắt không tan, Si còn lại ở dạng natri aluminium silicate, làm mất mát nhôm. Hàm lượng Si càng ít càng tốt. Sau khi lọc, oxit nhôm ngậm nước kết tủa, NaOH được tái sử dụng. Al được rửa sạch và gia nhiệt ở 1200oC để tách nước. Bước tiếp theo là chuẩn bị dịch điện phân. Nếu sử dụng C để khử Al thì chỉ phản ứng ở nhiệt độ rất cao. Hầu hết Al được sản xuất bằng điện phân Al nóng chảy với Na3AlF6. Nhôm nóng chảy ở 2020oC, tạo nên dung dịch nóng chảy không dẫn điện. Néu hoà thêm 15% khối lượng Na3AlF6, ở nhiệt độ chỉ 1030oC, môi trường này sẽ dẫn điện. Đây là công nghệ của Hall (Mỹ) và Heroult (Pháp). 2 2. Các yêu cầu đối với Al2O3 -Rất tinh khiết, không chứa những nguyên tố có điện thể tiêu chuẩn dương hơn Al. -Có hoạt tính cao, tính chất này thể hiện tính tan cao trong cryolite. Nếu độ hoà tan thấp thì Al2O3 lắng đọng xuống đáy bể. -Không hút nước. Do mạng tinh thể Al2O3 khác nhau nên tinh thể hút nước khác nhau. Khi nung nóng Al2O3 sẽ mất nước và mạng tinh thể biến đổi. Al2O3.3H2O Al⎯⎯ →⎯ C225o 2O3.H2O γ.Al⎯⎯ →⎯ C500o 2O3 α.Al⎯⎯ →⎯ C950o 2O3 Al(OH)3 (AlOOH)⎯→⎯ 2 γ.Al⎯→⎯ 2O3 α.Al⎯→⎯ 2O3 3. Sản xuất cryolite 3.1. Sản xuất bằng phương pháp acid CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + CO2 + H2O 12HF + Na2CO3 + 2Al(OH)3 = 2(3NaF.AlF3) + 3CO2 3.2. Sản xuất bằng phương pháp kiềm Bước 1: CaF2 + Na2CO3 + SiO2 = CaO.SiO2 + 2NaF + CO2 CaF2 + Na2CO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + 2NaF + CO2 Bước 2 NaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH Al(OH)3 + NaF → AlF3 + NaOH AlF3 + NaF → 3NaF.AlF3 Cryolite không chứa các nguyên tố có điện thế dượng hơn Al, hoà tan tốt Al2O3, không tác dụng hoá học với điện cực. 3.3. Một số tính chất của hỗn hợp cryolite và Al2O3 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3 -Hai thành phần chính là Al2O3 và 3NaF.AlF3, nhiều nghiên cứu thay bằng chất khác nhưng không có kết quả. -Tính dẫn điện cao, độ nhớt thấp, khối lượng riêng ở nhiệt độ cao nhỏ hơn Al -Trong dung dịch điện phân nóng chảy Al, thành phần NaF và AlF3 không phải lúc nào cũng phù hợp với lý thuyết của cryolite, trong quá trình điện phân nó giảm dần. Theo chiều cao của bể điện phân thành phần của hai cấu tử này không đồng nhất. Tỷ số NaF : AlF3 thường bằng 3. Khi nhỏ hơn 3, dung dịch có tính acid. -Trong sản xuất, lượng Al2O3 thường 8%. Quá 8% Al2O3 bắt đầu kết tinh tạo ra cặn ở đáy bể điện phân. Thêm AlF3, CaF2, MgF2 để điều chỉnh các ảnh hưởng xấu. -Khối lượng riêng của hỗn hợp Ở 1000oC : NaF : 1,961 g/cm3 Na3AlF6 : 2,112 g/ cm3 Al : 2,289 g/ cm3 Khối lượng riêng của cryolite được tính theo công thức Klr = 2,088 – 0,00088 (t-1000) Khối lượng riêng của Al lỏng Klr= 2,382 – 0,000273 (t- 659) 4. Cơ chế điện phân 4.1. Cơ chế Hiện có 2 cơ chế + ion Na+ phóng điện trước ở cathode rồi từ đó mới xảy ra các phản ứng khác 2 Na3AlF6 6 NaF + 2 AlF3 6 NaF 6 Na+ + 6 F- Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 Ở cathode 6 Na+ + 6 e → 6 Na 6 Na + Al2O3 → 2 Al + 2 Na2O Ở anode : 6 F- - 6 e → 3 F2 3 F2 + Al2O3 → a Al2O3 + 1,5 O2 O2 + C → 2CO O2 + C → CO2 Không gian cathode giàu Na2O, vùng anode giàu AlF3 3 Na2O + 2 AlF3 → 6 NaF + Al2O3 + ion Al3+ phóng điện ở cathode Phân huỷ cryolite 3NaF.AlF3 3 Na+ + AlF63- Al2O3 → Al3+ + AlO33- Cathode : Al3+ + 3 e → Al Anode : 2 AlO33- - 6 e → Al2O3 + 1,5 O2 O2 + C → 2 CO O2 + C → CO2 Trong môi trường nóng chảy, có nhiều cation, anion. Chuyển đến cathode có Al3+, Na+,Al+. Chuyển đến anode có F-, AlF63-, O2-, AlO33-. 4.2. Các phản ứng ở cathode Al3+ + 3 e → Al Na+ + e → Na (khi mật độ dòng điện cao) Các phản ứng khác Al3+ + 3 e → Al 2 Na+ + e → Na2+ Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 5 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Al+ + e → Al Na2+ + e → 2 Na Các phản ứng anode 2 AlO33- - 6 e → Al2O3 + 1,5 O2 AlO2- - 2 e → Al2O3 + 0,5 O2 4.3. Các phản ứng phụ -Al cathode nóng chảy tan trong criolite tạo ra hợp chất Al hoá trị 1 Al + Na3AlF6 → 3AlF + 3NaF -Na tạo ra ở vùng cathode tác dụng với dung dịch điện phân để sinh ra NaF -Tạo ra Al4C3 4 Al + 3C → Al4C3 5. Thùng điện phân Hình dưới là thùng điện phân nóng chảy Al từ quặng Al2O3 với cryolite. Thùng điện phân làm bằng thép không rỉ, bên trong bọc nhôm, cách nhiệt tốt để đảm bảo không tổn thất nhiệt. Đáy thùng được phủ bằng C khối, có lõi là các thanh thép để giảm điện trở. Đây chính là tiếp điện cho cathode nhôm. Hai bên thành được phủ bằng than antracite. 6 Thế điện cực tăng từ -4,5V đến -40 - -60V do hình thành lớp khí, F hay CF3 trên bề mặt anode. Thường thùng gồm 200 cell, tổng diện tích anode là 15 m2. Mật độ dòng tối thiểu là 1A/ cm2, dòng tổng cọng là 150KA. Điện thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ Al vì nó sẽ quyết định lượng cấu tử trong dung dịch. Vì dòng điện lớn, nên từ trường tạo ra cũng sẽ lớn. Dòng từ trường sẽ tạo nên bề mặt tiếp xúc pha Al/ dung dịch điện phân. Hiệu suất dòng điện 85 – 90%. Năng lượng cần thiết 14000 – 16000 kWh / tấn nhôm. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 7 B. TINH LUYỆN Zn 1. Lý thuyết Địên phân tinh luyện kim loại dựa trên nguyên tắc: điện phân dung dịch hoặc muối nóng chảy của kim loại đó. Thường sử dụng anode không hoà tan. Phản ứng: Phản ứng trên anode Dung dịch điện phân thường là muối sunfat của kim loại. Acid H2SO4 được lựa chọn vì rẻ tiền. Trong nhiều quá trình, kim loại thường chứa trong quặng oxit hoặc sunfit với hàm lượng không lớn. Việc làm giàu là cần thiết. Điện phân tinh luyện là bước sau cùng. Chuẩn bị nguyên liệu thường qua các bước -Làm giàu quặng: tách chất thải bằng tuyển nổi, làm tăng nồng độ của muối sulfit hay oxit kim loại. -Nung: chuyển kim loại dạng sunfit sang dạng oxit có thể tan trong acid H2SO4. -Cô đặc chất tan: dung dịch thu được dạng sulfate, có các tạp chất khác. -Tinh chế: loại bỏ các tạp chất có điện thế dương hơn (có thể kết tủa cùng với kim loại, giảm độ tinh khiết của kim loại, hydro phóng điện). Loại bỏ các tạp chất bằng cách tăng pH của dung dịch, kết tủa bằng H2S. -Điện phân: kết tủa kim loại lên cathhode trong thùng phản ứng. Khi O2 có mặt ở anode, nồng độ ion kim loại giảm, độ acid của dung dịch điện ly tăng lên, dẫn đến giải phóng H2 đồng thời với kết tủa kim loại. Thông thường phải bổ sung lượng ion kim loại. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 8 2. Tinh luyện Zn Luyện Zn thông dụng nhất là điện phân dung dịch Zn sulfate. Sản phẩm Zn thu được có thể đạt được 99,99%, ít mất mát Cd hơn các phương pháp tinh luyện cổ điển khác. Phản ứng ở cathode, kết tủa Zn: Oxy thoát ra trên điện cực không tan Do quá thể H2 trên Zn rất cao nên Zn có thể kết tủa trong môi trường acid với hiệu suất rất cao. Thế khử của Zn2+ âm hơn điện thế khử của H+. Có mặt các tạp chất khác, chúng sẽ kết tủa đồng thời với Zn. Trên cathode có những vị trí có quá thế H thấp. Quá trình thoát H xảy ra mạnh đồng thời với hoà tan Zn đã được kết tủa (theo cơ chế pin cục bộ). Các tạp chất như Cu, Bi, Ge và Sb không chỉ làm giảm hiệu suất dòng mà còn ngăn không cho Zn kết tủa. Vì vậy mục đích xử lý quặng Zn để tạo ra dung dịch Zn sulfate không có tạp chất, ảnh hưởng không tốt đến phản ứng cathode. Kỹ thuật điện phân Các thành phần có trong quặng Zn ảnh hưởng đến phương pháp xử lý dung dịch ZnSO4. ZnSO4 tách ra theo phản ứng Với quặng sulfide, cần phải nung để chuyển thành dạng oxit Tạp chất trong quặng Zn được chia làm 3 nhóm chính 1.Fe, Si, Al, Sb, Bi, Ge, Sn 2.Cu, Cd, Ni, Co Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 9 3.Pb, Ag, SiO2 Khi hoà tan ZnSO4, acid tự do giảm, pH tăng. Như vậy Fe(III) sẽ kết tủa, Al và một phần Cu ở dạng hydroxit. Fe(OH)3 có diện tích bề mặt riêng lớn, Sb, Bi và Ge sẽ hấp thụ lên bề mặt Fe(OH)3 và tách khỏi dung dịch. As ở dạng không tan Fe4O5(OH)5As. Fe(OH)2 kết tủa ở pH 6,5, tại giá trị pH này Zn(OH)2 cũng kết tủa. Do vậy, nên oxi hoá Fe2+ thành Fe3+. Ni2+, Co2+ cũng phản ứng với MnO2 ở pH thấp hơn, tạo nên ion với hoá trị 3, kết tủa ở dạng hydroxit, Co(OH)3 và NiOOH cũng được tách ra một phần. Trong quá trình điện phân, MnO2 tạo ra do phản ứng Các tạp chất nhóm thứ 3 sẽ không tan, nằm trong dung dịch lọc ra. Kết tủa chứa các tạp chất nhóm 1, 3 và một phần nhóm 2, tách ra bằng cách lọc. Tách tạp chất nhóm 2 bị khử bởi Zn bột Sau khi xử lý, nồng độ Zn trong khoảng 120 – 170 g/dm3, acid tự do 150- 200 g/dm3. Nồng độ ion kim loại trong dung dịch điện ly thể hiện ở bảng sau Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 10 Vật liệu cathode thường là tấm Al, dày 4-8mm. Zn bám lên Al kém nên dễ dàng tách ra sau khi điện phân. Anode chì dày 5-10mm, kích thước 100 x 600 mm. Thời gian làm việc 1,5 – 2 năm. Khi anode chì có 1-2%Ag, thời gian sử dụng 3-4 năm. Thời gian điện phân 10 – 24 h, nồng độ Zn giảm xuống 45 -55 d/dm3. Điều kiện điện phân Mật độ dòng cathode :400 – 700 A/m2 Hiệu suất dòng : 88 – 92% Thế : 3,3 -3,6 V Nhiệt độ : 30 – 40 oC Tiêu thụ điện năng : 3000 – 3500 kWh / tấn Sản xuất 1 tấn Zn cần : 4kg MnO2, 16 kg Zn bột, 62 kg H2SO4. i Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 11 C. TINH LUYỆN Cu 1. Lý thuyết Đồng sản xuất bằng các quá trình luyện kim chứa nhiều tạp chất, thường 0,5 – 2%. Tạp chất ảnh hưởng xấu đến tính chất cơ, điện của Cu. 0,15% P hoặc 0,5 % As sẽ giảm đáng kể độ dẫn điện. Vì vậy, cải thiện tính chất điện của Cu là lý do chính của điện phân tinh luyện. Lý do thứ 2 của tính luyện điện hoá là tách các kim loại quý như Au, Ag, Pt, Pd . . . Các tạp chất được chia làm các nhóm 1.Ni, Co, Fe, Sn, Zn, Pb 2.Cu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te 3.Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te 4.As, Sb, Bi Các phản ứng chính ở điện cực Tạp chất nhóm 1: thế điện cực âm hơn của Cu, sẽ hoà tan cùng với Cu, chuyển vào dung dịch. Do có anion sulfate trong dung dịch nên chì sulfate tạo nên bùn của anode. Các kim loại khác như Ni, Co, Sn và Zn sẽ tích luỹ trong dung dịch, vì thế của nó âm hơn thế của cathode. Tuy không có ảnh hưởng xấu nhưng cần phải định kỳ tách chúng ra khỏi dung dịch. Ion Fe2+ do hoà tan Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 12 anode tạo ra, nhưng sẽ không kết tủa do thế âm hơn so với thế của cathode. Từ phương trình Nernst thế phụ thuộc vào tỷ số Fe2+ / Fe3+. Nếu nồng độ Fe3+ thấp hơn Fe2+, điện thế cân bằng sẽ âm hơn điện thế anode, Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+. Nồng độ Fe2+ giảm, nồng độ Fe3+ lại tăng. Fe3+ lại bị khử thành Fe2+ tại cathode. Nếu hai phản ứng này xảy ra sẽ tiêu hao năng lượng điện của cả quá trình. Các tạp chất không tan của nhóm thứ 2 như Cu2S, Cu2Se, Cu2Te không bị hoà tan anode nhưng sa lắng, tạo bùn anode. Chỉ Cu2O có thể bị hoà tan theo phản ứng Vì thế, một nửa lượng Cu bị hoà tan trong dung dịch điện ly ở dạng ion Cu2+, một nửa kia tạo thành bột mịn, có thể phản ứng với O2 và H2SO4, một ít tạo mùn anode. Kim loại nhóm 3 như Au, Ag, Pt, Se và Te cũng tạo mùn anode. Chúng bền hơn Cu, không tan và hình thành mùn anode. Các tạp chất nhóm 4 như As, Sb, Bi làm giảm đáng kể chất lượng của Cu cathode. Chúng khó tách vì thế điện cực xấp xỉ với Cu, nằm giữa thế của H và Cu. Tuy nhiên, nồng độ của chúng nhỏ do vậy, thế kết tủa âm hơn so với thế của cathode. Trong một điều kiện nào đấy, chúng không bị kết tủa. Khi nồng độ ion Cu giảm, nó khó kết tủa. Mặc khác, Sb, Bi có thể phản ứng với As tạp muốn arsenate tan, tạo bọt mịn trên dung dịch, làm khó khăn trong thao tác. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 13 2. Kỹ thuật điện phân Anode Cu 99 – 95%. Diện tích khoảng 1 – 1,5 m2, rộng 40 – 50 mm, khối lượng 300 – 350 kg. Anode dày 1mm, nặng 5 kg. Số lượng điện cực phụ thuộc năng suất của nhà máy. Điều kiện điện phân -Mật độ dòng cathode :200 – 300 A/m2 -Hiệu suất dòng : 94 – 96 % -Điện thế : 0,25 – 0,35 V Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 14 -Nhiệt độ : 55 -60 oC -Năng lượng tiêu hao : 250 – 360 kWh/t Sau điện phân, cathode Cu đạt 99,97 – 99,99 %. Trong quá trình điện phân, dung dịch sẽ tích luỹ dần Ni, Sb, As. Các tạp chất này sẽ lấy ra trong giai đoạn tái sinh. Bùn anode chuyển đi xử lý tiếp. Điện phân tinh luyện Cu là một quá trình điện hoá, về lý thuyết thành phần của dịch điện phân không thay đổi trong quá trình. Nhưng thực tế là có biến đổi. Trước hết, dịch điện phân acid sẽ hoà tan một lượng Cu anode khi có O2, điều này sẽ làm tăng nồng độ ion Cu2+, nồng độ acid tự do sẽ giảm. Thứ 2, tạp chất trong anode Cu không đi vào bùn mà lưu lại trong dung dịch, góp phần làm giảm nồng độ acid tự do. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 15 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3. Điều chỉnh dung dịch Thực tế có 2 cách hiệu chỉnh thành phân và làm giàu dung dịch. Các thứ 1 bao gồm việc tách loại Cu, As và Sb bằng kết tủa cathode trong một thùng điện phân khác với anode không hoà tan. Quá trình này làm tăng nồng độ acid tự do sau khi dung dịch được cô đặc, tại đây Ni, Fe và Cu sulfate sẽ kết tinh. Phương pháp thứ 2 : trung hoà acid H2SO4 tự do bằng quá trình hoà tan Cu. Cu sulfate sẽ kết tinh trong dung dịch bão hoà. Dung dịch còn lại mang đi điện phân trong thùng có màng ngăn để tách Cu, As và Sb. Tách Ni, Zn, Fe bằng cô đặc. Sau tinh luyện, dung dịch điện phân thường chỉ có acid sulfuric, tiếp tục hiệu chỉnh dung dịch bằng quá trình hoà tan Cu. Xử lý mùn anode Mùn anode chứa nhiều kim loại quý hiếm, hợp kim như nhóm Pt, Au,Ag, Se, Te, . . Cu tách ra khỏi mùn, hoà tan trong H2SO4 loảng nóng, có không khí, sau đó, Se và Te được tách ra. Tiếp theo, sau khi thêm natri cacbonat, natri nitrat, cát thạch anh, mùn được nóng chảy tạo nên hợp kim 93% Ag, 3% Au, 1% Cu, 0,05% Pd, 0,03% Pt, các kim loại vết khác. Ag với độ tinh khiết 99,99% được tách ra khỏi hợp kim bằng quá trình hoà tan anode trong dung dịch Ag nitrate. Do mật độ dòng trao đổi cao nên Ag kết tủa lên điện cực với độ bám dính rất kém, cấu trúc thùng điện phân tinh luyện có cấu trúc đặc biệt để thu mùn anode. Sau xử lý tinh luyện Ag, mùn anode chứa 95% Au, 5% Ag, 1% Cu, Pd, Pt và các kim loại khác. Sau khi nóng chảy và cán tấm, anode đưa vào bể điện phân, dung dịch HAuCl4 và acid HCl tự do. Điện thế kết tủa Au cao 1,4V, tất cả các tạp chất trừ Ag dạng AgCl, sẽ bị hoà tan và lưu lại trong dung dịch. 16 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Khi lượng Pt, Pd đạt được 75 g/dm3, dung dịch cần thay thế. Các kim loại này thu hồi ở dạng muối ammonium ; (NH4)PdCl6, (NH4)2PtCl6. Khử các muối kim loại này, thu được Pd và Pt. Tài liệu tham khảo [1]. Konstantin I. Popov, Branimir N. Grgur , Stojan S. Djokic, Fundamental aspects of electrometallurgy, 2002. [2]. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993. [3]. V. S. Bagotsky, Fundamentals of Electrochemistry, 2006. [4]. C. M. A.Brett, A.M. O.Brett, Electrochemistry-Principles, Methods and Applications, 1993.