Bài giảng Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ - Chương II: Sản xuất phân đạm

Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 1 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG Đạm amoni: (NH4)2SO4, NH4Cl, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 Đạm nitrat: Ca(NO3)2, NH4NO3 ... Đạm amin: Ure, NH3 Phân loại đạm Nguyên liệu: NH3, HNO3, H2SO4, H3PO4, CO2, HCl, NaCl, Ca(OH)2, đá vôi Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 2 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Quá trình chuyển hoá các hợp chất của nitơ trong đất NH3 HO-NH2 ½(HO-N=N-OH) HO-N=O HO-N HO-N cây hấp thu OH OH O O ½O2 -2H ½O2 H2O -2H Amoniac N-3 Hydroxylamin N-1 Hyponitrit N+1 Nitrit N+3 Nitrat N+5 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 3 I. AMONI SUNFAT (SA) CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Công thức phân tử (NH4)2SO4 Khối lượng phân tử 132,14 Hàm lượng N 21,2% Màu Trắng Tỷ trọng SA rắn, 200C 1,769 Tỷ trọng của các dung dịch bão hoà 1,2414 ở 200C 1,2502 ở 930C Nhiệt dung riêng của SA rắn 0,345 cal/g0C ở 910C Nhiệt dung riêng của dung dịch bão hoà 0,67 cal/g0C ở 20°C 0,63 cal/g0C ở 100°C Nhiệt kết tinh 11,6 Kcal/kg trong dung dịch 42% Nhiệt pha loãng 6,35 Kcal/kg dung dịch từ 42% đến 1,8% Nhiệt độ nóng chảy 512,20C Độ bền nhiệt Phân huỷ trên 2800C pH 5.0 Khối lượng riêng đổ đống 962 kg/m3 Góc nghỉ 280 Độ ẩm tương đối tới hạn 81% ở 200C và 81,1% ở 300C Độ tan, g/100g nước 70,6 ở 00C và 103,8 ở 1000C Tính chất của SA tinh khiết Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 4 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Đặc điểm kỹ thuật của phân SA ở các nước CIS Loại chất lượng cao Loại 1 Diện mạo Hạt màu trắng hoặc tinh thể trong suốt Không quy định Hàm lượng trong sản phẩm, % N, không ít hơn 21 21 Nước, không nhiều hơn - Hạt kết tụ - Tinh thể 0,6 0,2 - 0,3 H2SO4, không nhiều hơn - Hạt kết tụ - Tinh thể 0,5 0,03 - 0,05 Cỡ hạt: Hạt kết tụ, 1-4mm không ít hơn 90 - Tinh thể, +0,5mm không ít hơn Giữ lại trên sàng 6mm 80 Không có Không quy định Không quy định Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 5 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 1. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất 2NH3 khí + H2SO4 lỏng → (NH4)2SO4 -67,71 Kcal/mol Giản đồ độ tan đẳng nhiệt của hệ (NH4)2SO4-H2SO4-H2O 100C 300C 500C 700C 900C 19,77 11,08 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 6 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2. Công nghệ sản xuất SA 2.1. Phản ứng trực tiếp từ NH3 và H2SO4 2.1.1 Phương pháp ướt 1-thùng bão hòa; 2- thùng cao vị chứa H2SO4; 3-lưu lượng kế; 4-vòi phun; 5- thùng lắng; 6-ống dẫn; 7-máy ly tâm; 8- ống nước lọc; 9-ống dẫn tinh thể; 10-băng tải; 11-tháp thu hồi; 12-ống khói; 13-ống dẫn khí nén; 14-máy nén. Thiết bị bão hòa làm việc áp suất thường. 3,5-4,5% H2SO4 tự do, 100-110 0C. H2SO4 75-78% 99% Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 7 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2.1.2. Phương pháp khô 1-thùng chứa H2SO4 68-71% ; 2-thùng trung gian; 3-bơm; 4-thùng cao vị; 5-tháp thu hồi NH3; 6-tháp hấp thu; 7- bộ phận sinh bọt; 8- thùng đo lưu lượng; 9- thiết bị điều chỉnh lưu lượng; 10-phòng trung hòa; 11-vòi phun axit; 12-vòi dẫn NH3; 13- cào; 14-hệ truyền động; 15-tháo sản phẩm; 16- vít chuyển sản phẩm; 17-băng tải; 18-thu bụi; 19-quạt hút; 20-khí NH3; 21-vách ngăn. H2SO4 68-71% Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 8 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2.2. Sản phẩm phụ từ khí lò coke hoặc từ tháp rửa khí Nguyên liệu: NH3(khí lò coke) 7-10g/m 3; H2SO4 78% 2.2.1. Phương pháp trực tiếp 1-thiết bị gia nhiệt; 2-thùng tách bọt; 3- thùng chứa dung dịch tuần hoàn; 4- thùng bão hòa; 5-ống dẫn NH3-ống sục khí; 6-thùng trung gian chứa nước ót; 7- máy ly tâm; 8-thùng kết tinh; 9-thùng chứa nước ót (25-300C) 60 - 800C Thùng bão hòa 6-8% H2SO4 tự do, 140-170gNH4 +/L Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 9 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2.2.2. Phương pháp bán trực tiếp E1 thiết bị làm nguội; S2 lọc bitum tĩnh điện; E3 thiết bị hâm nóng khí; B4 Quạt khí chính; S5 thiết bị phân tách bitum; T6 thùng chứa dung dịch amoniac thô; P7 bơm cấp vào tháp chưng cất; V8 cột sữa vôi; C9 thiết bị chưng cất amoniac; E10 bộ làm mát ngưng tụ; CR11 thiết bị bão hoà – kết tinh sunfat; S12 thiết bị bốc hơi bùn; P13 bơm cấp bùn; S14 máy ly tâm liên tục hoặc gián đoạn; BC15 băng tải làm khô; D16 thiết bị sấy thùng quay; BC 17 băng tải sản phẩm 700C Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 10 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2.3. Phương pháp amoni carbonat-thạch cao BC1 băng tải thạch cao; T2 thùng rửa thạch cao; F3 thiết bị lọc tách nước thạch cao; R4 thiết bị phản ứng sơ cấp; R5 thiết bị phản ứng thứ cấp; F6 thiết bị lọc CaCO3; T7 thùng chứa amoni carbonat; S8 bể lắng gạn dung dịch sunfat; P9a, P9b bơm cấp vào thiết bị bay hơi; CR10a, CR10b thiết bị bay hơi – kết tinh chân không; S11 thiết bị bốc hơi bùn; S12 máy ly tâm gián đoạn hoặc liên tục; SC13 vít tải sấy khô; D14 sấy thùng quay; SC15 vít tải sản phẩm; C16, C17 các tháp amoni carbonat hoá; E18, E19 thiết bị trao đổi nhiệt; P21a, P21b bơm Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 11 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Ưu điểm của SA - Độ hút ẩm thấp, tính chất vật lý tốt, ổn định hoá học, và hiệu quả nông học cao - Là nguồn phân bón chứa N và lưu huỳnh - Trong đất tạo thành axit mạnh, đó là 1 ưu điểm khi bón trên đất kiềm Nhược điểm của SA - Không thích hợp trên đất chua - Hàm lượng đạm thấp (21%N), làm tăng chi phí đóng gói, lưu trữ và vận chuyển Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 12 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM II. AMONI NITRAT (AN) 1. Tính chất của  - thoi AN tinh khiết Màu Trắng Hàm lượng N, % 35,0 Tỷ trọng, 200/40C 1,725 Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, 0C 170 Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào hàm lượng nước: Hàm lượng nước, % Nhiệt độ nóng chảy, 0C 0 169,6 0,1 167,8 0,2 166,6 0,5 163,2 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 13 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Nhiệt độ, 0C Độ tan, g/100g H2O Nồng độ, % 0 119 54,3 20 190 65,5 40 286 74,1 60 421 80,0 80 630 86,3 100 1024 91,1 150 5782 98,3 169,6 Tinh khiết 100 Độ tan trong nước Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 14 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Độ ẩm tương đối tới hạn Nhiệt độ, 0C Áp suất hơi, mmHg Độ ẩm tương đối tới hạn 0 3,8 78,0 20 11,0 65,0 30 18,0 58,5 40 29,0 52,5 50 44,0 46,5 60 62,0 41,0 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 15 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Trạng thái kết tinh Hệ Nhiệt độ, 0C Dạng tinh thể Thể tích thay đổi, % - > 169,6 Lỏng - I 169,6-125,2 Lập phương +2,1 II 125,2-84,2 Tứ diện -1,3 III 84,2-32,3  - thoi +3,6 IV 32,3-(-16,8)  - thoi -2,9 V < (-16,8) Tứ diện - I Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 16 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Sự phân huỷ nhiệt • 1700C → 2500C: NH4NO3 → NO2 + 2H2O +37 kJ/mol • Trên 2500C: NH4NO3 → HNO3 + NH3 -174 kJ/mol • Nếu có NO2 tích tụ: NH4NO3 + 2NO2 → N2 + 2HNO3 + H2O +232 kJ/mol • Phương trình tổng quát biểu diễn phản ứng nổ: 2NH4NO3 → 2N2 + O2 + 4H2O +118 kJ/mol 70-900C 1600C 89-92% 99,7-99,8% 2-3 mm Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 17 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2. Công nghệ sx AN của GIAP E1, E2 thiết bị hâm nóng NH3 và HNO3; R3a, R3b thiết bị trung hoà; X5, X6, X9 thiết bị điều chỉnh pH; E6 thiết bị bay hơi lần cuối; C7 tháp rửa hỗn hợp không khí-hơi nước; S8, S18ab thiết bị rửa khí; F10 thiết bị lọc; T11, T15 thùng chứa dung dịch nóng lỏng; P12, P13 bơm; T14 thùng chứa dung dịch AN; X16 đầu phun; PT17 tháp tạo hạt; B19a, B19b, B22abc quạt; BC20 băng tải; E21 thiết bị làm nguội tầng sôi; E23abc, E24 thiết bị đốt nóng không khí 4-5atm 175-1800C 1450C 50-60% Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 18 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM III. URÊ 1. Tính chất của urê tinh khiết Tên thương mại Urê Tên hóa học Carbamit hoặc Carbonyl diamit Công thức phân tử (NH2)2CO Hình dạng Tinh thể trắng pH dung dịch 10% 9 - 10 Nhiệt độ nóng chảy 132,70C Tỷ trọng 1,335 Hàm lượng N 46,6% Độ ẩm tương đối tới hạn 81% ở 200C và 73% ở 300C Nhiệt dung riêng ở 200C 0,320 cal/g 0C Nhiệt hoà tan -57,8 cal/g (thu nhiệt) Nhiệt độ, 0C 0 20 40 60 80 100 Độ tan, g/100g H2O 66,7 108,0 167,0 251,0 400,0 733,0 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 19 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Đặc điểm kỹ thuật của phân urê Hàm lượng đạm Min 46,0% Hàm lượng biure Max 0,6% Max 1,5% (theo TCVN) Độ ẩm 0,5% Khối lượng riêng đổ đống 700 – 780 kg/m3 Cỡ hạt: 0,5 – 3,5 mm Dưới 0,5 mm Trên 10 mm Min 90% Max 3% 0% Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 20 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Sự phân huỷ nhiệt urê: 1600C đến 1900C trong chân không hoặc 1500C ở áp suất thường: (NH2)2CO → NH4OCN NH4OCN → HOCN + NH3 HOCN + (NH2)2CO → NH2CONHCONH2 2(NH2)2CO → NH2CONHCONH2 + NH3 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 21 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Sự thuỷ phân của urê (trên 800C): (NH2)2CO + H2O ⇌ NH2COONH4 NH2COONH4 + H2O ⇌ (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 ⇌ 2NH3 + CO2 + H2O Phản ứng với các muối: (NH2)2CO + Ca(H2PO4)2.H2O → (NH2)2CO.H3PO4 + CaHPO4 + H2O (NH2)2CO + NH4Cl → NH4Cl.(NH2)2CO 4(NH2)2CO + Ca(NO3)2 → Ca(NO3)2.4 (NH2)2CO Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 22 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp urê Nguyên liệu: NH3  99,5% ; CO2  98% Quá trình tạo urê Theo Goloabar và Altsuler phản ứng tạo carbamit tiến hành theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: tạo thành carbamat: 2NH3 + CO2  NH2COONH4 +37,7 kcal/mol Giai đoạn 2: dehydrat: NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O -7,7 kcal/mol Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 23 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợp ure a. Ảnh hưởng của áp suất (2NH3 + CO2 ⇌ NH2COONH4) 1520C; 83,3atm Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 24 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM b. Ảnh hưởng của nhiệt độ NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O -7,7 kcal/mol Với tỷ lệ NH3/CO2 = 2 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 25 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM c. Ảnh hưởng của H2O đưa vào trong quá trình tổng hợp (NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O) ( út)ph Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 26 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM d. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NH3 : CO2 2NH3 + CO2 ⇌ NH2COONH4 NH2COONH4 ⇌ CO(NH2)2 + H2O NH3 + nH2O  NH3.nH2O NH3 dư làm giảm sự thủy phân của cacbamat amoni thành các sản phẩm phụ, giảm sự ăn mòn thiết bị Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 27 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM e. Ảnh hưởng của độ tinh khiết của CO2 Nếu hàm lượng CO2 từ 98 – 99% giảm xuống 85 – 86% thì mức độ chuyển hóa giảm từ 65 xuống 45% ⇒ CO2 cho tổng hợp ure ≥ 98,6% f. Sự hiện diện của 1 lượng nhỏ oxi (không khí) làm giảm sự ăn mòn; nhiều quy trình sử dụng phương pháp này để giảm thiểu sự ăn mòn. Điều kiện hoạt động tiêu biểu: 180 – 2100C; 140 – 250 atm; NH3:CO2 = 3-4:1; 20-30 phút. Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 28 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3. Công nghệ sản xuất urê 3.1. Quy trình một lần (không tuần hoàn) Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 29 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3.2. Quy trình tuần hoàn một phần (Mitsui Toatsu) Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 30 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3.3. Quy trình tuần hoàn toàn bộ  Tuần hoàn khí nóng: Farbenindustrie (Oppau – Đức) và Chemical (Mỹ)  Tuần hoàn khí phân ly: Inventa (Thuỵ Sĩ) và CPI-Allied (Mỹ)  Tuần hoàn bùn carbamat: Pechiney (Pháp)  Tuần hoàn dung dịch carbamat: Stamicarbon (Hà Lan), Mitsui Toatsu (Nhật), Montedison (Ý), Snamprogetti (Ý)  Stripping: Stamicarbon, Snamprogetti, Toyo Engineering Corp (Nhật). Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 31 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3.3.1. Quy trình stripping của Stamicarbon Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 32 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3.3.2. Quy trình striping của Snamprogetti Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 33 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3.3.2. Quy trình striping của TEC Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 34 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Điều kiện hoạt động và các yêu cầu Stripping nhiệt Snamprogetti CO2 stripping Stamicarbon Quy trình TEC ACES Áp suất thiết bị phản ứng, atm 156 140 175 Nhiệt độ thiết bị phản ứng, 0C 188 183 190 Tỷ lệ mol NH3/CO2 3,3 – 3,6 2,95 4,0 Tỷ lệ mol H2O/CO2 0,5 – 0,6 0,39 0,6 Độ chuyển hoá CO2 trong thiết bị phản ứng, % 64 60 68 Độ chuyển hoá NH3 trong thiết bị phản ứng, % 41 36 34 Độ chuyển hoá CO2 trong tổng hợp, % 84 79 - Độ chuyển hoá NH3 trong tổng hợp, % 47 79 - Số bình tổng hợp ở áp suất cao 5 4 5 Các bước tuần hoàn 2 1 2 Tiêu thụ NH3, tấn/tấn 0,566 0,566 0,568 Tiêu thụ CO2, tấn/tấn 0,735 0,733 0,735/0,740 Hơi nước đưa vào, tấn/tấn 0,95 0,92 0,80 Nước làm nguội, tấn/tấn 75 70 80 Điện năng, kWh/tấn 21-23 15 15 Dòng lỏng: NH3 tự do, ppmw Ure, ppmw 2 1 5 2 1 5 Áp suất hơi nước thuỷ phân, bar 38 25 25 Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 35 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 3.4. Quá trình tạo hạt urê của TEC Chương 2 nvhoa102@yahoo.com 36 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Thiết bị tạo hạt TEC Thiết bị rửa khí TEC