Bài giảng Hóa học vô cơ - Chương 8 – Nguyên tố chuyển tiếp - Nguyễn Văn Hòa

[email protected] Chương 8 1 CHƯƠNG 8 – NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP I. ĐẶC ĐIỂM CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP II. PHỨC CHẤT 1. Khái niệm 2. Cấu tạo phức chất 3. Lý thuyết tạo phức IIIB VIB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB d-block [email protected] Chương 8 2 I. CAÙC NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP I.1.Đặc điểm cấu tạo: Các nguyên tố chuyển tiếp là các nguyên tố d (có e- cuối cùng sắp xếp vào AO (n-1)d) – Cấu hình electron hóa trị của nguyên tố d: Nhóm III IV V VI Cấu hình e (n1)d1ns2 (n1)d2ns2 (n1)d3ns2 (n1)d5ns1 Nhóm VII VIII I II Cấuhình e (n1)d5ns2 (n1)d6,7,8ns2 (n1)d10ns1 (n1)d10ns2 [email protected] Chương 8 3 - Số e’ hóa trị = số e’ phân lớp s lớp ngoài cùng + số e’ phân lớp d lớp kề lớp ngoài cùng = STT của nhóm. - Có 1 số ngoại lệ trong cấu trúc e’ ở PN VIB, IB, IIB và PN VIIIB. I.1.Đặc điểm cấu tạo: I. CAÙC NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP [email protected] Chương 8 4 I.2. Đặc tính chung - Chỉ có khả năng cho e  Các KL - Có nhiều trạng thái oxihóa dương khác nhau và cách nhau 1 đơn vị: từ +1 đến STT nhóm - Số oxihóa dương cực đại = STT của nhóm (Ngoại lệ: Au, Cu) - Hợp chất có trạng thái oxihóa dương thấp (< 3): KL - Hợp chất có trạng thái oxihóa dương cao ( 4) : PK - Nguyên tố d dễ tạo thành các phức chất I. CAÙC NGUYEÂN TOÁ CHUYEÅN TIEÁP [email protected] Chương 8 5 II. PHỨC CHẤT – Các phân tử, ion có thể kết hợp với nhau tạo PC: CoCl3 + 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl3 Fe2+ + 6CN ̅ = [Fe(CN)6] 4 BF3 + F - = [BF4] - – Định nghĩa phức chất (ở trạng thái rắn và dung dịch): Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa các ion phức tích điện dương hay âm (ion phức) có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. II.1. Khái niệm chung [email protected] Chương 8 6 Cấu trúc tinh thể lập phương của phức [Mn(NH3)6]Cl2 → N → Cl- → Mn2+ [email protected] Chương 8 7 Thành phần phức chất: Phức chất Cầu ngoại Cầu nội [M (L)n] ñt Chất tạo phức Phối tử Số PT Điện tích PC = Đt (M) + n. Đt (L) Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 [Fe(H2O)6]Cl2 II. PHỨC CHẤT [email protected] Chương 8 8 Do tương tác tĩnh điện hoặc cho – nhận hoặc gồm cả 2 tương tác trên giữa nguyên tử trung tâm (M)và phối tử (L) Phân loại PC: Cation Anion Trung hòa [Co(H2O)6] 3+ [Al(OH)4] - [Fe(CO)5] [Co(NH3)3Cl3] Gọi tên PC : cation + anion phức hay cation phức + anion Liên kết trong phức chất: II. PHỨC CHẤT [email protected] Chương 8 9 Tên của ion phức: Số phối tử + tên phối tử + tên chất tạo phức + (số oxh) Phức cation : tên goi thường Phức anion: tên Latinh + at Phối tử là anion: tên anion + o F-: floro Cl-: Cloro OH-: hidroxo PT trung hòa: H2O: aquơ ; CO: cacbonyl NO: nitrozyl NH3: ammin 1: mono 2: di 3: tri 4: tetra 5: penta 6: hexa (I), (II) II. PHỨC CHẤT [email protected] Chương 8 10 Tên latinh của một số kim loại trong anion muối phức: II. PHỨC CHẤT Be – berilat B – borat Al – aluminat Sn – stanat Pb – plombat Sb - stibat Cu – cuprat Ag – acgentat Au – aurat Zn – zincat Hg – mecurat Cr - cromat Fe – ferat Co – cobantat Ni – nikelat Rh – rodat Pd – paladat Pt - platinat [email protected] Chương 8 11 Sự phân li của phức chất trong dung dịch K4[Fe(CN)6]  4K + + [Fe(CN)6] 4 [Fe(CN)6] 4 ⇌ Fe2+ + 6CN ̅ 2 6 ' 4 6 [ ][ ] 1 ( ) [ ( ) ] ( ) kb b Fe CN K Fe CN K        Kkb càng lớn phức càng kém bền Kb càng lớn phức càng bền II. PHỨC CHẤT [email protected] Chương 8 12 II. PHỨC CHẤT Hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng Ni2+ + NH3  [Ni(NH3)] 2+ [Ni(NH3)] 2+ + NH3  [Ni(NH3)2] 2+ ⁞ [Ni(NH3)5] 2+ + NH3  [Ni(NH3)6] 2+ Kb = Kb1 . Kb2 . Kb3 . Kb4 . Kb5 . Kb6 2 23 1 2 3 2 23 2 2 2 3 3 2 3 6 6 2 3 5 3 [ ( ) ] 4, 68.10 [ ] .[ ] [ ( ) ] 1,32.10 [ ( ) ].[ ] [ ( ) ] 0,81 [ ( ) ].[ ] b b b Ni NH K Ni NH Ni NH K Ni NH NH Ni NH K Ni NH NH             [email protected] Chương 8 13 II. PHỨC CHẤT Độ bền của phức chất và độ tan của kết tủa AgCl(r) ⇌ Ag + (dd) + Cl - (dd) TAgCl = [Ag +].[Cl-] = 1,8.10-10 Ag+(dd) + 2NH3(dd) ⇌ [Ag(NH3)2] + (dd) K b = 10 8 AgCl(r) + 2NH3(dd) ⇌ [Ag(NH3)2] + (dd) + Cl - (dd) 10 8 23 2 2 3 [ ][ ( ) ] . 1,8.10 .10 1,8.10 [ ] cb AgCl b Cl Ag NH K T K NH        Trong dung dịch NH3 1M, kết tủa AgCl sẽ tan [email protected] Chương 8 14 II. PHỨC CHẤT Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến thế điện cực Fe2+ - e ⇌ Fe3+ (1) Khi có mặt F-: Fe3++6F-⇌ [FeF6]3- (2) Fe2+ + 6F- - e ⇌ [FeF6]3- 3 166 3 6 [ ] 10 [ ].[ ] FeF Fe F       3 2 0 / ( 0,77 ) Fe Fe V    3 0 ' 6 2 6 [ ] 0,059 lg [ ].[ ] FeF Fe F        3 6 2 6 [ ] 1 (3) [ ].[ ] FeF Fe F      = 0’ khi: (3) : (2)⇒ 3 2 16 [ ] 1 [ ] 10 Fe Fe    3 2 3 2 3 0 2/ / [ ] 0,059 lg 0,17 [ ]Fe Fe Fe Fe Fe V Fe            [email protected] Chương 8 15 2.1. Thuyết liên kết hóa trị VB: Cơ sở: tương tác cho – nhận e- hóa trị tự do của L AO hóa trị tự do của M [CoF6] 3- : phức bát diện, thuận từ Co3+ : 3d64s 4p4d      Phức bát diện  lai hóa sp3d2 3d 4d 4p4s .. .. .. .. .. .. F - F - F - F - F - F - Co: 3d74s2 II.2. Lý thuyết tạo phức  Phức spin cao (phức obital ngoại) [email protected] Chương 8 16 Số phối trí Hình dạng phức chất Obitan lai hoá của M Lai hoá Ví dụ 2 Đường thẳng s, pz sp [Ag(NH3)2] + 3 Tam giác phẳng s, px, py sp 2 [HgI3] - 4 Tứ diện s, px, py, pz sp 3 [FeBr4] 2- 4 Vuông phẳng s, px, py, dx2-y2 dsp 2 [Ni(CN)4] 2- 5 Tháp tam giác kép s, px, py, pz, dz2 sp 3d [CuCl5] 3- 5 Tháp hình vuông s, px, py, pz, dx2-y2 dsp 3 [Ni(CN)5] 3- 6 Bát diện s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp 3d2 [Co(NH3)6] 3+ 6 Lăng trụ tam giác s, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 Hoặc s, px, py, pz, dxy, dxz d5s Hoặc d2sp3 [ZrMe6] 2- [email protected] Chương 8 17 Số phối trí Hình dạng phức chất Obitan lai hoá của M Lai hoá Ví dụ 7 Tháp ngũ diện kép s, px, py, pz, dxy, dx2-y2, dz2 d3sp3 [V(CN)7] 4- 7 Lăng trụ tam giác đơn chóp s, px, py, pz, dxy, dxz, dz2 sp 3d3 [NbF7] 2- 8 Lập phương s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, fxyz fsp3d3 [PaF8] 3- 8 Đối lăng trụ hình vuông (Square antiprismatic) s, px, py, pz, dz2, dxy, dxz, dyz d4sp3 [Mo(CN)8] 4- 8 12 mặt tam giác s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dx2-y2 sp3d4 [TaF8] 3- 9 Lăng trụ tam giác tam chóp s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 sp3d5 [ReH9] 2- [email protected] Chương 8 18 [Ag(NH3)2] + [Cu(CN)3] 2-Tam giác phẳng Đường thẳng Hình dạng phức Ví dụ [email protected] Chương 8 19 Hình dạng phức Ví dụ Tứ diện Hình vuông phẳng cis-PtCl2(NH3)2 [email protected] Chương 8 20 Tháp tam giác Tháp hình vuông Lăng trụ tam giác Bát diện [email protected] Chương 8 21 Tháp ngũ diện kép Lăng trụ tam giác đơn chóp [email protected] Chương 8 22 Đối lăng trụ hình vuông 12 mặt tam giác Lăng trụ tam giác tam chóp Lập phương [email protected] Chương 8 23 [Co(NH3)6] 3+ : phức bát diện, nghịch từ Giải thích sự tạo thành phức chất: [Zn(NH3)4] 2+ : phức tứ diện, nghịch từ [NiCl4] 2- : phức tứ diện, thuận từ [Ni(CN)4] 2- : phức hình vuông, nghịch từ [PtCl4] 2- : phức hình vuông, nghịch từ [Ag(NH3)2] + : [Cu(CN)3] 2- : [email protected] Chương 8 24 2.2. Thuyết trường tinh thể Cơ sở: Tương tác tĩnh điện M : xét AO (bị L ảnh hưởng) L : tác động lên AO của M Xét obital (n-1)d của chất tạo phức: d d [email protected] Chương 8 25 E AO Nguyên tử hoặc ion tự do E 0 E AO d trong đối xứng cầu 1/5E 0 Tách mức năng lượng d z y x  z y x [email protected] Chương 8 26 Phối trí bát diện [CoCl 3 (NH 3 ) 3 ] [Fe(CN) 6 ] 3- [email protected] Chương 8 27 Phối trí tứ diện ion tự do Sự tách mức năng lượng các obitan d trong trường tứ diện dxy dxz dyz dz2 dx2 – y2 z y x z y x z y x z y x z y x [VCl 4 ] - Phối trí lập phương x z y [email protected] Chương 8 28 Phối trí hình vuoâng y x z [email protected] Chương 8 29 - Điện tích hạt nhân của M (trong cùng nhóm) - Số oxi hóa của M - Điện trường của L: COCN->NO2 - > NH3>NCS - > H2O>C2O4 2->OH->F->SCN->Cl->Br->I- Mạnh Trung bình Yếu - Số phối trí - Sự phối trí Các yếu tố ảnh hưởng đến : [email protected] Chương 8 30 1cm-1 = 11,96 J/mol 1eV = 96485 J/mol [email protected] Chương 8 31 Xét chất tạo phức: AO tạo lk, số e- tạo liên kết Xét số phối trí: - bát diện (n =6) - tứ diện (n=4) d d d d - Xét phức có  mạnh hay yếu:  sắp xếp e- vào AO mới  L yếu (H2O, OH -, F-, Cl-) : theo qui tắc Hund  L mạnh (CO, CN-, NO2 -) xếp e- xong ở AO thấp rồi mới lên AO cao Cấu trúc electron hoá trị của ion chất tạo phức theo thuyết trường tinh thể [email protected] Chương 8 32 Ví dụ: Xét cấu hình electron hóa trị của phức [CoF6] 3- theo thuyết trường tinh thể Co: 3d74s2  Co3+: 3d6 Số e- hóa trị là 6 Số phối tử 6  trường bát diện Phối tử là F-  trường bát diện yếu: sắp xếp e- theo qui tắc Hund. d d d d      [email protected] Chương 8 33 Xét cấu hình electron hóa trị của các phức sau theo thuyết trường tinh thể [Fe(H2O)6] +3 [Fe(CN)6] -3 [NiCl4] -2 [Cr(CN)6] -3 [Co(H2O)6] +2 [email protected] Chương 8 34 d d    = 2,48 eV Ion Ti3+ tự do Ion [Ti(H2O)6] 3+ màu tím Màu sắc của phức chất [email protected] Chương 8 35 2.3. Thuyết orbital phân tử MO Cơ sở: Phức chất : thể thống nhất gồm M và L  Khảo sát trên cơ sở cấu trúc electron của M và L  Liên kết giữa M và L tạo thành do sự che phủ giữa các hóa trị hóa trị của chúng. [email protected] Chương 8 36 Phức bát diện không có liên kết  [ML6] n+ [email protected] Chương 8 37 Co3+ Co 3+ 6F- 6NH3 Phức bát diện không có liên kết  MO [CoF6] 3- MO [Co(NH3)6] 3+ [email protected] Chương 8 38 Phức bát diện có liên kết  bổ sung Điều kiện: Các AO d của M n+ có tính đối xứng với các obital của L. Các obital của L có khả năng che phủ với AO d: AO p và d MO  và * [email protected] Chương 8 39   khi obital của L có năng lượng cao hơn AO d của M n+  tương tác  cho M L x2-y2=z2 xy= xz = yz *x2-y2= * z2 *xy=  * xz=  * yz [email protected] Chương 8 40   khi obital của L có năng lượng thấp hơn AO d của M n+  tương tác  cho – nhận M L *xy=  * xz=  * yz x2-y2= z2 xy= xz = yz *x2-y2=  * z2 [email protected] Chương 8 41 1.Gọi tên các phức chất sau: [Zn(OH)4] 2- [Al(OH)4] - [CuCl2] - [AuCl4] - [Co(NH3)6] 2+ [Fe(H2O)6] 2+ [Ni(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6]SO4 K4[FeF6] K3[Cr(OH)6] BÀI TẬP 2.Viết công thức các phức chất sau: Ion hexa xyano ferat (II) Hexa aquo crom (II) sunfat Kali hexa floro ferat (II) Kali hexa xiano ferat (III) Ion tetra hidroxo cuprat (II) Kali hexa hidroxo ferat (III) Natri tetra cloro cobanat (II) Hexa ammin niken (II) clorua [email protected] Chương 8 42 3. Cho biết độ tan của AgI (TAgI = 8,3.10 -17) trong dung dịch NH3 1M. Biết Kb [Ag(NH3)2]+ = 10 8. 4. Xác định thế điện cực của Ag+/Ag khi cho NaCN vào dung dịch Ag(NO3)2 1M. Biết  0 Ag+/Ag = 0,8V và [Ag(CN)2]- = 7,8.1019. (ĐS: - 0,37 V) 5.Xét sự tạo thành phức theo thuyết trường tinh thể, MO [Cr(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6] 3+ [Cr(NH3)6] 2+ [Fe(CN)6] 4- [Co(CN)6] 3- [Mn(CN)6] 4- [MnF6] 4- [FeCl4] 2- Cho biết từ tính của phức? BÀI TẬP