Chế tạo vật liệu polyme alloy trên cơ sở bột cao su phế thải và HDPE với tác nhân khơi mào Dicumyl Peoxit

734 Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 734 - 738, 2006 Chế tạo vật liệu polyme alloy trên cơ sở bột cao su phế thải và HDPE với tác nhân khơi mào dicumyl peoxit phần 1 - khảo sát tính chất cơ lý- Cấu trúc hình thái học và tính chất nhiệt Đến Tòa soạn 16-2-2006 Trần Thị Thanh Vân1, Lê Kim Long2, Vũ Hoi Nam2, Lê Thị Mỹ Hạnh1, Vũ Văn Bình1 1Phòng Vi phân tích, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện KH&CN Việt Nam 2Khoa Hóa học, ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH QG H5 Nội Summary In this work, it is presented the preparation of polymer alloy materials based on waste Sao Vang rubber powder (BCS) and high density polyethylene (HDPE) with the initiator of dicumylperoxide by mixing in melting state. The result showed that in the 50/50 ratio of BCS/HDPE, the tensile strength of polymer alloy materials increases to that of initial HDPE (14.56 MPa) and en longation increases from 269% to 309%. Study on the effect of BCS preparation method on the materials properties shows that hot ground BSC yields the products with lower price and higher stress in comparison to those by cool ground one. When dicumylperoxide is used on the surface there are not as many space as without dicumylperoxide. It is due to the reaction taking place by radical mechanism between BCS and HDPE. Results of DTA on the equipments of Shimadzu DTA - 50 point out a move of melting point from 109.09oC in the sample without DCP to 110.7oC with DCP. It is the evidence of the reaction happened in the mixture of BCS and HPDE. I - Mở đầu Để xử lý tận dụng cao su phế thải, ngay từ khi nền công nghiệp cao su ra đời, ng%ời ta đ& nghĩ tới việc tận dụng lại cao su phế thải nh%ng chủ yếu l, l,m nhiên liệu. Kể từ khi có điều luật nghiêm cấm đốt cao su phế thải d%ới mọi hình thức thì từ cuối những năm 1980 cho đến nay nhiều n%ớc trên thế giới nh% Mỹ, Đức, Pháp, H, Lan, ... đ& tiến h,nh nghiên cứu tái sử dụng cao su cũ bằng nhiều cách khác nhau. Một trong những h%ớng nghiên cứu chính để tái sử dụng cao su phế thải l, sử dụng bột cao su để chế tạo polyme blend với các loại nhựa nhiệt dẻo v, cao su nguyên sinh. Ph%ơng pháp n,y đ& l,m cho cao su trở về với đúng chu trình kinh tế vốn có của nó [1, 2]. Trong b,i báo n,y, chúng tôi đề cập đến ph%ơng pháp chế tạo v, khảo sát tính chất của vật liệu polyme alloy trên cơ sở BCS Sao V,ng phế thải v, nhựa nhiệt dẻo polyetylen tỷ trọng cao với tác nhân khơi m,o dicumyl peoxit. Sản phẩm thu đ%ợc thuộc loại polyme alloy (l, tr%ờng hợp đặc biệt của polyme blend) theo định nghĩa của Utrracki [4]. II - Ph'ơng pháp nghiên cứu 1. Hóa chất 735 - Bột cao su Sao v,ng phế thải có kích th%ớc 0,2 mm đ%ợc chế tạo bằng nghiền nóng. - HDPE Thái Lan bán trên thị tr%ờng Việt Nam. - Dicumyl peoxit của Đức có h,m l%ợng oxi hoạt hóa 5,9%. 2. Thiết bị - Máy trộn kín Haake (Đức), tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v, Công nghệ Việt Nam. - Máy ép Toyoseiky (Nhật Bản), tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v, Công nghệ Việt Nam. - Máy đo độ bền cơ lý Zwick Z2.5 (Đức), tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v, Công nghệ Việt Nam. - Kính hiển vi điện tử quét Jeol 5300 (Nhật Bản), tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v, Công nghệ Việt Nam. - Máy phân tích nhiệt Shimadzu DTA (Nhật Bản), tại Viện Hóa học, Viện Khoa học v, Công nghệ Việt Nam. III - Kết quả v thảo luận 1. Chế tạo vật liệu polyme alloy từ bột cao su phế liệu v HDPE Nạp liệu v,o khoang trộn của thiết bị Haake ở 170oC, tốc độ quay của trục trộn l, 70 vòng/phút. Sau 2 phút đ%a chất khơi m,o DCP v,o v, duy trì khối phản ứng ở điều kiện đ& nêu trong thời gian 6 phút. Diễn biến của quá trình trộn hợp đ%ợc quan sát trực tiếp thông qua sự thay đổi momen xoắn đặc tr%ng cho sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp phản ứng. Cơ chế của phản ứng ghép mạch giữa BCS v, HDPE đ%ợc trình b,y trong sơ đồ 1 [3]. Cơ chế tạo gốc từ DCP C CH3 CH3 O O C CH3 CH3 C CH3 CH3 O C CH3 O + CH3 Ký hiệu l, RO Cơ chế tạo gốc trên mạch cao su CH2 C CH CH2 CH3 + CH3 CH2 C CH CH CH3 + CH4 Cơ chế tạo gốc trên mạch HDPE (CH2 CH2)n + CH3 CH2 CH CH2 CH2 + CH4 Cơ chế ghép mạch giữa BCS v, HDPE CH2 C CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH2 C CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 Sơ đồ 1: Sơ đồ phản ứng ghép mạch giữa BCS v, HDPE Nhờ phản ứng khâu l%ới hóa học giữa BCS v, HDPE n,y xảy ra đồng thời với các t%ơng tác vật lý trong quá trình trộn chảy đ& l,m cho tính năng cơ lý của sản phẩm đ%ợc cải thiện đáng kể. 736 Kết thúc quá trình phản ứng, sản phẩm đ%ợc ép tấm v, tạo mẫu đo cơ lý. 2. Kết quả khảo sát độ bền cơ lý Các mẫu đ%ợc đo theo tiêu chuẩn DIN 53505 với lực kẹp mẫu 1KN v, tốc độ kéo mẫu l, 100 mm/phút. Kết quả khảo sát ảnh h%ởng của tỷ lệ th,nh phần đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme alloy đ%ợc trình b,y trong bảng 1. Bảng 1: Tính chất cơ lý của vật liệu polyme alloy từ bột cao su phế thải loại 0,2 mm v, HDPE với 1% DCP TT Tỷ lệ th,nh phần BCS/HDPE E mođun, MPa Độ bền kéo đứt
, MPa Độ d&n d,i khi đứt , % 1 50/50/ Không DCP 35,2 7,85 35 2 0/100 124 14,45 269 3 30/70 55,6 14,51 226 4 40/60 28,2 14,47 302 5 50/50 21,6 14,54 309 6 60/40 14,7 14,00 261 7 70/30 5,3 13,2 252 Từ kết quả trong bảng 1 nhận thấy, khi có chất khơi m,o DCP thì tính chất cơ lý của vật liệu tăng. Khi tăng h,m l%ợng BCS phế thải thì độ cứng của vật liệu giảm thể hiện ở giá trị E modun giảm đáng kể so với HDPE ban đầu, nh%ng độ bền kéo đứt giảm không đáng kể v, độ d&n d,i khi đứt tăng đáng kể. Tuy nhiên, với tỷ lệ BCS/HDPE bằng 50/50 thì độ bền kéo đứt của vật liệu polyme alloy l, 14,54 MPa so với với HDPE ban đầu l, 14,45 MPa v, độ d&n d,i khi đứt tăng từ 269% lên 309%. Ta có thể kết luận rằng tỷ lệ th,nh phần tối %u để chế tạo vật liệu polyme alloy từ BCS phế thải v, HDPE l, 50/50. Nếu h,m l%ợng BCS sử dụng với l%ợng thấp thì việc tái sử dụng ít hiệu quả. 3. Khảo sát cấu trúc hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quét Mẫu đ%ợc cắt lát mỏng trên máy cắt microtom, phủ bạc bằng ph%ơng pháp bốc bay chân không sau đó đ%a v,o khoang chụp của kính hiển vi điện tử quét chụp với độ phóng đại 100 lần. Kết quả đ%ợc trình b,y trên hình 1 v, 2. Đây l, ph%ơng pháp trực quan cho phép quan sát trực tiếp bề mặt phân chia pha giữa BCS phế thải v, nhựa nhiệt dẻo HDPE. Hình 1: Bề mặt cắt ngang của mẫu không có DCP Hình 2: Bề mặt cắt ngang của mẫu có DCP 737 0,00 100,00 200,00 Nhiệt độ, oC 10,0 5,0 0,0 -5,0 109,09oC So sánh hình ảnh trên hình 1 v, 2 ta nhận thấy với cùng độ phóng đại 100 lần mẫu có chất khơi m,o DCP đ& xảy ra phản ứng khâu l%ới hóa học giữa BCS v, HDPE nên ranh giới pha không rõ (hình 2), các r&nh nứt đ& đ%ợc lấp đầy trong khi mẫu không có DCP có những khoang trống lớn tách biệt giữa BCS v, HDPE (hình 1). Kết quả n,y phù hợp với kết quả khảo sát tính chất cơ lý nêu trong phần trên 4. Kết quả phân tích nhiệt Kết quả phân tích DTA trên thiết bị Shimadzu DTA –50 đ%ợc trình b,y trên hình 3 v, 4. Điều kiện đo: môi tr%ờng đo nitơ; tốc độ tăng nhiệt độ l, 10o/phút. Hình 3: Kết quả phân tích DTA của mẫu có tỷ lệ BCS/HDPE bằng 50/50 không có DCP Từ hình 3 v, 4 ta nhận thấy với mẫu không có tác nhân khơi m,o DCP thì nhiệt độ nóng chảy của vật liệu l, 109,09oC còn với mẫu có DCP nhiệt độ nóng chảy của mẫu l, 110,70oC. Sự khâu l%ới hóa học xảy ra giữa BCS v, HDPE l,m cho độ bền oxi hóa nhiệt của vật liệu tăng lên. IV - Kết luận Từ các kết quả thực nghiệm thu đ%ợc, chúng tôi có những nhận xét sau: 1. Chế tạo đ%ợc vật liệu polyme alloy từ BCS phế thải v, HDPE với tác nhân khơi m,o DCP tạo ra sự khâu l%ới hóa học xảy ra đồng thời với các t%ơng tác vật lý trong quá trình trộn chảy l,m cho vật liệu polyme alloy có tính chất cơ lý cao hơn so với vật liệu trộn cơ học. 2. Kết quả sát độ bền cơ lý cho thấy tỷ lệ tối %u để chế tạo vật liệu polyme alloy l, BCS/HDPE bằng 50/50 thì sản phẩm có độ bền kéo đứt bằng 14,54 MPa t%ơng đ%ơng với HDPE ban đầu l, 14,45 MPa nh%ng độ d&n d,i tăng từ 269% lên 309%. 738 0,00 100,00 200,00 Nhiệt độ, oC 10,0 5,0 0,0 -5,0 110,7oC Hình 4: Kết quả phân tích DTA của mẫu có tỷ lệ BCS/HDPE bằng 50/50 có DCP 3. Kết quả khảo sát cấu trúc hình thái học cho phép quan sát đ%ợc ranh giới pha giữa BCS v, HDPE trong vật liệu polyme alloy có độ đặc khít cao hơn so với mẫu trộn cơ học nhờ xảy ra phản ứng hóa học. 4. Kết quả phân tích nhiệt DTA cho thấy có sự chuyển dịch điểm nóng chảy của mẫu không có chất khơi m,o DCP từ 109,09oC lên 110,70oC của mẫu có DCP. Ti liệu tham khảo 1. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Quang, Ngô Duy C%ờng. Tạp chí Hóa học, số 4, T. 41, Tr. 92 - 96 (2003). 2. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Quang, Ngô Duy C%ờng, H. Michael. Tạp chí Hóa học số 1, T. 42, Tr. 67 - 70 (2004). 3. C. J. Ceresa. Blend of Polymers. Block and Graft Copolymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2, P. 485 - 528 (1965). 4. L. A. Utrracki. Polymer Alloy and Blend, Munich, Viena, New York, 356 p (1990). 5. J. I. Kim, S. H. Ryu, Y. W. Chang. J. Polymer Science, Vol. 77, P. 2595 - 2602 (2000).