Chế tạo màng từ điện trở đa lớp CuNiCo/Cutrên đế n-Si bằng phương pháp mạ xung dòng

62 Tạp chí Hóa học, T. 44 (1), Tr. 62 - 66, 2006 mạ nano Phần I - Chế tạo màng từ điện trở đa lớp CuNiCo/Cu trên đế n-Si bằng ph ơng pháp mạ xung dòng Đến Tòa soạn 30-5-2005 Ngô Quốc Quyền1, Nguyễn Thị Quỳnh Anh1, Phạm Trung Sản2, Trơng Anh Khoa2 1Viện Hóa học, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam 2Phân viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam summary Galvanostatic pulse plating opens the possibility of efficient and inexpensive fabrication of magnetoresistive nanostructured multilayers of CuCoNi/Cu system on n-Si. In this paper, we demonstrate that the electrodeposition from a single electrolyte containing Cu2+, Ni2+ and Co2+ can be controlled exactly by pulse plating parameter and that the magnetoresistive (MR) properties of different multilayers are observed in a large variation up to 7%. Structural characterization by XRD, SEM and AFM has also revealed a correlation between the nanostructure of the multilayers and the observed MR effect. I - Mở đầu Vật liệu mng mỏng từ tính (cứng v mềm) ngy cng đợc sử dụng rộng r#i trong nhiều lĩnh vực nh từ điện tử (trong công nghệ IC) v từ điện cơ (chế tạo các vi linh kiện MEMS) cũng nh trong môi trờng lu trữ số liệu (chế tạo các đầu ghi v đọc thông tin). Tuỳ theo đối tợng sử dụng, vật liệu mng mỏng đợc chế tạo bằng công nghệ đặc biệt để có đợc tính chất từ tính mong muốn, chẳng hạn để chế tạo van spin có từ điện trở khổng lồ (Giant Magnetoresistive-GMR), vật liệu mng mỏng GMR đòi hỏi phải có cấu trúc nano, luân phiên đa lớp kim loại (hoặc hợp kim) từ tính v không từ tính, tạo ra từ điện trở biến thiên phụ thuộc vo từ trờng b#o hòa H (khi H = 0 thì RH = R0max; còn H tăng thì RH giảm; hiệu ứng MR l âm v bằng
R/R0 = (RH-R0)/R0, độ biến thiên MR có thể đạt từ 5 ữ10%). Vật liệu mng mỏng GMR đợc các nh khoa học Pháp (do A. Fert đứng đầu [1a]) v Đức (do P. Grunberg [1b]) phát hiện vo những năm 80 của thế kỷ trớc, lúc đầu đợc chế tạo chủ yếu bằng các phơng pháp vật lý truyền thống tốn kém nh MBE (molecular beam epitaxy), công nghệ phún xạ nhiều bia, công nghệ lắng đọng lase xung ở điều kiện chân không cao, với bề dy cỡ nanomet. Song gần đây các nh khoa học trong lĩnh vực ny rất quan tâm đến việc chế tạo vật liệu mng mỏng GMR bằng phơng pháp kiểu mạ điện hóa [2 - 4], sử dụng thiết bị đơn giản, tiến hnh ở điều kiện nhiệt độ thờng v áp suất phòng, trên cơ sở một dung dịch mạ duy nhất v nhận đợc các lớp phủ có cấu trúc nano (vì vậy có tên gọi mạ nano) với chất lợng từ tính không thua kém so với các phơng pháp vật lý đắt tiền [5]. Trong bi báo ny, chúng tôi trình by một số kết quả nghiên cứu về việc chế tạo lớp phủ đa lớp cấu trúc nano luân phiên từ tính CuNiCo/không từ tính Cu/CuNiCo ... trên đế n- 63 (100)Si từ một dung dịch duy nhất bằng phơng pháp mạ xung dòng hình chữ nhật. Việc lựa chọn các thông số xung dòng có ảnh hởng quyết định đến biến thiên từ điện trở MR của lớp phủ. Các nghiên cứu về cấu trúc (XRD, AMF, SEM) minh hoạ vi cấu trúc của lớp phủ có hiệu ứng MR tơng ứng. II - Các thông số mạ xung Hình 1 biểu diễn nguyên lý một chuỗi xung dòng hình chữ nhật để thực hiện kết tủa catôt. i1 l mật độ dòng xung nền với độ rộng t1 (còn gọi l thời gian nghỉ của xung); i2 l mật độ dòng xung đỉnh với độ rộng t2. Chu kỳ lặp lại của xung  = t1+t2 v tần số xung  = 1/. Qui về mật độ xung trung bình i : ( )  22 21 1 tt iii += (1) Ta có đợc một đại lợng tốc độ kết tủa tơng đơng với chế độ mạ một chiều. Theo mô hình chuyển khối của Ibl [6] trong điều kiện xung dòng chữ nhật thì mật độ dòng giới hạn xung ixgh có quan hệ tơng quan với mật độ dòng giới hạn một chiều igh qua biểu thức: ( )[ ] 221 ttghxgh Nxii += (2) Trong đó N l bề dy lớp khuếch tán Nernst ở điều kiện một chiều, còn x l bề dy lớp khuếch tán thiết lập ở điều kiện xung, hơn thế nữa: ( )[ ] 2/124 21  tx Dt = (3) D l hằng số khuếch tán Theo [6], từ (1), (2), (3) rút ra cho điều kiện thực tiễn của mạ xung l: Nếu ở điều kiện mạ một chiều, khuấy mạnh thì N  10-6 m còn ở điều kiện mạ xung, không khuấy, x  10-7 ữ10-8 m, nghĩa l lớp khuếch tán x có thể tiệm cận độ gồ ghề bề mặt đảm bảo lớp kết tủa siêu mịn bám dính tốt, kiểm soát độ đồng đều ở kích thớc nanomet. Nếu có thể xem gần đúng 2Dtx  , thì thời gian kéo di t2 của xung i2 cỡ ms l thích hợp, t2 cng nhỏ thì có thể chọn mật độ dòng xung cng lớn. Đây chính l u điểm của phơng pháp mạ xung, cho phép thực hiện mạ ở mật độ cao hơn rất nhiều so với mật độ mạ một chiều với thời gian ngắn hơn song với chất lợng lớp mạ cao hơn về độ bóng mịn. Ngoi ra cần chọn i2 sao cho luôn luôn nhỏ hơn ixgh, nhng với thời gian t2 đủ lớn để nạp đầy lớp điện tích kép. III - thực nghiệm Dung dịch mạ có thnh phần nh sau: Ni- sunphamate 2,3M; CoSO4.7H2O 0,41 M; CuSO4.5H2O 0,05 M; axit boric 0,49 M v axit sunphamic 0,04 M. Hóa chất sử dụng có độ tinh khiết pA, hòa tan trong nớc cất hai lần, pH đợc điều chỉnh ~ 3,5 - 4,0. Dung dịch mạ tơng tự đ# đợc sử dụng để chế tạo mng mỏng đa lớp từ tính CuNiCo/Cu bằng phơng pháp xung thế [7]. Đế n-(100) Si, mặt đánh bóng có độ dẫn 1 - 10 Scm-1, đợc xử lý trong môi trờng ăn mòn 10%HF khoảng 2 phút trớc khi mạ, còn mặt mờ dán lên phíp Cu bằng keo bạc lm thnh điện cực để mạ. Điện cực đối l Pt. Bể mạ đợc nối với hệ điện hóa đa chức năng IM6e (h#ng Zahner, CHLB Đức), tiến hnh ở điều kiện nhiệt độ phòng, không khuấy. Khác với ti liệu [7], trong nghiên cứu ny chúng tôi áp dụng phơng pháp xung dòng dạng gần nh hình kim có biên độ i2 quan tâm biến thiên từ 120 - 480 mAcm -2, Thời gian xu ng dò ng ca to t i1, t1 i2, t2 Hình 1: Chuỗi xung dòng 64 độ rộng t2 dao động trong vùng 10 - 40 ms, trong khi đó mức xung nền i1 nằm trong vùng 2 - 6 mAcm-2 v t1 tơng ứng kéo di từ 3 đến 6s. Hình 2 trình by chọn lọc một đoạn xung dòng (a) v đáp ứng điện thế (b) để thực hiện một mẫu mạ. Hình 2: Một đoạn xung dòng (ở trên) v đáp ứng thế (ở dới) Trong quá trình mạ xung, dòng catot thăng giáng giữa mức cao i2 v mức thấp i1: ở mức cao i2 xảy ra quá trình đồng kết tủa của ion Cu 2+, Ni2+ v Co2+ tạo thnh lớp dung dịch rắn Cu-Ni- Co, còn ở mức thấp i1 (tơng ứng với điện thế hở mạch) chỉ mình kim loại Cu đợc hình thnh theo kiểu phản ứng đẩy ion Cu2+ ra khỏi dung dịch do Ni kết tủa trớc đó: Cu2+ + Ni  Cu + Ni2+ Lớp Cu đợc hình thnh ở điều kiện dòng giới hạn (do nồng độ Cu2+ rất thấp trong dung dịch v ở thời gian nghỉ t1 khá di) cho đến khi lập lại chu kỳ mới. Chiều dy định danh của từng đơn lớp dn có thể xác định qua điện lợng kết tủa (in.tn) theo định luật Faraday, còn tổng chiều dy của lớp phủ dT, dT = N.(d1(Cu)+d2(CuNiCo)) phụ thuộc vo số lần lặp lại N. Tỷ số độ dy của lớp phi từ d1(Cu)/lớp từ tính d2(CuNiCo) cũng nh số lần lặp lại N có ảnh hởng rất quyết định đến độ lớn của biến thiên MR phụ thuộc từ trờng [8]. Các phép đo MR phụ thuộc từ trờng ngoi H biến thiên từ 0 đến ±15kOe trên cơ sở cấu hình CIP/FIP đợc thực hiện theo phơng pháp Van der Pauw [8], đo ở nhiệt độ phòng. Các phân tích cấu trúc XRD (Siemens- Bruker D5005) v thnh phần SEM - EDX (Oxford) của siêu mạng, cũng nh xác định chiều dy v hình thái học của lớp phủ bằng SEM (Jeol JSM-5410 LV) v AFM (Nanoscope E) cho ta một bức ảnh bổ sung về chất lợng lớp mạ liên quan đến hiệu ứng MR đạt đợc. III - Kết quả v1 thảo luận 1. ảnh hởng của các thông số xung dòng đến hiệu ứng MR Việc lựa chọn các thông số xung dòng dựa trên cơ sở phân tích lý thuyết đ# trình by ở phần II, góp phần định hình thnh phần hóa học của lớp kết tủa, các vi cấu trúc hình thnh (kích thớc hạt tinh thể, độ đồng đều, định hớng phát triển các domain của cấu hình từ ...) dẫn đến các hiệu ứng MR khác nhau. Bảng 1 trình by đại diện một số nhóm mẫu đ# thực hiện trên cơ sở tổ hợp các thông số xung dòng (i1(t1); i2(t2)). Các mẫu A đợc thực hiện theo chiều tăng dần dCuNiCo (tỷ lệ với điện lợng kết tủa i2.t2 = 480 mA x t2 (từ 12 ữ25 ms)) v giữ độ dy dCu= const (tỷ lệ với i1.t1 = 12mAs). Xu thế cho thấy độ biến thiên MR tăng theo, trong đó có 2 mẫu đạt MR cao  7% khi dCu/dCuNiCo tăng từ 0,8 ữ 1,0. Hình 3a,b,c trình by đờng cong biến thiên 1sec (a) 1sec (b) 65 -15 -10 -5 0 5 10 15 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 2.7 % V (m V) H (kO e) A 22 -15 -10 -5 0 5 10 15 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 3.65 % V( m V) H (kOe) A 26 MR theo từ trờng H (từ 0 ữ±15 kOe) của đại diện các mẫu A cho thấy không chỉ có sự tăng dần độ lớn của MR nhận đợc, m hơn thế nữa dáng của đờng cong MR ngy cng do các Bảng 1: Các thông số xung dòng điện ảnh hởng đến hiệu ứng MR Ký hiệu i1 [mA/cm2] t1, s i2, mA/cm2 t2, ms N MR, % Ghi chú A 22 26 27 28 2 2 2 2 6 6 6 6 480 480 480 480 10 15 20 25 50 50 50 50 2,70 3,65 7,00 7,20 Hình 3a Hình 3b Hình 3c B 7 23 24 25 2 2 2 2 3 3 3 3 480 360 240 120 10 12.5 20 40 50 50 50 50 4,20 5,60 5,00 6,50 C 26 29 30 2 3 4 6 4 3 480 480 480 15 15 15 50 50 50 3,65 5,00 0,60 Hình 3a: MR của mẫu 22 Hình 3b: MR của mẫu 26 -15 -10 -5 0 5 10 15 5.15 5.20 5.25 5.30 5.35 5.40 5.45 5.50 5.55 5.60 5.65 7.2 % V( m V) H (kOe) A 28 Hình 3c: MR của mẫu 28 Hình 4: Chiều dy đa lớp của N = 50 66 Hình 6: Phân tích EDX điểm của lớp mạ CuNiCo/Cu 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 In te ns ity (a .u .) 2  (d e g ) Hình 7: Phổ XRD của hợp kim Cu81Ni19 (Xem tiếp trang 75) phần tử từ trờng thấp ngự trị. Thật vậy, nh mẫu A28 (Hình 3c) đ# đạt độ biến thiêwn MR khá lớn (7,2%) ngay ở vùng từ trờng b#o hòa thấp (±500 Oe), một yêu cầu thờng đặt ra đối với vật liệu sensơ từ. Các mẫu B đợc thực hiện trên cơ sở giữ dCuNiCo= const (tỷ lệ tơng ứng với i2.t2  4,8mAs) tơng đơng với mẫu A22 có MR thấp (2,7%), song độ dy dCu đợc khống chế chỉ bằng 1/2 của mẫu A22 (tơng ứng i1.t1 = 6mAs) v tỷ số dCu/dCuNiCo 1,25 thì có thể cải thiện độ biến thiên MR gần gấp 2 lần(MR trung bình đạt  5,3%). Cũng theo hớng cải thiện độ biến thiên MR, các mẫu C xuất phát từ A26 (MR = 3,65%) đợc thực hiện ở điều kiện dCuNiCo = const (tơng ứng i2.t2 = 7,2 mAs) v dCu = const nhng biến thiên cả i1 v t1 sao cho i1.t1 = 12 mAs v tỷ số dCu/dCuNiCo bây giờ l 6,1 cho thấy ảnh hởng của biến thiên MR phụ thuộc chiều dy của lớp phủ từ dCu rất mẫn cảm với biến thiên nhỏ của thông số xung i1, t1. 2. Một vi phân tích cấu trúc Kết quả ở trên cho thấy việc lựa chọn v tổ hợp các thông số mạ xung rõ rng đóng vai trò quyết định đến chất lợng lớp mạ bao gồm thnh phần hóa học, cấu trúc pha, hình thái học của lớp mạ ... góp phần hình thnh cấu hình từ khác nhau với những hnh vi MR xác định. Phân tích cấu trúc của mẫu mạ cho hiệu ứng MR cao nhất ( 7%) cho ta một số kết quả khái quát sau đây: - Phân tích hình thái học bằng SEM v AFM cho thấy tổng chiều dy đa lớp N = 50 l ~ 217 nm (hình 4), nh vậy chiều dy định danh của một đơn lớp ~ 4-5 nm. Mng kết tủa có cấu trúc hạt di đặc trng đồng đều, kích thớc trung bình ~ 200 nm (hình 5). - Phân tích thnh phần hóa học của lớp mạ bằng EDX điểm (hình 6) cho thấy, thnh phần dung dịch rắn gồm Co 15,5%, Ni 38,75% v Cu 45,75%, chứng tỏ trong điều kiện xung dòng Co u tiên phóng điện so với Ni xét theo thnh phần dung dịch ban đầu [Co2+] : [Ni2+] = 0,41 : 2,3, tuy nhiên theo phân tích XRD (hình 7) hợp kim hình thnh u tiên l Cu81Ni19. Hình 5: ảnh AFM của lớp mạ CuNiCo/Cu V - Kết luận áp dụng phơng pháp mạ xung dòng cho phép từ một dung dịch mạ duy nhất chứa Cu2+, Ni2+, Co2+ chế tạo một lớp phủ đa lớp CuNiCo/Cu (luân phiên N = 50 lần, dy ~ 217 nm) có cấu trúc nano trên nền n-Si, đạt hiệu ứng GMR cực đại  7% ở điều kiện biến thiên từ 67 trờng b#o hòa H = ±15 kOe. Các giá trị GMR đạt đợc bằng phơng pháp xung điện hóa bớc đầu có thể so sánh đợc với chất lợng của các lớp phủ đợc chế tạo bằng các phơng pháp vật lý đắt tiền (nh PVD) đợc thực hiện trong điều kiện thực nghiệm kiểm soát nghiêm ngặt, chứng tỏ phơng pháp mạ xung điện hóa l một kỹ thuật mạ nano hiệu quả cao. Việc lựa chọn v tổ hợp các thông số mạ xung cũng nh điều chỉnh các yếu tố ảnh hởng dung dịch bể mạ, có thể xem nh l các tiện ích điều khiển quá trình nguyên tử hóa, tạo kích thớc hạt, định hớng v phát triển siêu mạng từ cấu trúc nano giống nh mục tiêu đợc tiến hnh trong điều kiện lắng đọng chân không bằng phơng pháp vật lý. Công trình n$y đJợc thực hiện trong khuôn khổ của đề t$i NCCB, mQ số 53.02.04 do Bộ KH&CN t$i trợ năm 2004-2005. Các tác giả xin cảm ơn PTN ITIMS (ĐHBK H$ Nội) về các phép đo từ v$ PTN Phân tích cấu trúc (Trung tâm KHVL -ĐHQG H$ Nội) về các phép phân tích XRD, SEM, EDX. T1i liệu tham khảo 1. a) A. Fert et al. Phys. Rev. Lett., 61, 2472 (1988); b) Grunberg et al., Phys. Rev. B, 39, p. 4828 (1989). 2. W. Schwarzacher, Electrochem. Soc. Interface, 20 (1999). 3. Ngô Quốc Quyền v cộng sự. Báo cáo khoa học dự án NCCB, m# số 53.04.02 (2004). 4. N. Q. Quyen et al, The Second International Workshop on Nanophysics and Nanotech- nology (IWONN’04), Hanoi, Oct. 22-23, 2004, Proceedings p. 267-270. 5. Th. Pauporte and D. Lincot, Appl. Phys. Lett. 75, 3817 (1999). 6. N. Ibl. a) Metalloberflache 33, P. 51 - 59 (1979); b) Surf. Technol. 10, P. 81 (1980). 7. A. A. Pasa; W. Schwarzacher, Phys. Stat. Sol. (a) 173, P.73 (1999). 8. W. Schwarzacher; D. S. Lashmore, IEEE Trans. on Magnetics 32, P. 3133 - 3153 (1996).