Chế tạo chấm lượng tử zns bọc 3-Mercaptopropan-1,2- Diol ứng dụng làm Sensor huỳnh quang cho Ion Cu2+ - Lê Thị Mỹ Huyên

Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế ISSN 1859-1612, Số 01(21)/2012: tr. 27-33 CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2- DIOL ỨNG DỤNG LÀM SENSOR HUỲNH QUANG CHO ION Cu2+ LÊ THỊ MỸ HUYỀN Trường THPT Lê Lợi, Đông Hà – Quảng Trị DƯƠNG TUẤN QUANG Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế Tóm tắt: Chấm lượng tử ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol (ZnS-MPD) được tổng hợp thành công theo phương pháp kết tủa. ZnS-MPD được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy ZnS-MPD có cấu trúc lập phương, khá tinh khiết, với kích thước hạt khoảng 5 nm. ZnS-MPD có khả năng phát huỳnh quang mạnh khi bị kích thích ở bước sóng 292 nm. Ion Cu2+ có khả năng dập tắt huỳnh quang của chấm lượng tử này. Trong khi đó, những ion kim loại khác ít gây ảnh hưởng đến tính chất huỳnh quang. Do đó có thể sử dụng ZnS-MPD vào mục đích phát hiện chọn lọc ion Cu2+. 1. GIỚI THIỆU Trong thập kỷ vừa qua, chấm lượng tử đã thu hút sự quan tâm đáng kể của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng to lớn của nó trong nhiều lĩnh vực [1], [2], [3]. Tính chất quang học đặc trưng của chấm lượng tử đã đem đến những thuận lợi trong chế tạo cảm biến huỳnh quang và chẩn đoán hình ảnh trong sinh học tế bào và sinh học phân tử. Dựa trên chấm lượng tử, người ta đã chế tạo thành công nhiều cảm biến phát hiện ion và những phân tử phức tạp [4], [5], [6]. Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất AIIBIV, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị [1], [3]. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer đối với các hạt nano ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu mà còn có thể cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên thành tinh thể mẫu khối. Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng cường độ phát quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer. Trong bài báo này, chúng tôi giới thiệu quá trình nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol và định hướng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến huỳnh quang [7]. LÊ THỊ MỸ HUYỀN – DƯƠNG TUẤN QUANG 28 2. THỰC NGHIỆM Quá trình tổng hợp ZnS-MPD được tiếp cận theo phương pháp “từ dưới lên” (bottom- up); Cụ thể hơn chúng tôi dựa trên công trình của Yongfen Chen and Zeev Rosenzweig, trong đó các tác giả tổng hợp CDs bọc L-Cystein [6]. Cụ thể: lấy 0,2 mmol Zn(CH3COO)2 và 0,2 mmol 3-mercaptopropan 1,2-diol vào bình định mức đáy tròn 250 mL, thêm 200 mL nước cất vào bình định mức rồi cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ. Sục khí nitơ tinh khiết và khuấy từ hỗn hợp trên trong thời gian 60 phút. Lấy 0,2 mmol Na2S hoà tan trong 10mL nước cất và thêm từ từ vào cột khuấy. Sau đó hỗn hợp được đun hồi lưu dưới áp suất nitơ trong 10 giờ. Đun mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: 400C (M40), 500C (M50), 600C (M60), 700C (M70). Phương trình phản ứng xảy ra là: 3 2 2 3Zn(CH COO) Na S ZnS CH COONa+ → ↓ + Các mẫu vật liệu ZnS-MPD sau khi tổng hợp được chụp ảnh hiển vi điện tử quét và ghi giản độ nhiễu xạ tia X, cũng như ghi phổ huỳnh quang trong dung dịch ở các điều kiện khác nhau. Chúng tôi sử dụng huỳnh quang kế; máy đo nhiễu xạ tia X; thiết bị chụp ảnh SEM của Viện vật liệu - Viện KH & CN Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trạng thái bề mặt của mẫu ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau được nghiên cứu bằng cách chụp ảnh SEM. Ở nhiệt độ 600C kích thước hạt khoảng 5 nm (hình 1). Hình 1. Hình ảnh SEM của mẫu QDs ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol được tạo thành ở nhiệt độ 600C Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M60 (hình 2) chỉ ra 3 pic đặc trưng với các giá trị 2θ lần lượt là 29,3; 48,7; và 56,5. Các pic này tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (111), (220), và (311) của ZnS cấu trúc lập phương [8]. Các pic tương đối tù cho thấy rằng mẫu đem đo bao gồm các tinh thể có kích thước rất nhỏ, phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM [9]. Giản đồ XRD không xuất hiện các pic của các tạp chất khác, chứng tỏ mẫu ZnS-MPD khá tinh khiết. Phổ huỳnh quang của ZnS-MPD tạo thành ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở hình 3. Mẫu M40 có kích thước hạt tương đối lớn (50nm) hầu như không phát quang. CHẤT TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2-DIOL... 29 Khi các mẫu có kích thước càng nhỏ thì khả năng phát huỳnh quang càng mạnh. Mẫu M60 có kích thước bé nhất cho phổ huỳnh quang có cường độ lớn nhất. Cực đại phát xạ thu được ở 387,29 nm với bước sóng kích thích ở 292nm (hình 3). Hình 2. Giản đồ XRD của mẫu M60 Hình 3. Cường độ huỳnh quang của các mẫu M-40,M-50, M-60, M-70 (ở nhiệt độ thường, nồng độ 3mgL-1) LÊ THỊ MỸ HUYỀN – DƯƠNG TUẤN QUANG 30 - Ảnh hưởng của nhiệt độ: các mẫu M60 được ủ ở các nhiệt độ 500C, 750C, 1000C, 1250C, 1500C, 1750C trong thời gian 5 phút. Sau đó tiến hành đo huỳnh quang trong dung dịch của các mẫu này với nồng độ 3mg/ml. Qua hình 4 ta thấy cường độ huỳnh quang tăng lên khi nhiệt độ ủ của các mẫu tăng lên. Nguyên nhân của sự tăng cường độ huỳnh quang ở đây được cho là các mẫu sau khi ủ nhiệt đã loại bỏ đi những biến dạng và khuyết tật mạng. Cường độ huỳnh quang đạt cực đại ở 1250C. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ thì cường độ huỳnh quang sẽ bị giảm đi. Ở đây sự giảm huỳnh quang có thể do nhiệt độ cao đã làm ảnh hưởng đến lớp vỏ bọc hữu cơ của vật liệu chấm lượng tử. Hình 4. Cường độ huỳnh quang khi thay đổi nhiệt độ ủ (3mgL-1, thời gian ủ cố định là 5 phút) - Ảnh hưởng của thời gian ủ: các mẫu M60 được ủ ở nhiệt độ ở 1250C với thời gian ủ thay đổi lần lượt là 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 phút. Kết quả thí nghiệm được trình bày trên hình 5. Ta thấy khi tăng thời gian ủ, lúc đầu cường độ huỳnh quang tăng lên và đạt cực đại ở thời gian 30 phút. Tiếp tục tăng thời gian ủ sẽ làm các mẫu giảm cường độ huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do lúc đầu quá trình ủ làm cho sự tương tác giữa ZnS và 3-mercaptopropan-1,2-điol được ổn định, tuy nhiên khi ủ quá lâu sẽ làm ở nhiệt độ cao làm cho một phần 3-mercaptopropan-1,2-điol bị phân hủy. CHẤT TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2-DIOL... 31 Hình 5. Cường độ huỳnh quang khi thay đổi thời gian ủ (3mgL-1, nhiệt độ ủ cố định 1250C) Qua các khảo sát trên chúng tôi chọn công nghệ ủ ở nhiệt độ 1250C trong thời gian 30 phút để tiến hành nghiên cứu các ảnh hưởng khác đến mẫu và tương tác của mẫu với các ion kim loại. Ảnh hưởng của các ion kim loại khác nhau đến cường độ huỳnh quang được trình bày ở hình 6. Hầu hết các ion kim loại khảo sát không gây biến đổi cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử. Ion Fe2+ và Ag+ làm giảm một ít cường độ huỳnh quang. Trong khi đó ion Cu2+ có khả năng làm tắt đáng kể cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử. Hình 6. Ảnh hưởng của ion Cu(II), Ag(I) Fe(II), Fe(III), Co(II), Zn(II), Ca(II), và K(I) đến cường độ huỳnh quang của ZnS-MPD (M60 nồng độ 3mgL-1, nồng độ ion kim loại là 15µmolL-1) LÊ THỊ MỸ HUYỀN – DƯƠNG TUẤN QUANG 32 Ảnh hưởng của nồng độ của ion Cu2+ đến cường độ huỳnh quang của ZnS-MPD được thể hiện ở hình 7. Có thể thấy rằng cường độ huỳnh quang giảm với sự gia tăng nồng độ ion Cu2+. Cường độ huỳnh quang bị dập tắt khi cho thêm ion Cu2+. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang của các chấm lượng tử khi cho ion Cu2+ vào được ứng dụng làm cảm biến huỳnh quang. Sự phụ thuộc của hiện tượng dập tắt huỳnh quang vào nồng độ của ion Cu2+ được mô tả bằng phương trình Stern – Volmer [7]. Hình 7. Ảnh hưởng của nồng độ khác nhau của ion Cu2+ đến cường độ huỳnh quang của QDs ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol (3mgL-1 M-60, ủ 30 phút ở 1250C) Hình 8 trình bày mối quan hệ giữa sự phát huỳnh quang của chấm lượng tử ZnS-MPD khi thêm ion Cu(II). Kết quả cho thấy có sự tuyến tính khá tốt giữa cường độ huỳnh quang của ZnS-MPD với nồng độ của ion Cu2+. ZnS-MPD có thể phân tích được hàm lượng của Cu2+ với nồng độ khá thấp. Hình 8. Đồ thị Stern – Volmer cho tương tác giữa QDs ZnS bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol với các ion Cu(II) CHẤT TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS BỌC 3-MERCAPTOPROPAN-1,2-DIOL... 33 4. KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công chấm lượng tử ZnS bọc bọc 3-mercaptopropan-1,2-diol với kích thước hạt khoảng 5 nm. Nhiệt độ của phản ứng đóng vai trò quan trọng đến kích thước hạt tạo thành. Nhiệt độ và thời gian ủ mẫu chấm lượng tử này có ảnh hưởng lớn đến tính chất huỳnh quang của nó. Đa số các ion kim loại không gây ảnh hưởng đến tính chất huỳnh quang của chấm lượng tử. Tuy nhiên cường độ huỳnh quang của nó lại bị giảm mạnh khi thêm ion Cu2+. Do đó, có thể sử dụng chấm lượng tử này làm sensor huỳnh quang để phát hiện ion Cu2+. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] T. Jamieson et al. (2007). Biological applications of quantum dots. Biomaterials, 28, 4717–4732. [2] L. Li, T. J. Daou, I. Texier, T. T. K. Chi, N. Q. Liem, P. Reiss (2009). Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/Shell anocrystals: Cadmium–Free Quantum Dots for In Vivo Imaging, Chem. Mater., 21, 2422–2429. [3] K. Sun et al. (2009). Applications of colloidal quantum dots. Microelectronics Journal, 40, 644– 649. [4] M. F. Frasco and N. Chaniotakis (2009) Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors, Sensors, 9, 7266-7286. [5] C. Wang et al. (2009). Sensitive Hg (II) ion detection by fluorescent multilayer films fabricated with quantum dots. Sensors and Actuators B, 139, 476–482. [6] Y. Chen and Z. Rosenzweig (2002). Luminescent CdS Quantum Dots as Selective Ion Probes. Anal. Chem., 74, 5132-5138. [7] M. Koneswaran, R. Narayanaswamy (2009). l-Cysteine-capped ZnS quantum dots based fluorescence sensor for Cu2+ ion. Sensors and Actuators B, 139, 104–109. [8] N. Saravanan, G. B. Tec, S. Y. P. Yap, K.M. Cheong (2008). Simple synthesis of ZnS nanoparticles in alkaline medium. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 19 (1) 1206–1208. [9] Y. Li, Y. Ding, Y. Zhang, Y. Qian (1999). J. Phys. Chem. Solids, 60, 13. Title: FABRICATION OF 3-MERCAPTOPROPANE-1,2-DIOL- COATED ZnS QUANTUM DOT AS A FLUORESCENT SENSOR FOR Cu2+ ION Abstract: 3-mercaptopropane-1,2-diol-coated ZnS quantum dot (ZnS-MPD) was successfully synthesized by deposition method. ZnS-MPD was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy. The results showed that ZnS-MPD was of cubic structure, relatively pure, with particle size of ca.5 nm. ZnS-MPD was strongly fluorescent when excited at a wavelength of 292 nm. Cu2+ ion could quench fluorescence of the quantum dot effectively. Meanwhile, the other metal ions less influenced its fluorescent property. Therefore, Zn-MPD could be used for selective detection of Cu2+ ion. ThS. LÊ THỊ MỸ HUYỀN Trường THPT Lê Lợi, Đông Hà – Quảng Trị PGS. TS. DƯƠNG TUẤN QUANG Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế