Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm - Phan Văn Tường

thạch anh đã hút chân không và nạp khí HCl vào rồi hàn ống lại. Phản ứng trên đây có giá trị ΔH dương nên khi đun nóng lên cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phải để tạo thành khí clorua sắt. Phía lạnh của ống sẽ mọc lên các tinh thể oxit sắt từ. 9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm Phương pháp CVT có thể sử dụng để tổng hợp gốm. Xét sơ đồ tổng quát sau: 65 Ở nhiệt độ T1: A(r) + B(k) → AB(k) Ở nhiệt độ T2: AB(k) + C(r) → AC(r) + B(k) Phản ứng tổng cộng: A(r) + C(r) ⎯⎯⎯→B(k) AC(r) Trong phản ứng đó, khí B đóng vai trò chất vận chuyển pha rắn A thành khí AB tăng mức độ tiếp xúc với pha rắn C để tạo thành pha rắn AC và giả lại khí B ở trạng thái ban đầu. Dưới đây ta xét một vài trường hợp cụ thể. a) Tổng hợp gốm Ca2SnO4 Bằng phương pháp gốm truyền thống rất khó thực hiện vì phản ứng sau đây xảy ra rất chậm chạp: 2CaO + SnO2 → Ca2SnO4 Nhưng trong khi hỗn hợp có mặt khí CO thì phản ứng xảy ra một cách nhanh chóng. Đó là do phản ứng vận chuyển sau: SnO2(r) + CO → SnO(k) + CO2 rồi khí SnO phản ứng với CaO và CO2 để tạo thành Ca2SnO4 SnO(k) + 2CaO + CO2 → Ca2SnO4 + CO b) Tổng hợp NiCr2O4 Tương tác giữa NiO và Cr2O3 xảy ra rất chậm chạp, nhưng khi có mặt oxi thì phản ứng tiến hành một cách nhanh chóng. Điều này có thể giải thích dựa theo cơ chế của phương pháp CVT: Trước hết: Cr2O3(r) + 3 2 O2 → 2CrO3(k) Sau đó pha khí CrO3 bao phủ dễ dàng các hạt NiO và phản ứng: 2CrO3(k) + NiO(r) → NiCr2O4(r) + 3 2 O2 c) Tổng hợp Nb5Si3 Không thể tiến hành phản ứng trực tiếp giữa Nb và Si theo phương pháp gốm truyền thống để tạo thành Nb5Si3 mà phải sử dụng phương pháp CVT cho SiO2 phản ứng với bột kim loại Nb với sự có mặt của khí mang là H2 hoặc hơi iôt: SiO2(r) + H2 → SiO(k) + H2O Khí SiO dễ dàng bao phủ lên bề mặt bột kim loại Nb để thực hiện phản ứng: 3SiO(k) + 8Nb(r) → Nb5Si3(r) + 3NbO Hơi iôt cũng có tác dụng tiến hành phản ứng tổng hợp Nb5Si3 do có sinh ra khí NbI4 phản ứng dễ dàng với SiO2. Nb(r) + 2I2 → NbI4(k) 11NbI4(k) + 3SiO2 → Nb5Si3(r) + 22I2 + 6NbO 66 d) Tổng hợp Al2S3 Tương tác giữa lưu huỳnh với nhôm xảy ra rất chậm chạp ngay cả khi nung nóng lên đến 800oC vì rằng lớp sản phẩm sunfua tạo ra rất mịn và dày đặc che phủ lấy nhôm kim loại chưa phản ứng. Sự có mặt của hơi iôt và građien nhiệt độ (100oC) có khả năng phản ứng đến cùng, vì sản phẩm Al2S3 bị hơi iôt đuổi ra dưới dạng iôtua. 2Al(r) + 3S → Al2S3(r) Al2S3(r) + 3I2 → 2AlI3(k) + 32 S(k) Ở vùng lạnh của lò (700oC) sẽ mọc lên các tinh thể không màu Al2S3. e) Tổng hợp gốm Cu3TaSe4 Đun nóng đồng thời các đơn chất Cu, Ta, Se đến 800oC trong hơi iôt. Vùng lạnh hơn (750oC) thấy mọc lên các tinh thể Cu3TaSe4 là kết quả của quá trình qua giai đoạn trung gian tạo thành iôtua phức ở pha hơi. g) Tổng hợp woframat kẽm ZnWO4 Khi đun nóng các oxit ZnO, WO3 ở 1060oC trong khí quyển khí clo thì ở vùng có nhiệt độ 980oC kết tinh các tinh thể ZnWO4, phản ứng vận chuyển được thực hiện do tạo thành pha trung gian clorua dễ bay hơi. 9.2 Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-Vapor- Decomposition gọi tắt là phương pháp CVD) Để tổng hợp vật liệu gốm có thành phần AxBy theo phương pháp CVD chúng ta phải chọn chất ban đầu là các hợp chất của A và các hợp chất của B đều dễ bay hơi và đặc biệt là nhiệt độ phân huỷ hơi của chúng rất gần nhau. Chọn kỹ thuật dẫn hai chất khí đó vào buồng phản ứng, giữ ở nhiệt độ phân huỷ sao cho tỷ lệ hợp phần của của hai chất A và B đạt đúng hợp thức AxBy. Lúc phân huỷ sẽ xảy ra phản ứng: xA(k) + yB(k) → AxBy(r) KhÝ th¶i ®i ra hçn hîp khÝ ph¶n øng ®i vµo lß ph¶n øng NÒn Hình 43. Thiết bị phản ứng theo phương pháp CVD Hợp chất dễ bay hơi thông thường là các halogenua, hiđrua, hợp chất cơ nguyên tố. Thông thường, người ta cho phản ứng đó xảy ra trên bề mặt một vật liệu nền để tạo thành một màng mỏng bằng gốm có tính chất vật lý mong muốn, phủ lên vật liệu nền đó. Muốn vậy, cần đun nóng vật liệu nền lên đến nhiệt độ phân huỷ của A và B. Trong trường hợp cần thu sản phẩm AxBy dưới dạng bột thì cần nung nóng toàn bộ buồng phản ứng đến nhiệt độ phân huỷ. Đôi lúc phải dùng một loại khí trơ để đưa các hợp chất dễ bay hơi của A và B vào khu vực phản ứng theo tỷ lệ mong muốn. Ví dụ tổng hợp gốm litiniôbat (LiNbO3) có thể thực hiện theo phương pháp gốm truyền thống nghĩa là tiến hành phản ứng giữa các oxit: Li2O + Nb2O5 → 2LiNbO3 67 hoặc phương pháp sol-gel khi thủy phân đồng thời alcoxit liti và niobi. Ví dụ etoxit của Li và Nb: 2LiOC2H5 + 4H2O → 2LiOH + 2C2H5OH Nb2(OC2H5)10 + 10H2O → 2Nb(OH)5 + 10C2H5OH Theo phương pháp CVD thì việc sử dụng chất ban đầu là alcoxit có khó khăn vì chúng không có khả năng bay hơi giống nhau: alcoxit của liti khó bay hơi hơn alcoxit của niobi. Do đó phải chọn hợp chất cơ liti khác có độ bay hơi gần với alcoxyt niobi, ví dụ hợp chất đixetonat trong đó liti được phối trí với 2,2,6,6-tetrametylheptan-3,5-diol. Hợp chất của liti được đun nóng tới 520 K còn penta metoxit của niobi thì nung nóng tới 470 K trong một dòng khí argon có chứa oxi. Nếu cần phủ LiNbO3 lên nền gốm thì phải đun nóng nền gốm đến tới 720 K, tại đó có hợp chất cơ liti và cơ niobi bị phân huỷ và lắng đọng xuống tạo thành màng gốm LiNbO3. Trên đây chúng ta dùng nhiệt để phân huỷ hợp chất cơ nguyên tố có trường hợp dùng bức xạ điện từ để phân huỷ thì gọi là phương pháp quang phân (Chemical Vapor Photodecomposition gọi tắt là phương pháp CVP). Nếu màng gốm tạo thành có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc tinh thể của bề mặt nền thì gọi là phương pháp VPE (Vapor Phase Epitaxi). Đây là một phương pháp quan trọng để gắn bó các chất bán dẫn vào những nơi cần có đơn tinh thể thành phần chính xác và điều chỉnh được.Ví dụ tổng hợp gốm asenua gali bằng phương pháp VPE. Tổng hợp asenua gali (GaAs) Sử dụng hơi asen clorua (AsCl3 thăng hoa ở 376oC) làm chất mang pha hơi gali tới vùng phản ứng. Tại đó lớp đơn tinh thể GaAs sẽ lắng xuống: 2Ga(hơi) + 2AsCl3(hơi) → 2GaAs(r) + 3Cl2(hơi) hoặc sử dụng cơ gali. Ví dụ trimetyl gali phản ứng với hơi asin AsCl3 (khí rất độc). Ga(CH3)3(hơi) + AsH3 → GaAs(r) + 3CH4 Ng−ng tô thµnh gel Gia nhiÖt C2HOH + 6H2O + 2LiNO3 Li O O C C C C C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 68 Tổng hợp telua thuỷ ngân (HgTe) Lần đầu tiên HgTe được điều chế theo phương pháp VPE vào năm 1984 bằng cách dùng năng lượng của tia tử ngoại để tiến hành phân huỷ hợp chất cơ telu trong hơi thuỷ ngân. Dùng hiđrô làm khí mang để dẫn hơi đietyl telu Te(C2H5)2 vào vùng chứa hơi thuỷ ngân đã được đun nóng trước. Cho hỗn hợp các khí đó đi qua chất nền đã được đun nóng đến 470oC rồi chiếu một chùm tia tử ngoại sẽ lắng đọng một lớp mỏng đơn tinh thể HgTe. Việc sử dụng năng lượng từ tia tử ngoại cho phép hạ thấp nhiệt độ phân huỷ. Nhờ đó mà có thể tạo thành các lớp xen kẽ HgTe và CdTe. Khi tiến hành phân huỷ ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự khuếch tán cađimi, thuỷ ngân từ lớp này đến lớp khác làm sai lệch thành phần vật liệu. Ở nhiệt độ thấp hạn chế được sự khuếch tán đó. 3,5 nm 3 nm 5 nm 3,5nm 2,8nm0,8nm GaAs GaInAs AlInAs GaAs Hình 44. Những lớp mỏng trong vùng hoạt động của một laze thác lượng tử Phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép tổng hợp được những “tấm” vật liệu kiểu bánh kẹp sử dụng trong thiết bị laze thác lượng tử (laze à cascade quantique). Hình 44 mô tả “tấm” vật liệu như vậy. Nền tinh thể là mạng lưới asenua gali (GaAs), trong đó có những lớp cực mỏng (cỡ nanomet) là dung dịch rắn thay thế Ga3+ bằng In3+ hoặc Al3+. Ví dụ cứ một lớp là Ga0,47In0,53As lại đến một lớp là Al0,47In0,53As. Theo phương pháp đó người ta chọn các hợp chất dễ bay hơi của Al, Ga, In, As đặt trong lò có hệ thống điều chỉnh nhiệt độ chính xác. Lò có một lỗ nhỏ đủ để cho một chùm các phân tử của các chất trên đây hướng tới một cái nền bằng tinh thể InP. Tinh thể nền InP được đun nóng trước đến nhiệt độ thích hợp, tại đó sẽ lắng đọng xuống những màng đơn tinh thể có thành phần xác định. 69 Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ Vật liệu vô cơ phần lớn được sử dụng dưới dạng đơn tinh thể có cấu trúc hoàn chỉnh. Do đó nhiệm vụ cuối cùng của nhà hoá học chuyên về vật liệu vô cơ là phải tổng hợp được nguyên tố hoặc hợp chất dưới dạng đơn tinh thể có kích thước đủ lớn (có khi tới hàng chục kilogam). Để điều chế các đơn tinh thể như vậy có thể tiến hành kết tinh từ dung dịch lỏng với sự có mặt của dung môi thích hợp hoặc nấu nóng chảy chất nguyên chất từ bột đa tinh thể. Một số nét cơ bản cần phải biết khi tiến hành điều chế đơn tinh thể (còn gọi là nuôi đơn tinh thể): - Sự có mặt chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm. Do đó nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch). Ví dụ độ tinh khiết của đơn tinh thể Si trong việc sản xuất các vi mạch phải đạt chỉ tiêu lượng tạp chất dưới 1 ppm nghĩa là cứ 109 nguyên tử Si chỉ cho phép chứa tối đa 1 nguyên tử tạp chất. Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu sạch mà các dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh cũng phải bảo đảm rất sạch. - Quá trình kết tinh là quá trình toả nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi lượng nhiệt toả ra khi kết tinh. - Nuôi đơn tinh thể là công việc làm liên quan đến nhiều chuyên môn khác nhau. Để chọn được phương pháp nuôi thích hợp nhà hoá học phải nắm được các thông tin quan trọng liên quan đến quá trình kết tinh như kiểu mạng lưới, các thông số tế bào mạng, các dung môi có thể hoà tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở dưới các áp suất khác nhau của chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi, các thông số hoá lí như nhiệt độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, các điểm chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác nhau trong các dung môi khác nhau... Khi đã chọn được phương pháp nuôi thích hợp thì việc lắp ráp thiết bị nuôi đòi hỏi phải có chuyên môn của các nhà công nghệ, chế tạo thiết bị điều chỉnh nhiệt độ chính xác, đun nóng và làm sạch một cách tự động theo một tốc độ có thể điều chỉnh được. Lắp ráp các bộ phận cơ học cho phép nâng lên hoặc hạ xuống và quay với tốc độ rất chậm... Có thể phân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: - Kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung dịch với dung môi không phải là nước; - Kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất đó; - Kết tinh từ từ pha hơi. 10.1 Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch 70 Nhóm phương pháp này cho phép thu được những đơn tinh thể hoàn hảo có góc cạnh phát triển đẹp, kích thước khá lớn. So với phương pháp kết tinh từ pha lỏng nguyên chất thì phương pháp này có tốc độ lớn của tinh thể chậm hơn nhiều. Với dung môi là nước phương pháp này được sử dụng để nuôi các tinh thể xenhet điện (NaKC4H4O6.4H2O, KH2PO4, (NH4)H2PO4, C2H4(NH2)C4H4O6) tinh thể phèn (M2SO4.M2”(SO4)3.24H2O), muối kép kiểu senhit (M2SO4.M’SO4. 6H2O) (trong đó M là cation hoá trị I, M’ là cation hoá trị II, M” là cation hoá trị III)... Có thể mô tả một cách đơn giản phương pháp nuôi đơn tinh thể từ dung dịch nước như sau. Ví dụ ta nuôi đơn tinh thể xenhet, nhiệt độ trong phòng thí nghiệm trong thời kỳ nuôi dao động trong khoảng 30oC. Trước hết chuẩn bị dung dịch xenhet bào hoà ở 50oC rồi đổ vào bình nuôi tinh thể (5) đang giữ trong máy điều nhiệt (9) ở 52oC (xem hình 45). Lắp các tinh thể mầm vào cần (7). Điều chỉnh nhiệt độ bình nuôi xuống thấp hơn nhiệt độ bão hoà khoảng 2 ÷ 3oC. Trong ví dụ của chúng ta điều chỉnh máy điều nhiệt ở 48oC. Quan sát thấy tinh thể bắt đầu phát triển thì tiến hành cho cần mang mầm (7) xoay với tốc độ chậm. Để hạn chế sự bay hơi nước trong bình nuôi cần phải lắp ống sinh hàn ngược (8). Quá trình kết tinh làm cho nồng độ muối trong dung dịch giảm dần, do đó từng khoảng thời gian cần phải hạ nhiệt độ của máy điều nhiệt xuống (bằng cách điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc (1)). Quá trình nuôi tinh thể tiến hành cho đến khi nhiệt độ bình nuôi cao hơn nhiệt độ phòng vài độ thì dừng lại. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hình 45. Thiết bị nuôi đơn tinh thể từ dung dịch 1-Nhiệt kế tiếp xúc; 2-Rơle điều chỉnh; 3-Que khuấy; 4-Sợi đốt; 5-Bình nuôi tinh thể; 6-Nhiệt kế; 7-Cần gắn mầm tinh thể; 8-Sinh hàn ngược; 9-Máy điều nhiệt 71 Hình 46 là sơ đồ thiết bị nuôi đơn tinh thể từ dung dịch có cấu tạo phức tạp hơn. M A B C 1 2 AT BT TC R Hình 46. Nuôi tinh thể từ dung dịch nhờ dòng vận chuyển Cần mang tinh thể mầm (1) xoay chậm trong dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ TA. Nhờ máy bơm (2) dung dịch chuyển vận theo một dòng kín từ bình nuôi A sang B để hoà tan thêm chất rắn R, nhiệt độ trong bình B cao hơn ở bình A. Màng M lọc dung dịch sang bình C ở nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ ở bình A, rồi qua máy bơm 2 quay về bình A để nuôi tinh thể. Nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch với dung môi không phải là nước được dựa vào giản đồ trạng thái của hệ bậc hai. Ví dụ muốn nuôi tinh thể chất B thì ta cho tan vào chất A. Chất A được chọn làm dung môi phải đạt các yêu cầu sau đây: - A và B ở trạng thái lỏng hoà tan hoàn toàn vào nhau. - Nhiệt độ nóng chảy của A phải thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của B (xem hình 47) càng thấp hơn nhiều càng tốt. - A và B phải tạo thành hệ ơtecti đơn giản và thành phần của ơtecti phải rất giầu A. - Sự có mặt của A trong đơn tinh thể của B ngay cả với một lượng rất ít cũng làm ảnh hưởng tới tính chất của đơn tinh thể B mà ta quan tâm. Ví dụ khi nuôi các đơn tinh thể làm chất phát quang thì chỉ cần có một lượng rất ít các tạp chất của sắt hoặc một số kim loại nặng là có thể dập tắt hiệu ứng phát quang, do đó phải loại trừ triệt để chất bẩn là sắt. - Trường hợp A và B đều là hợp chất thì dung môi A có ion chung với B là tốt nhất, ion còn lại phải có kích thước nguyên tử rất khác nhau để tránh việc tạo thành dung dịch rắn thay thế. - A không bốc hơi mạnh trong quá trình kết tinh B. 72 A B E TBnc TAnc Hình 47. Giản đồ trạng thái hệ A-B thích hợp cho việc kết tinh B trong dung môi A Người ta thường dùng LiCl làm dung môi cho quá trình kết tinh CaF2, CaWO4, CaCO3. Dùng PbF2 làm dung môi cho quá trình kết tinh Al2O3, ferrit. Hợp chất của molipđen, vonfram, liti làm dung môi cho quá trình kết tinh của tinh thể ngọc beril... 10.2 Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó Thuộc về nhóm phương pháp này có rất nhiều phương pháp khác nhau thường được mang tên người đưa ra đầu tiên. pha láng tinh thÓ (a) hót ch©n kh«ng cöa sæ quan s¸t n−íc pha láng tinh thÓ n−íc (b) Hình 48. Thiết bị nuôi tinh thể; (a) phương pháp Kyrôpulos; (b) phương pháp Sokhralski + Phương pháp Kyrôpulos-Sokhralski. Nguyên tắc của phương pháp này là đưa tinh thể mầm vào khối nóng chảy đang giữ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh khoảng 30 ÷ 40oC. Cho hạ đến nhiệt độ kết tinh đồng thời quay mầm tinh thể, trong quá trình kết tinh nâng dần mầm tinh thể lên. Nếu trường kết tinh của tinh thể nằm trong khối lỏng thì gọi là phương pháp Kyrôpulos (hình 48a). Nếu trường kết tinh của mầm được nâng lên phía trên mặt thoáng của khối nóng chảy thì gọi là phương pháp Sokhralski (hình 48b). Phương pháp Sokhralski 73 thường được dùng để nuôi các đơn tinh thể halogenua kiềm (dùng cho các thiết bị quang học), phương pháp Sokhralski chủ yếu để nuôi các đơn tinh thể bán dẫn như Ge, Si, GaAs, InSb... và các đơn tinh thể kim loại. hót ch©n kh«ng èng th¹ch anh è ng m uèi lß bµn Hình 49. Sơ đồ thiết bị nuôi tinh thể của Bridgman + Phương pháp Bridgman-Stockbarger. Phương pháp này có nguyên tắc gần tương tự phương pháp nóng chảy vùng (xem phần sau). Pha nóng chảy được đựng trong ống nuôi và hàn kín lại. Cho ống nuôi chuyển động từ trên xuống trong lò điện. Khi đi qua phần giữa lò có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy sẽ tạo thành pha lỏng. Hạ từ từ xuống, phần dưới lò có nhiệt độ thấp hơn nên mới bắt đầu kết tinh tại phần cuối thót nhọt của ống nuôi, do đó tinh thể lớn dần lên từ dưới lên trên. Vấn đề quan trọng là chọn tốc độ hạ ống nuôi và giữ građien nhiệt độ lò từ trên xuống dưới cho thích hợp. Tốc độ lớn của tinh thể theo phương pháp Bridgman-Stockbarger khoảng 1 đến 10 mm/h, trong khi đó tốc độ lớn của tinh thể theo phương pháp Sokhalski tới khoảng 1 đến 40 mm/h. + Phương pháp nóng chảy vùng. Phương pháp nóng chảy vùng thường được sử dụng rộng rãi để kết tinh cho nhiều loại chất như kim loại, không kim loại, hợp chất vô cơ và cả các hợp chất hữu cơ. Trong đó thích hợp nhất là đối với các chất vô cơ có kích thước phân tử lớn nên độ nhớt lớn và tốc độ tạo mầm nhỏ. Trong vật liệu học, phương pháp nóng chảy vùng thường được dùng để tinh chế loại bỏ chất bẩn trong chất nghiên cứu trước khi dùng các phương pháp trên đây để nuôi đơn tinh thể. Cơ sở của phương pháp nóng chảy vùng là sử dụng giản đồ trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn. Trước hết cần tính toán hệ số tách. Ví dụ xét giản đồ ở hình 50 ở nhiệt độ T có cân bằng giữa 2 pha: pha lỏng có điểm biểu diễn là N với phân số mol của B là 1BX , phân số mol của A là 1AX , pha rắn có điểm biểu diễn là M với thành phần phân số mol 1 AX và 1 BX . Ta có: 1AX + 1 BX = 1 r AX + r BX = 1 ống nuôi 74 Ở trạng thái cân bằng hoá thể của mọi cấu tử phải bằng nhau trong hai pha μrA = μ1A Mà μrA (T) = μ orA + RTln rAa μrA (T) = μ orA + RTln rAa với a = γx; a là hoạt độ, x là nồng độ, γ là hệ số hoạt độ. T A B TA TB M N x AR xB L Hình 50. Giản đồ trạng thái hệ A-B Ta có: μ o 1 A (T) − μ orA (T) = RT(ln( rAa ) − ln( rAa )) (3) Ở đây kí hiệu Ao để chỉ A nguyên chất. Trường hợp nồng độ chất tan B trong pha lỏng rất bé (nghĩa là phần giản đồ nằm sát trục tung phía cấu tử A) ta có thể xem γ1A = 1, cũng vậy với dung dịch rắn γ rA = 1. Vậy: μ o 1 A (T) − μ orA (T) = RT(ln( rAX ) − ln( rAX )) (4) mà: μ o 1 A − μ orA = ΔHA − TΔSA (5) ΔH và ΔS là biến thiên entanpi và biến thiên entropi ở nhiệt độ T. Mặt khác ΔH, ΔS là hàm số được biểu diễn dưới dạng: )TT(CpHCpdTHH ncA nc A T Tnc nc AA −Δ−Δ=+Δ=Δ ∫ ΔΔ = Δ + = − Δ∫T nc ncnc AA A nc ATnc H TCp S S dT Cp.ln T TT (6) trong đó: ncAT ; Δ ncAH ; ΔSncA là nhiệt độ nóng chảy, biến thiên entanpi và biến thiên entropi của cấu tử A. 75 ΔCp là sự khác nhau về nhiệt dung của pha lỏng và nhiệt dung của pha rắn của cấu tử A được xem như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nói chung Cp thay đổi rất ít, và có thể xem gần đúng ΔCp = 0. Vậy: ncAA H)T(H Δ=Δ nc A nc A A T H)T(S Δ=Δ (7) Từ (5), (6), (7) ta có thể biểu diễn phương trình (4) dưới dạng: ΔΔ − = = nc r nc A A A Anc l A A H X H .T RT.ln( ) RT.lnK T X Δ Δ− = nc nc A A Anc A H H lnK RT RT và ⎛ ⎞Δ= −⎜ ⎟⎝ ⎠ nc A A nc A H 1 1 lnK R T T (8) Với cấu tử B ta cũng có: ⎛ ⎞Δ= −⎜ ⎟⎝ ⎠ nc B B nc B H 1 1 lnK R T T (9) Giả sử hệ của chúng ta có hai pha. Gọi nA là số mol của A, CA là nồng độ nguyên tử gam trong 1 cm3. BA A BA A A CC C nn nX +=+= (10) và hệ số tách ở thời điểm cân bằng là: = r o B B l B X K X (11) còn hệ số phân bố của cấu tử B giữa hai pha rắn và pha lỏng ở thời điểm đó là: l B r Bo B C CK = (12) Xem hai pha đều ở trạng thái cân bằng lý tưởng ta có: ⎤⎛ ⎞Δ= − ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎥⎥⎛ ⎞Δ ⎥= −⎜ ⎟ ⎥⎝ ⎠ ⎦ nc o B B nc B nc o A A nc A H 1 1 lnK R T T H 1 1 lnK R T T (13) 76 ΔHnc là nhiệt nóng chảy của cấu tử nguyên chất, ncAT , ncBT là nhiệt độ nóng chảy của A và B nguyên chất. Ta cũng có thể biểu diễn oAK theo thành phần của xB. −= − r o B A l B 1 X lnK ln 1 X (14) Gọi hằng số: a R HncB =Δ ; c R HncA =Δ ; b T 1 nc B = ; d T 1 nc A = thì: ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ r B e B X 1 ln a b TX ; từ đó )bT/1(aeB r B e.XX −= (15) và − ⎛ ⎞= = −⎜ ⎟− ⎝ ⎠ r e B A e e B A 1 X 1X ln ln c d T1 X X ; nên )dT/1(cl B r B e X1 X1 −=− − (16) Cuối cùng xác định được lBX và r BX theo phương trình: Δ − Δ − Δ − −= − nc nc A A nc nc nc nc B B A A H / R(1/ T 1/ T ) l B H / R(1/ T 1/ T ) H / R(1/ T 1/ T ) 1 e X e e (17) )T/1T/1(R/H )T/1T/1(R/H)T/1T/1(R/H )T/1T/1(R/H r B nc B nc B nc A nc A nc B nc B nc A nc A e ee eX −Δ−Δ−Δ −Δ ×− −= (18) Ta cũng thấy rằng nếu T = ncAT thì l BX = r BX = 0 T = ncBT thì l BX = r BX = 1 Khi thay đổi T sẽ thu được hai hàm số: l BX = f(T) gọi là đường cong lỏng r BX = f(T) gọi là đường cong rắn Nếu ncAT > nc BT ta có giản đồ trạng thái như trên hình 50. Từ hình 50 có thể xác định được hệ số tách ở một nhiệt độ bất kỳ. r B B l B X TMK TNX = = Vì rằng ncAT > nc BT nên pha lỏng giàu B hơn pha rắn, nghĩa là KB <1. Vấn đề chúng ta đang quan tâm khảo sát là tinh chế chất A, nghĩa là lượng chất B trong mẫu rất nhỏ bé mà ta đang cần loại ra. Nên đối tượng khảo sát của chúng ta chỉ là một phần rất nhỏ của giản đồ trạng thái gần ncAT (hình 51). Ta có thể xem hai đoạn đường lỏng và đường rắn nc AT N’ và nc AT M’ như hai đoạn đường thẳng. Nghĩa là các tỷ lệ: 77 = =1 2 1 2 T M T M' ... T N T N' và KB như là một hằng số ở mọi giá trị nhiệt độ. Có hai phương pháp tách tạp chất B ra khỏi A. T1 T2 M M' N N' A AT nc xB Hình 51. Một phần của giản đồ hệ A-B Thêi gian To To M O N r BC C C l B A TncA Lß mÉu Lß Hình 52. Phương pháp tách đơn giản a) Tách đơn giản. Chỉ có thể thu được sản phẩm A sạch hơn nguyên liệu ban đầu. Mẫu xuất phát có thành phần ứng với điểm C (hình 52). Đặt mẫu vào thuyền thạch anh, graphit hoặc vật liệu chịu lửa thích hợp khác. Cho thuyền vào lò, giữ yên ở nhiệt độ To (giả thiết nc AT > ncBT ). Một phần mẫu rắn chảy ra cho pha lỏng giàu B hơn, pha rắn còn lại giảm B đi kéo dần thuyền ra khỏi lò. Đến một thời điểm nào đó thì một phía của thuyền chứa chất lỏng, khi kết tinh sẽ cho chất rắn có thành phần B là rBC bé hơn thành phần B trong mẫu rắn ban đầu r BC < C. 78 lß ngoµi lß trong thái mÉu vïng láng nhiÖt ®é lß trong nhiÖt ®é lß ngoµi Tnc Hình 53. Phương pháp nóng chảy vùng b) Tách bằng nóng chảy vùng. Mẫu dưới dạng thỏi được đặt trong lò có nhiệt độ đồng đều T. Trong lò này lại được đặt một lò nhỏ có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của lò ngoài vài độ, để tạo nên một vùng nóng chảy. Điều chỉnh nhiệt độ cung cấp cho lò nhỏ sao cho đạt giá trị thích hợp (T > Tnc) để giữ một bề dày ổn định của pha lỏng. Dịch chuyển lò nhỏ theo tốc độ nhất định (có thiết bị chỉ cần dịch chuyển thỏi mẫu). Vì hệ số tách K < 1 nên từ pha lỏng kết tinh ra tinh thể đầu tiên chứa ít B hơn lượng B trong mẫu ban đầu. Bằng cách thay đổi nhiệt độ trong lò nhỏ và dịch chuyển dần, có thể đạt được một đầu thỏi chứa A nguyên chất và một đầu thì lượng tạp chất tăng lên. Một khó khăn của việc sử dụng phương pháp này là cần ngăn chặn phản ứng của chất nghiên cứu với chén đựng mẫu và khí quyển trong lò nung. Để ngăn chặn phản ứng với khí quyển trong lò nung người ta phải dùng khí trơ, còn để ngăn chặn phản ứng giữa mẫu (nhất là vùng lỏng) với chén đựng thì phải đặt thỏi mẫu theo hướng thẳng đứng mà không cần dùng chén đựng như thiết bị trên hình 54. pha láng thái mÉu lß g¸ cÆp lß O2 H2 1 2 3 4 cöa quan s¸t lß æn nhiÖt Hình 54. Hình 55. 79 Thiết bị nóng chảy vùng trong lò đứng Sơ đồ thiết bị nuôi đơn tinh thể theo phương pháp Verneuil +) Phương pháp Verneuil. Phương pháp này tuy rất cũ nhưng hiện nay vẫn còn được sử dụng để nuôi tinh thể ngọc rubi hoặc đơn tinh thể corun dùng cho các thiết bị laze (hình 55). Chất muốn nuôi đơn tinh thể ban đầu dưới dạng bột nguyên chất đựng trong bình 1, do một thiết bị rung có thể điều chỉnh dòng bột tinh thể cần nuôi rơi từng lượng nhỏ liên tục và đều đặn qua một ngọn lửa hiđro-oxi (2), và hình thành một giọt lỏng trên đế 3. Đế này có thể nâng lên hạ xuống và xoay tròn nhờ bộ phận cơ 4. Đầu tiên các giọt lỏng tạo nên một hình nón trên đế 3. Khi nón này đã đạt kích thước và hình dáng xác định, người ta thay đổi chế độ đốt nóng để đỉnh nón chảy đều, rồi điều chỉnh nhiệt độ của ngọn lửa để những giọt nóng chảy rơi lên đỉnh tiếp theo, có thể kết tinh tạo nên phần cuống. Từ cuống các giọt nóng chảy rơi xuống sẽ kết tinh tiếp để tạo thành một thỏi tinh thể. Khi thỏi tinh thể đạt kích thước cần thiết thì tiếp tục giữ nhiệt độ ủ một thời gian trong điều kiện chân không để tinh thể hoàn chỉnh và định hướng tốt. 10.3 Nuôi tinh thể từ pha hơi Nuôi từ pha hơi đòi hỏi nhiều thời gian vì tinh thể lớn rất chậm. Tuy nhiên hiện nay phương pháp này đang được chú ý vì chúng cho các tinh thể hoàn hảo vượt hẳn so với các phương pháp khác. Người ta dùng phương pháp này chủ yếu để nuôi các màng mỏng đơn tinh thể và các tinh thể hình kim. +) Phương pháp thăng hoa-ngưng tụ. Cho vật chất kết tinh từ pha hơi của chính nó. Phương pháp này thường dùng cho các chất dễ thăng hoa như naphtalen, iôt, cacbuasilic, cađimi sunfua,... Người ta dùng một bình kín (bằng thạch anh) chia thành hai vùng giữ ở hai nhiệt độ khác nhau: vùng 1 đặt pha rắn đa tinh thể có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thăng hoa. Vùng 2 đặt tinh thể mầm hay đế epitaxi (có sự tương ứng nhất định về hình học và kích thước giữa mặt mạng của tinh thể cần nuôi và mặt mạng của đế), nhiệt độ ở vùng này thấp hơn so với nhiệt độ vùng 1. Hơi thăng hoa từ vùng 1 bốc sang vùng 2 và ngưng tụ thành một lớp mỏng trên đế. +) Phương pháp bốc hơi trong chân không. Nung vật rắn trong chân không cho chuyển thành hơi. Độ chân không trong hệ thống khoảng 10 ÷ 6 mmHg. Nếu dòng vật chất trên đường đi không bị các vật cản tán xạ thì sẽ di chuyển theo một đường thẳng. Người ta đặt đế hứng chùm vật chất đó làm cho chúng ngưng tụ lên mặt đế. Đế thường là tấm thuỷ tinh hoặc thạch anh, corun hoặc florit... Người ta có thể thu được các màng mỏng đa tinh thể có định hướng, hoặc đơn tinh thể. Bằng phương pháp này có thể nuôi được màng mỏng đơn tinh thể Ge có bề dày khoảng 1500 Å trên đế florit (CaF2) giữ ở nhiệt độ 450 ÷ 700oC. 80 80 Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) Từ bột vật liệu, dùng khuôn để nén, ép thành hình dáng vật liệu rồi tiến hành nung ở nhiệt độ cao để thu được sản phẩm vật liệu cụ thể (linh kiện) có độ chắc đặc, bền cơ, bền hoá và có các tính chất vật lý mong muốn. Quá trình nung khối vật liệu dưới dạng bột cho thành sản phẩm vật liệu rắn, chắc đặc được gọi là quá trình kết khối, cũng có người gọi là quá trình thiêu kết. Để đánh giá mức độ kết khối có thể xác định độ co ngót của mẫu, độ hút nước, khối lượng thể tích (g/cm3) hoặc đo tính chất vật lý đóng vai trò quan trọng của vật liệu sản phẩm. Có thể gọi kết khối là giai đoạn hoàn thiện trong công nghệ sản xuất vật liệu gốm. Trong giai đoạn này xảy ra rất nhiều quá trình hoá lý phức tạp như khuếch tán các khuyết tật trong các hạt (khuếch tán khối), khuếch tán trên bề mặt các hạt (khuếch tán bề mặt) thay thế đồng hình các cation trong mạng tinh thể của hạt, tạo pha lỏng ở biên giới tiếp xúc giữa các hạt, kết dính các hạt, lấp đầy các khoảng trống hở, tạo các khoảng trống kín và thải dần các khoảng trống kín, tái kết tinh làm ổn định dần cấu trúc tinh thể, bay hơi, ngưng tụ,... Bởi vậy, quá trình kết khối ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hoá lý của sản phẩm gốm. Trong các tài liệu liên quan đến kỹ thuật chế tạo vật liệu gốm đều có trình bày đến quá trình này, nhưng vì tính chất phức tạp của vấn đề và đưa ra nhiều thuyết khác nhau nên đôi lúc khó hiểu. Trong tài liệu nhỏ này chúng tôi chỉ mong mô tả được các giai đoạn cần thiết thực hiện quá trình kết khối, nêu lên một số yếu tố tương đối quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết khối và do đó ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm. Những ai quan tâm đến vấn đề này xin tìm hiểu thêm trong các tài liệu tham khảo. Theo chúng tôi thì các tài liệu tham khảo tuy ra đời cách đây vài chục năm nhưng vẫn rất có giá trị vì trình bày rõ ràng và các tài liệu gần đây cũng chưa đưa ra được thuyết gì mới [31, 32, 37, 39, 40]. Hình 56 trình bày quá trình chuẩn bị mẫu và tiến hành kết khối. ChuÈn bÞ bét nguyªn liÖu (phô gia) NghiÒn trén T¹o h×nh Lß nung KÕt khèi S¶n phÈm (1) (2) (3) (4) Hình 56. Các giai đoạn chuẩn bị mẫu và tiến hành kết khối Giai đoạn 1 chuẩn bị bột nguyên liệu. Bột nguyên liệu có thể là bột đơn pha nguyên chất hoặc hỗn hợp bột đa pha chứa nhiều loại tinh thể khác nhau. Có lúc cần đưa thêm ít phụ gia là pha rắn chứa các cation kim loại khác nhằm mục đích hình thành dung dịch rắn thay thế tạo ra nhiều khuyết tật (lỗ trống cation, anion hoặc cation xâm nhập...) hoặc đưa thêm phụ gia để tương tác với bề mặt các hạt cần thiêu kết cho tạo thành một lượng ít pha lỏng (thiêu kết có sự tham gia của pha lỏng). Giản đồ trạng thái là thông tin rất quan trọng trong kỹ thuật kết khối hệ có nhiều pha. Qua đó cho ta biết khả năng tạo thành dung dịch rắn, nhiệt độ cho phép xuất hiện pha lỏng và lượng pha lỏng... 81 81 Giai đoạn 2 là giai đoạn nghiền và trộn bột nguyên liệu có tác dụng tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt, tăng nồng độ khuyết tật trong các hạt, tăng năng lượng bề mặt của hỗn hợp. Sự giảm bán kính hạt của vật liệu bột ban đầu có tác dụng thúc nhanh quá trình khuếch tán khối làm vật liệu co ngót. Nếu gọi lo là độ dài của thỏi vật liệu bột ban đầu, Δl là mức độ giảm độ dài của thỏi đó sau thời gian t lưu mẫu ở nhiệt độ kết khối và r là bán kính của hạt vật liệu dạng tròn thì mức độ co ngót được xác định theo hệ thức: Δ = 3 o l Kt l r Giai đoạn 3 là tạo hình vật liệu bột bằng nhiều phương pháp khác nhau, thông thường nhất là nén bột trong khuôn mẫu. Tăng áp lực nén sẽ tăng mức độ tiếp xúc của các hạt do đó giảm thể tích các hốc trống của mẫu. Như phần trên đã trình bày là ngay cả khi dùng áp lực nén mẫu tới vài tấn trên 1 cm2 thì trong viên mẫu đó cũng còn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ trống và mao quản. Điều này có nghĩa là diện tích tiếp xúc giữa các hạt còn xa mới đạt tổng diện tích bề mặt của các hạt. Trong kỹ thuật kết khối thường phải dùng phương pháp nén nóng nghĩa là vừa nén vừa gia nhiệt. Ngay cả việc sử dụng biện pháp nén nóng thì trong mẫu bột nén thu được cũng còn nhiều khoảng trống. Các khoảng trống được lấp đầy dần trong quá trình kết khối (hình 57). áp lực nén mẫu bột có ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết khối (xem bảng 13). Bảng 13. Khối lượng riêng của mẫu bột molipđen sau khi kết khối 3 giờ, phụ thuộc vào áp lực nén mẫu [1 (trang 82)] Nhiệt độ kết khối áp lực nén (kg/cm2) 1000oC 1700oC 0 2,6 6,5 1000 4,6 9,4 2000 5,6 9,5 7000 7,6 10,0 Cũng có trường hợp tiến hành kết khối mẫu bột không nén, lúc này khoảng cách giữa các hạt có giá trị tương đương với kích thước hạt và độ rỗng của mẫu đưa vào kết khối có khi tới 90%. Sản phẩm sau khi kết khối có độ xốp lớn (gốm xốp dùng trong vật liệu cách nhiệt). Giai đoạn kết khối được mô tả dưới dạng sơ đồ ở hình 57. (a) (b) 82 82 (c) lç hë lç kÝn (d) (e) Hình 57. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi “kết khối” (a) Mẫu bột nén ban đầu, (b) Giai đoạn xẩy ra sự tiếp xúc giữa các hạt, (c) Tạo thành các lỗ trống trong mẫu, (d) Tạo thành mẫu chắc đặc còn chứa một ít lỗ kín, (e) Sản phẩm kết khối hoàn toàn. Giai đoạn 4 tiến hành kết khối, xảy ra rất nhiều quá trình phức tạp. Có thể phân thành hai trường hợp là kết khối giữa các pha rắn và kết khối có sự tham gia của pha lỏng. Để kết khối giữa các pha rắn thường phải đưa mẫu lên nhiệt độ khá cao và lưu mẫu ở nhiệt độ đó trong thời gian khá lâu. Ví dụ để kết khối bột MgO hoặc MgAl2O4 phải nung mẫu tới 1700o ÷ 1900oC và lưu mẫu ở nhiệt độ đó trong vài giờ. Cần lưu ý là tốc độ nâng nhiệt cũng ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình kết khối. Nếu nung nóng quá nhanh sẽ cho ta sản phẩm kết khối tồi hơn so với khi đun nóng chậm. Ví dụ khi kết khối bột MgO ở 1600oC với tốc độ nung là 300oC/giờ thì chỉ cần lưu mẫu 2 giờ là được sản phẩm có khối lượng riêng 3,5 g/cm3. Nếu nung với tốc độ nhanh (1500oC/giờ) thì cho dù có lưu mẫu ở 1600oC trong 6 giờ cũng chỉ đạt khối lượng riêng là 3,2 g/cm3. Điều này có thể do nâng nhiệt đột ngột đã tạo ra những vết nứt rất bé trong sản phẩm [39 (trang 40)]. Có thể giải thích cơ chế quá trình xảy ra khi kết khối giữa các pha rắn như sau. Chúng ta biết rằng mạng lưới tinh thể trong điều kiện cân bằng nhiệt động có chứa một lượng khuyết tật (thông thường là lỗ trống cation). Nồng độ khuyết tật cân bằng nhiệt động đó phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định theo hệ thức: −≈ U kTC e ở đây: C là nồng độ khuyết tật cân bằng; U là năng lượng của sự hình thành một lỗ trống; k là hằng số Bonzman, T nhiệt độ tuyệt đối. Khi tăng nhiệt vừa làm tăng nồng độ khuyết tật vừa tăng tốc độ khuếch tán khuyết tật. Quá trình kết khối giữa các pha rắn là do sự khuếch tán khuyết tật, các tiểu phân trên bề mặt các hạt (khuếch tán bề mặt) và ngay trong lòng các hạt (khuếch tán khối). Quá trình khuếch tán đó dẫn tới sự hoà tan lẫn nhau tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt để tạo thành dung dịch rắn, kết dích các hạt lại (hình 58a). Cấu trúc tinh thể của các hạt phụ thuộc vào “tiền sử hoá” và “tiền sử nhiệt” khi chế tạo nó (xem phần trạng thái hoạt động của chất phản ứng). Do đó khi kết khối cùng một loại bột oxit nhưng có tiền sử hoá khác nhau thì tốc độ kết khối khác nhau. Kucolev G.V. [39 (trang 44)] đã đưa ra kết luận tốc độ kết khối oxit nhôm phụ thuộc vào loại oxit nhôm thu được khi phân huỷ các hợp chất khác nhau và tăng theo trật tự: AlCl3 < Al(NO3)3 < Al(OH)3 < Al2(SO4)3 < Al(CH3COO)3 83 83 Để tăng tốc độ kết khối đôi lúc cần sử dụng phụ gia. Ví dụ để kết khối bột MgO có thể đưa thêm vào đó một ít bột ZrO2 hoặc HfO2, để kết khối bột ZrO2 cần đưa thêm vào đó một lượng ít bột CaO. Điều này có thể giải thích là do sự thay thế các cation không cùng hoá trị để tạo thành dung dịch rắn theo cơ chế tạo lỗ trống cation hoặc lỗ trống anion. ở nhiệt độ cao, sự khuếch tán khối và khuếch tán bề mặt của các khuyết tật có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết dính tại bề mặt tiếp xúc giữa các hạt. Thông thường nên chọn chất làm phụ gia có chứa cation có bán kính và hoá trị lớn hơn bán kính và hoá trị của cation trong oxit cần kết khối. Quá trình kết khối có sự tham gia của pha lỏng thường xảy ra với tốc độ lớn hơn so với kết khối không có mặt pha lỏng. Hình 58 mô tả quá trình kết khối giữa hai khối cầu đơn tinh thể. Trường hợp kết khối giữa pha rắn là do sự trao đổi chất ở lớp bề mặt tiếp xúc giữa hai khối cầu (khuếch tán khối và khuếch tán bề mặt của các khuyết tật, sự thay thế đồng hình, sự hoà tan lẫn nhau giữa các pha rắn...) làm cho tâm hai khối cầu dịch lại gần nhau và lấp đầy dần các hốc trống giữa các hạt. (a) (b) Hình 58. Sự kết khối giữa hai khối cầu đơn tinh thể a) Kết khối trong trạng thái rắn; b) Kết khối có sự tham gia của pha lỏng. Mũi tên chỉ hướng chuyển dịch gần nhau giữa hai khối cầu và hướng dịch chuyển vật chất vào các hốc trống. Khi có mặt pha lỏng (hình 58b) sẽ thúc đẩy nhanh quá trình kết khối. Khi tiến hành kết khối thường phải nung mẫu lên tới nhiệt độ gần tiếp xúc với đường rắn trên giản đồ trạng thái. ở nhiệt độ cao như vậy có thể xảy ra sự hoà tan lẫn nhau giữa các pha rắn, hoặc giữa pha rắn và tạp chất (phụ gia đưa vào) để tạo thành một lượng ít pha lỏng. Phụ thuộc vào độ nhớt của pha lỏng, khả năng thấm ướt của pha lỏng trên bề mặt pha rắn và sức căng bề mặt của pha lỏng làm cho quá trình trao đổi chất giữa các hạt được thúc đẩy nhanh. Các chỗ dính kết giữa các hạt được hình thành và phát triển rộng dần ra. Điều này có tác dụng xiết chặt các hạt lại với nhau, tăng mức độ chắc đặc của mẫu. Theo mức độ kết khối, mẫu được nén chặt lại dần, khoảng trống giữa các hạt ngày càng giảm làm mất dần mối liên hệ giữa các lỗ, lúc này trong mẫu chỉ còn các lỗ kín. Do kích thước lỗ kín giảm dần làm áp suất khí trong lỗ kín tăng liên tục có tác dụng loại bỏ dần lỗ kín và khối lượng riêng của mẫu gần đạt giá trị tỷ trọng lý thuyết thì quá trình kết khối dừng lại. Vai trò của pha khí cũng ảnh hưởng đến quá trình kết khối. Nhiều tác giả nhận thấy khí quyển hiđro có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối của bột đồng, oxit nhôm và nhiều oxit kim loại khác (hình 59). 84 84 1 2 1 2 3 4 5 0,02 0,04 0,06 0,08 co n gã t t hÓ tÝ ch ( cm 3/ g) giê Hình 59. Quá trình kết khối bột Al2O3 (độ rỗng ban đầu của mẫu là 0,3 cm3/g) trong không khí (1) và trong khí hiđro (2) [32 (trang 81)] Bột Be kết khối ở 1200oC trong khí quyển Ar (với áp suất 5.10−4 mmHg) xảy ra với tốc độ nhanh hơn nhiều so với khi kết khối trong không khí. Cơ chế về ảnh hưởng của môi trường khí đến tốc độ kết khối trong các trường hợp khác nhau là khác nhau. Nói chung ảnh hưởng đó có thể là do tương tác giữa phân tử khí lên bề mặt của các hạt kết khối để tạo thành các khuyết tật trên bề mặt rồi tiếp theo là sự khuếch tán các khuyết tật để thúc nhanh tốc độ kết khối. Điều này có thể thấy được khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ khí oxi đối với quá trình kết khối gốm oxit. Khi kết khối bột oxit kim loại có mức oxi hoá thay đổi, cần thiết phải giảm nồng độ oxi trong khí quyển kết khối. 85 85 Al2O3 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 MoO3 Ag2O 1:1 1:11 1:2 1:4 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:11 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,1:2 3:10, 1:4 Al2O3 9:2 2:1 11:1 1:1 - 5:3 1:1,1:2 5:3 1:1,1:2 11:1 1:1,1:2 1:1 1:1 5:3 1:1,1:2 3:2 1:1,1:2 5:3 1:1,1:2 - 11:1 1:1 5:3 1:1 1:3 BaO 3:1,1:1 1:6 3:1,1:1 1:2,1:4 3:2 1:1 3:1 1:1 3:2 1:1 3:2 1:1 3:2 1:1 2:1,1:1 1:6 4:1,3:1 1:1,1:6 3:2 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 1:4,1:19 2:1,1:1 3:2,1:1 4:1,3:2 4:3,1:1 3:2 1:1 3:2 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1,1:2 BeO 3:1,1:1 1:3 3:1 - 1:1 2;2? 2:1 - 3:1,2:1 1:1,2:3 3:1,2:1 1:1 Bi2O3 1:1 1:2 12:1 2:1,3:5 1:3,1:4 9:1 3:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,5:3 1:2 1:2 1:1 7:1,6:1 2:3 1:1,1:2 1:1 1:1,1:2 1:7 10:1,1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 CaO 4:1,3:1, 2:1 5:3,3:5, 1:1 1:2,1:6,12:7 3:1,2:1 1:1 2:3,1:2 - 3:1 3:2 1:1 3:1,1:1 1:2 3:1,1:1 2:1,1:1 1:2,1:6 3:1,1:1 1:2 1:2 3:1,2:1 3:2,1:1 1:2,1:4 1:1, 1:4 2:1, 1:1 1:1 1:1 2:1, 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 CdO 1:1,1:2 1:6 3:1,2:1 3:2 2:3,1:2 1:1 1:1 1:1 2:1,5:3 1:1,2:3 1:2 1:1 2:3 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 Ce2O3 1:1 1:11 1:1 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 7:9,1:2 1:1 1:7 9:4,1:1 1:3,1:4 CoO 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 2:1 2:3 1:1 1:1 Cr2O3 - 1:1 1:1 1:1 1:1 - - 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,1:3 Cs2O 1:3,1:4 1:5,1:9 1:11 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 1:1 1:5,1:6 2:11 1:1,1:2,1:3 1:4,1:5,1:6 1:7,1:8,1:9 Cu2O 1:1,1:5 1:1 1:1,1:5 1:1 1:5 CuO 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 Dy2O3 2:1,1:1 3:5 1:1 1:3 1:1 1:1 1:1 3:5 3:1, 3:5 - 2:1,1:1 1:2 1:2 1:1 - - 1:1,1:7 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 Er2O3 2:1,1:1 3:5 1:1 1:3 1:1 1:1 1:1 3:5 3:1, 3:5 - 2:1,1:1 1:2 3:1,2:3 1:2 - 1:1 1:1,1:7 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 EuO 5:1,3:1 1:1,1:6 1:2 1:2 1:2 1:2 1:1 1:2 1:2 1:2 Al2O3 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 MoO3 Eu2O3 2:1,1:1 1:11 1:1 3:5 1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 1:1 9:4,1:1,1:3 1:4,1:6,3:1 143 144 86 86 FeO 3:1, 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 2:1 2:1,1:1 Fe2O3 1:1 3:1,1:1 1:1 − 5:3,1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 1:1? 5:3,1:1 2:1,1:1 2:3,2:7 1:4 5:3 1:1 − 1:1 5:3 1:1 − 1:1, 1:3 Gd2O3 2:1,1:1 3:5 1:1, 1:3 1:1 1:1 − − 1:1 3:5 3:1, 3:5 2:1,1:1 1:2 1:2 − 1:1 − − 1:1,1:7 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 GeO2 2:1,1:1 2:3 2:1, 9:7 1:1, 1:2 1:1 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 4:1,7:2 3:2,1:1 1:2 3:2,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 1:1, 1:3 2:1,1:1 1:2 2:1 3:1,2:1 1:1,9:7 1:2 2:1,1:1 1:2 HfO2 2:1 2:1,3:2 1:3 2:1 2:1 3:1,1:3 2:1 2:1 2:1 1:2 Ho2O3 2:1,1:1 3:5 3:1,1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,3:5 − 2:1,1:1 1:2 1:2 − 1:1 1:1 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 In2O3 − 1:1 1:1 − − 1:1 1:2 − 1:1 − 1:3 K2O 1:1, 1:11 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5 1:1 1:1,1:6 1:11 1:1 1:1,1:2 3:11,2:9 1:6,1:7 1:8 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 La2O3 1:1 1:11 3:1,1:1 1:3 1:1 1:1 − 1:1 1:1 2:1,1:1 − 2:1,1:1 7:9,1:2 1:3 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,1:7 3:1,9:4 2:1,1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 Li2O 5:1,3:1 1:1,1:5 1:13 3:1,3:2 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 − 1:1 1:1 1:1 1:1 5:1,1:1 1:5 5:1,1:1 1:5 1:1 4:1,2:1 3:2,1:1 1:2,3:8 1:4,1:7 4:1, 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 Lu2O3 1:1,3:5 1:1,1:3 1:1 1:1 1:1 − 1:1, 3:5 3:5 − 2:1,1:1 1:2 − 1:1 1:1,1:7 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 MgO 1:1,1:5 1:13 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1, 1:2 − − − 1:1,1:3 1:1 − 4:1,14:5 2:1,1:1 2:5 − − 6:1 1:1 3:1,2:1 1:1,1:2 MnO 1:1 1:1,1:2 1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 MoO3 3:1 4:1,3:1 1:1,4:9 3:1, 1:1 4:1,3:1 1:1,1:2 4:9,1:3 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3,6:1 3:1,1:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 2:1 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 3:1 5:1,4:1 3:1,2:1 1:1,1:2 4:9,1:3 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 Na2O 1:1,1:7 1:11 1:1,1:2 1:3,1:4 1:9 1:1 1:1 1:1 1:1,2:3 3:5 1:1,3:5 1:5,1:7 1:1 1:1,1:4 2:9 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,1:2 1:3,1;4 3:10 87 87 Al2O3 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 MoO3 Nb2O5 49:1,29:1 25:1,11:1 9:1,3:1,1:1 3:1 5:1,3:1 1:1,1:3 3:2 49:1 1:1 3:1,1:1 1:3 1:1,1:3 5:1,3:1 1:1,1:3 49:1, 25:1,1:1 11:1,9:1 29:1 11:1 5:1,1:1 3:1,1:1 1:3 9:1 1:1,1:3 1:1 6:1,5:1 3:1,1:1 1:3 1:1 4:1,2:1 1:3 Nd2O3 1:1 1:1,1:3 1:11 1:1 1:1 − − 1:1 2:1,1:1 3:5 − 2:1,1:1 7:9,1:2 1:2 1:1 − 1:1 1:1,1:7 9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 NiO 1:1,1:3 1:13 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 − 1:1 1:1 1:1 PbO 2:1,1:1 1:6 3:1,2:1 5:4,1:2 1:1 2:1,1:1 1:2,2:5 1:4,1:5 1:6 4:1 4:1,3:1 5:3,3:2 1:1,1:2 1:4 1:1 1:1 4:1 3:1,2:1 3:2,1:1 Pr2O3 1:1,1:11 1:1,1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 7:9,1:2 1:2 1:1 1:1,1:7 9:4,1:1 1:3,1:4 Rb2O 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 1:1 1:6,1:7 1:8 1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:6,1:8 Sc2O3 1:1 1:1 1:1 3:1 1:1 − 1:1 − 6:5? 1:1 2:1,1:2 1:2,1:5 1:7 1:1 − 1:1 − 1:1 SiO2 2:1,3:2 2:3,1:2 − 2:1,3:2 9:7,1:7 3:1 2:1,3:2 9:7,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 − 1:1 2:1, 7:9,1:1 2:1 2:1,3:2 9:7,1:1 2:1, 1:1 Sm2O3 1:1,1:11 1:1,1:3 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,2:1 3:5 2:1,1:1 7:9,1:2 1:2 1:1 − − 1:7 9:4,1:1 1:3,1:4 SnO2 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 − 2:1 2:1 2:1 2:1 SrO 4:1,3:1 2:1,1:1 1:2,1:6 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1 1:1,1:2 1:4 1:1 1:1 3:1,2:1 7:5 4:1,7:2 3:1,3:2 1:1,1:2 1:6 1:1,1:2 1:4 3:1,2:1 1:1,1:4 2:1, 1:1 1:1 2:1, 1:1 2:1,1:2 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 TiO2 1:1 7:1,6:1 5:1,4:1 2:1,1:1 2:1, 1:1 2:1 2:1, 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 − 1:1 2:1 9:2,4:1 3:1,2:1 1:1,2:3 2:1 Y2O3 2:1,1:1 3:5 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,1:1 3:5,1:2 2:1,1:1 1:2 1:2, 1:7? 1:1 1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 Yb2O3 2:1,1:1 3:5 1:1,1:3 1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:5 2:1,1:1 1:2 2:3,1:2 − 1:1 1:1,1:7 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 ZnO 1:1,4:11 6:94 3:1,5:2 1:1,1:2 1:1 1:1 1:1 2:1,2:3 7:1,5:1 4:1,3:1 2:1,1:1 1:1 3:1,2:1 1:1,2:3 ZrO2 − 2:1 − 2:1 2:1,3:2? 2:1 2:1 1:1 2:1 2:1 2:1 1:2 Nb2O5 Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 ThO2 Ti2O3 TiO2 UO2 V2O3 V2O5 WO2 WO3 Y2O3 Yb2O3 ZrO2 1:1,1:2,1:7 1:1 1:1 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1 1:1 88 88 Ag2O 3:8(1:3) 1:4,1:13 1:4 1:1,1:2 1:4,1:7 Al2O3 1:1,1:3,1:91:11,1:25 1:29,1:49 11:1, 1:1 11:1 1:1 1:1 3:2,2:1 1:2,2:3 11:1 1:1 − 1:1 5:3,1:1 1:2 − 1:1 − 1:1 2:5,1:3 5:3,1:1 1:2 5:3,1:1 1:2 − BaO 6:1,5:2 2:1,1:1,6:7 5:6,3:5,1:3 3:2,1:1 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 2:3,1:2 1:3 3:2,1:1 2:1,1:1 6:1,4:1 3:1,1:1 3:2,1:1 2:1, 1:1 1:3 2:1,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 − 1:1 3:1,2:1 1:1,3:2 3:1,2:1 1:1,1:2,5:12 1:3,1:4 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 BeO 1:1 2:1 − 2:1,1:1 − − 1:1 − 1:1 Bi2O3 5:3,1:1 4:9,1:5 1:6 1:1 6:1,2:3 3:1,1:1 1:2 1:1 − − 12:1 6:1,4:1 2:3,1:2 1:3,1:4 − 7:1,1:1 2:3,1:3 75:1,30:1 10:1,6:1 5:1,3:1,2:1 1:1,1:2,1:3 1:1 CaO 3:1,2:1 1:1 2:1, 1:1 1:1 3:1,2:1 8:5,3:2 1:1 1:2 2:1, 1:1 1:1 3:2,4:3 1:1 3:1,2:1 1:1 3:1,1:1 3:1,1:1 1:2 3:1,2:1 1:1,1:2 4:1,1:1 CdO 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 Ce2O3 3:1,1:1 1:3,1:5 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 1:1 1:1 3:1,1:1,2:3 1:2,1:3 1:1 1:1 1:2 CoO 1:1 1:1 2:1,1:1 2:1 1:1 2:1,1:1 1:2, 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 Cr2O3 1:1,1:49 1:1 1:1 1:3 1:3 1:1 1:2 1:1 1:1,1:2 1:4,1:5 1:6,1:7 1:1 1:1 1:1 1:1 − Cs2O 1:1,2:3 1:2,5:13 2:15 1:2,1:4 1:2,1:4 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:2,1:3 1:2,1:3 1:4,1:5 1:7 Cu2O 3:2, 1:1 1:1 − 1:1 3:1,1:1 CuO 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 1:1 2:1 2:1 3:1 3:1 1:1 3:1,1:1 2:1 2:1 Dy2O3 3:1,1:1 1:3 − 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:2 1:1 1:1,1:2 − 1:1 3:1,1:1,1:3 1:2 Er2O3 3:1,1:1 − 1:1 − 1:1,7:9 2:3,1:2 1:2 1:1,1:3 − 1:2 1:1 5:1,4:1 1:1 6:1,3:1,11:6 1:1,1:3 2:3? 1:2 EuO 1:2 1:2 1:2 3:1,2:1 1:1 1:2 2:1,3:2 1:1 1:1 3:1,5:2,7:4 1:1,1:3 1:2 1:1 Eu2O3 3:1,1:1 1:3,1:5 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 1:1,1:2 − 3:1,1:1 1:1,3:1 1:2 FeO 4:1,1:1 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1 2:1,1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 89 89 Nb2O5 Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 ThO2 Ti2O3 TiO2 UO2 V2O3 V2O5 WO2 WO3 Y2O3 Yb2O3 ZrO2 Fe2O3 1:1,1:9 1:11,1:25 1:49 1:1 1:1 − 5:3,1:1 1:1 5:3,1:1 1:1 1:1 1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 Gd2O3 3:1,1:1 1:3 − 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 − 1:1,1:2 − 5:1,4:1 3:1,1:1 1:1,1:3 1:2 1:2 GeO2 1:9 2:1,1:1 9:7,1:2 2:1,1:1 9:7,1:2 2:1,1:2 − 2:1,1:1 9:7,1:2 − 2:1,1:1 1:2 1:1 − − 1:1 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 1:1 HfO2 2:1 2:1 7:1,5:1 2:1 1:1 2:1 2:1 1:1 1:2 7:1,2:1 2:1,3:2 − Ho2O3 3:1,1:1 1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:2 1:1,1:3 1:2 1:1 1:1,1:3 1:2 In2O3 1:1 1:1 1:1 − 1:2 1:1 1:2 1:1 1:1 K2O 3:1,1:1 2:3,1:3 3:22 1:1 1:1 3:2,1:1 1:2,1:4 1:1 3:1,1:1 1:2,1:5 1:1, 12:13 4:5,2:3 1:2,1:3 1:5,1:6 3:1,2:1 16:9 1:1,3:5 2:5,1:4 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 1:1,1:2 1:3 La2O3 3:1,1:1 1:3,1:5 1:6 − 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 − 1:2 3:1,1:1 1:3,1:6 1:7 4:1 2:1 1:1 3:2,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 − 1:1 1:1 3:1,3:2,11:9 1:1,2:3 1:2,1:3 1:1 1:1 1:2 Li2O 3:1,2:1 1:1,1:3 1:1 1:1 1:1 2:1,3:2 1:1,1:2 1:1 3:1,1:1 1:3 1:1 1:1,2:5 1:3 3:1,1:1 2:5,2:17 1:1,1:2 1:4 1:1 1:1 4:1,2:1 1:1,1:2 Lu2O3 1:4,1:7 1:14,1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:2,1:1 − 1:2 1:1,1:3 1:2 1:1 1:1 1:1,1:3 1:2 MgO 4:1,5:2 1:1,1:17 − 1:1 2:1,3:2 1:1 − 2:1 4:1,3:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:2 1:1 1:1 3:1,7:3 2:1,3:2 1:1,1:2 1:1 3:1 2:5 MnO 1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 2:1 3:1,2:1 3:2,1:1 2:1,1:1 1:2 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1 MoO3 3:1,1:2 1:4 4:1,3:1 1:1,1:2 4:9 4:1,3:1 1:1,4:9 4:1,3:1 1:1,4:9 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 2:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1,1:2,1:3 4:1,3:1 1:1,1:2 4:9,1:3 4:1,3:1 1:1, 4:9,1:3 2:1 Na2O 3:1,1:1,1:21:3,1:4, 1:13, 1:14 1:1 1:1 1:1 2:1,3:2 1:1,1:2 3:8,1:3 1:1 1:1 3:1,1:1 1:2,1:3 1:1 1:1,4:5 1:2,1:3 1:6 1:1,2:5 2:17 1:1,1:2 1:4,1:6 1:1 1:1 1:2 Nb2O5 6:1,3:1 1:1,1:3 6:1,5:1 3:1,1:1 1:3 1:1,1:6 1:1,1:3 2:1 1:1,1:3 1:1 7:1,3:1 1:1 1:1 23:2, 9:2 2:1,4:7 1:3 1:1,1:3 1:1 12:1,2:9 1:5,2:11 1:6,2:13 1:7,2:15 90 90 Nb2O5 Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 ThO2 Ti2O3 TiO2 UO2 V2O3 V2O5 WO2 WO3 Y2O3 Yb2O3 ZrO2 Nd2O3 3:1,1:1 ?1:3,1:6 − 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 − 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 1:2,1:3 − 5:1,3:1 7:4,1:1 1:2,1:3 1:4,1:6 3:1,2:1 7:4,1:1,1:2 1:2 NiO 4:1,1:1 2:17 1:1 1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 − − PbO 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 4:1,3:1 2:1,3:2 1:1 4:1 2:1,1:1 3:1,5:2 2:1,3:2 1:1,1:2 2:1,1:1 1:3 1:1 8:1,3:1 2:1 2:1,1:1 1:1 Pr2O3 6:1,3:1 1:1?,1:3 1:5 − 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 − 1:1,1:3 1:1 3:1,1:1,2:3? 1:2, 1:3 1:1 1:2 Rb2O 6:11,4:7 1:3,1:4 1:13 1:1,1:2 1:4 1:2,1:4 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:3 1:2,1:3 1:6 Sc2O3 6:1,1:1 1:1 1:1 1:1,1:2 1:1 2:3,1:2 6:1,3:1 1:1 3:2,2:3 1:2 − 1:1 1:1 1:3 1:1 − 2:3,1:4 1:5,1:7 SiO2 2:1,3:2 9:7,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 2:1,1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 2:1,3:2 1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 1:1 Sm2O3 3:1,1:1 − 1:1 1:1 1:1,7:9 1:3,1:2 1:2 1:1,1:3 1:7 1:1,1:2 1:1 3:1,7:4,1:1 1:2,1:3 − 1:2 SnO2 2:1 2:1 2:1,3:2 2:1 1:2 − − 2:1 2:1 − SrO 6:1,5:2 2:1,1:1 3:5,1:3 3:2,5:4 1:1,1:2 3:2,5:4 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2 1:4 3:2,1:1 6:1,5:1 2:1,1:1 1:1 2:1, 1:1 1:1 3:1,2:1 3:2,4:3 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1,1:2 1:1,1:2 2:1,3:2 4:3,1:1 TiO2 1:1,1:3 1:7 3:1,2:1 3:1,1:1 2:1,3:2 2:3 2:1,1:1 − 1:1,1:7 1:49 2:1 3:1,2:1 2:1,1:1 2:1,1:3 1:1 Y2O3 3:1,1:1 1:1 1:1 1:1,2:3 1:2 1:2 3:1,1:1 1:3 1:1 1:1,1:2 − 1:1 5:1,4:1 3:1,1:1 3:1,5:2,9:4 15:8,7:4 1:1,1:3 1:2 Yb2O3 1:1 − 1:1 1:1 − 1:1,7:9 2:3,1:2 − 1:2 1:1, 1:3 − 3:1,1:2 1:1 1:1 1:1 1:2 ZnO 3:1,1:1 2:17 2:1 2:1 2:1,1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 − ZrO2 15:2,7:1 13:2,6:1 11:2,5:1 9:2,1:12 2:1 2:1 7:1,5:1 4:1,3:2 1:1 2:1 − 6:1 2:1 1:1 − 1:1 1:2 2:1 2:1