Bước đầu khảo sát quan hệ B= JoRp và quá trình tích thoát Hiđrô trên điện cực âm gốc Lani

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 43 B−íc ®Çu kh¶o s¸t quan hÖ B= J0Rp vµ qu¸ tr×nh tÝch tho¸t hi®r« trªn ®iÖn cùc ©m gèc LaNi5 §ç Trµ H−¬ng (Tr−êng §H S− ph¹m - §H Th¸i Nguyªn)- Lª Xu©n QuÕ (ViÖn Kü thuËt nhiÖt ®íi, ViÖn KH &CN ViÖt Nam) 1. Giíi thiÖu Dßng trao ®æi J0 cã ý nghÜa ®Æc tr−ng cho møc ®é ho¹t ho¸ cña ®iÖn cùc [1, 2, 3]. Trong tr−êng hîp ¨n mßn kim lo¹i, J0 lµ th−íc ®o møc ®é hoµ tan cña ®iÖn cùc trong m«i tr−êng cho tr−íc [1,2, 4]. §iÖn trë ph©n cùc RP tØ lÖ nghÞch víi J0 theo c«ng thøc J0 = B/RP, víi B lµ h»ng sè [1, 2]. VÒ lý thuyÕt h»ng sè B tÝnh ®−îc tõ hÖ sè Tafel ba vµ bc [1, 4]: B = víi S = 2,303. Hay viÕt gän l¹i J0 = B/Rp = 2,303. pca ac R 1 bb bb + víi B =2,303. ca ac bb bb + Nh− vËy theo lý thuyÕt, trong mét hÖ ®iÖn ho¸ ho¹t ho¸ cao tÝch sè J0RP ph¶i lµ h»ng sè B. Trong thùc tÕ h»ng sè B cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm, vµ th«ng sè RP ®−îc tÝnh theo c«ng thøc Rp = dE/di tõ ph©n cùc tuyÕn tÝnh (víi vËn tèc quÐt v) trong vïng thÕ l©n cËn ®iÖn thÕ m¹ch hë æn ®Þnh E0 [1, 2, 4]. Jo cã ®¬n vÞ ®o lµ A/cm 2, Rp lµ Ωcm2, B cã ®în vÞ ®o lµ V. Trong bµi nµy chóng t«i tr×nh bµy mét sè kÕt qu¶ kh¶o s¸t thùc nghiÖm biÕn thiªn hÖ sè B vµ ph¶n øng ®iÖn ho¸ trªn hÖ ®iÖn ho¸: §iÖn cùc gèc LaNi5-dung dÞch KOH 6M, ph©n cùc vßng ®a chu kú (cyclic voltammetry CV). 2. Thùc nghiÖm §iÖn cùc ©m LaNi5 víi phô gia polianilin ®−îc chÕ t¹o theo c¸c b−íc ®−îc giíi thiÖu chi tiÕt trong tµi liÖu [5 - 7]. Bét vËt liÖu gèc LaNi5 ®−îc phèi trén víi phô gia plianilin sau ®ã ®−îc Ðp c¬ häc t¹o h×nh vµ t¹o liªn kÕt cho ®iÖn cùc. Tr−íc khi ®o ®iÖn ho¸, c¸c mÉu ®−îc mµi nh½n b»ng giÊy mµi ®Õn cì 1000 µm, sau ®ã röa s¹ch b»ng n−íc cÊt råi tr¸ng etanol. C¸c phÐp ®o ®iÖn ho¸ ®Òu sö dông hÖ 3 ®iÖn cùc, gåm ®iÖn cùc ®èi Pt, ®iÖn cùc so s¸nh calomen b,o hoµ, vµ ®iÖn cùc lµm viÖc (®−îc chÕ t¹o nh− trªn). Dung dÞch ®o lµ KOH 6M. §iÖn cùc lµm viÖc ®−îc ng©m trong KOH 6M 30 phót tr−íc khi ph©n cùc ho¹t ho¸ b»ng ph−¬ng ph¸p quÐt thÕ vßng 30 chu kú víi vËn tèc 10 mV/s, kho¶ng quÐt thÕ -0,8 ®Õn -1,3 V trªn m¸y AUTOLAL PGSTAT 30 cña ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. Ph©n cùc CV ®−îc thùc hiÖn víi vËn tèc 30mV/s, sè chu kú ph©n cùc tõ 500 ®Õn trªn 1000 chu kú. Ph©n tÝch ®−êng cong ph©n cùc x¸c ®Þnh J0 vµ Rp ®−îc thùc hiÖn b»ng phÇn mÒm GPES, víi tõng nh¸nh ph©n cùc: - Ph©n cùc cat«t b¾t ®Çu tõ -0,8V ®Õn -1,3 V, gäi lµ qu¸ tr×nh n¹p (tÝch hi®r«) - Ph©n cùc an«t b¾t ®Çu tõ -1,3 ®Õn -0,8V, gäi lµ qu¸ tr×nh phãng (tho¸t hi®r«) T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 44 3. KÕt qu¶ 3.1. Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ ®iÖn cùc - Phæ CV ®Æc tr−ng cña qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ ®iÖn cùc ©m ®−îc giíi thiÖu trong h×nh 1. §−êng cong CV cã hai phÇn râ rÖt thÓ hiÖn hai qu¸ tr×nh khö hidr« (ph©n cùc cat«t, ®Õn -1,3V, cßn gäi lµ n¹p hay tÝch hi®r«, kÝ hiÖu lµ N) vµ «xy ho¸ hi®r« (ph©n cùc an«t, ®Õn -0,8V, cßn gäi lµ phãng hay tho¸t hi®r«, kÝ hiÖu lµ P). Víi c¸c mÉu cã tØ lÖ khèi l−îng phô gia gèc PANi kh¸c nhau, phæ CV ®Òu cã d¹ng t−¬ng tù nhau, dßng ph©n cùc an«t vµ cat«t ®Òu t¨ng theo sè chu kú CV. H×nh 1. Phæ CV ho¹t ho¸ ®iÖn cùc gèc LaNi5, chu kú 10, 20, 30 (ghi trªn ®å thÞ) -1.2 -1.0 -0.8 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 20 20 30 10 30 10 2%PANi I (A ) E (V/SCE) BiÕn thiªn cña J0 vµ Rp theo sè chu kú vµ chiÒu ph©n cùc ho¹t ho¸ (N vµ P), vµ tØ lÖ phô gia PANi ®−îc giíi thiÖu trong h×nh 2 vµ 3 H×nh 2. BiÕn thiªn cña dßng trao ®æi J0 vµ ®iÖn trë ph©n cùc Rp theo tØ lÖ % khèi l−îng PANi, qu¸ tr×nh n¹p (N) 0 1 2 3 4 5 0.0 5.0 10.0 15.0 0 50 100 150 J 0 (m A) % PANi 10 20 30 J0 Rp N R p ( ΩΩ ΩΩ ) 10 20 30 C¸c mÉu cã tØ lÖ % PANi lµ: 1, 2, 3 cho gi¸ trÞ dßng trao ®æi J0 cao h¬n h¼n so víi mÉu kh«ng cã PANi vµ cã 4 vµ 5% PANi trong thµnh phÇn. Nh÷ng mÉu cã tØ lÖ PANi 1, 2, 3% nµy còng cã gi¸ trÞ ®iÖn trë ph©n cùc Rp nhá nhÊt so víi c¸c mÉu kh¸c. Tuy nhiªn sau 30 chu kú mÉu cã 2% PANi tá ra cã tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ tèt h¬n c¶ (h×nh 2, 3). §èi víi 30 chu kú ®Çu ho¹t ho¸ ®iÖn cùc, tÝch sè J0Rp = B cã nhiÒu biÕn ®éng (h×nh 4). §èi víi qu¸ tr×nh n¹p (kÝ hiÖu N), B t¨ng lªn theo sè chu kú ho¹t ho¸, Nh−ng ®èi víi qu¸ tr×nh phãng (ký hiÖu lµ P), víi sè chu kú n≥10 tÝch sè B ®, ®¹t æn ®Þnh, kh«ng cã nh÷ng biÕn ®æi râ rÖt theo sè chu kú ho¹t ho¸ nh− ®èi víi qu¸ tr×nh n¹p (h×nh 4). Víi qu¸ tr×nh n¹p, B hÇu nh− kh«ng phô thuéc vµo tØ lÖ PANi, nh−ng ®èi víi qu¸ tr×nh phãng, B t¨ng ®Òu theo tØ lÖ PANi trong ®iÖn cùc, vµ ®¹t gi¸ trÞ cao ®Õn hµng tr¨m v«n. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 45 H×nh 3. BiÕn thiªn cña dßng trao ®æi J0 vµ ®iÖn trë ph©n cùc Rp theo tØ lÖ % khèi l−îng PANi, qu¸ tr×nh phãng (P) 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 0 30 60 90 120 J 0 (m A) % PANi 10 20 30 J0 Rp P Rp ( ΩΩ ΩΩ ) 10 20 30 H×nh 4. BiÕn thiªn cña tÝch sè B=J0Rp theo sè chu kú ho¹t ho¸ vµ theo tØ lÖ % phô gia PANi trong ®iÖn cùc. Ph©n biÖt hai qu¸ tr×nh phãng vµ n¹p. 0 1 2 3 4 5 100 200 300 P-10 P-20 P-30 N-10 N-20 N-30Jo Rp (m V) % PANi 3.2. MÉu ®iÖn cùc cã 2% PANi Sau khi ho¹t ho¸, mÉu ®iÖn cùc cã 2% PANi ®−îc chän ®Ó kh¶o s¸t biÕn thiªn cña tÝch sè B = J0Rp. Sè chu kú ph©n cùc CV lªn ®Õn trªn 1000. BiÕn thiªn cña tÝch sè B = J0Rp theo sè chu kú ph©n cùc ®−îc giíi thiÖu trong h×nh 5. 0 200 400 600 800 1000 0.05 0.10 0.15 0.20 J0Rp N J0Rp P J o R p (V ) n (chu kú) H×nh 5. BiÕn thiªn cña tÝch sè B= J0Rp theo sè chu kú ph©n cùc. Trong giai ®o¹n ®Çu tÝch sè B cña c¶ hai qu¸ tr×nh phãng vµ n¹p ®Òu kh«ng æn ®Þnh. Sau h¬n 200 chu kú ph©n cùc, B æn ®Þnh h¬n, vµ cã thÓ coi lµ h»ng sè trong qu¸ tr×nh ®o ®Õn trªn 1000 chu kú. Sù æn ®Þnh nµy chøng tá ph¶n øng ®iÖn cùc kh¸ æn ®Þnh vµ bÞ khèng chÕ bëi qu¸ tr×nh phãng ®iÖn lµ chñ yÕu. Gi¸ trÞ h»ng sè B n¹p ban ®Çu thÊp h¬n B phãng, t−¬ng tù nh− kÕt qu¶ ho¹t ho¸ 30 chu kú (h×nh 4). Sau khi ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i lµm viÖc æn ®Þnh B n¹p cao h¬n B phãng kho¶ng 50mV(h×nh 6). T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 46 H×nh 6. ∆B = Bn¹p - Bphãng (mV) phô thuéc sè chu kú ph©n cùc. Tõ 200 chu kú trë ®i ®é chªnh lªch gi÷a hai h»ng sè B (N vµ P) gi¶m dÇn, 20mV< ∆B <50mV 0 200 400 600 800 1000 -100 -50 0 50 20-50mV ∆∆ ∆∆B = B n - B p , m V Sè chu kú, n Nh− vËy tÝch sè B= J0Rp chØ ®¹t ®−îc gi¸ trÞ æn ®Þnh (h×nh 5) mét khi ®iÖn cùc lµm viÖc æn ®Þnh víi sè chu kú ph©n cùc lín. Kh¶o s¸t biÕn thiªn cña hÖ sè Tafel còng cho kÕt qu¶ t−¬ng tù (h×nh 7). 0 200 400 600 800 1000 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 b c P b c N b c ( V ) Sè chu kú(n) 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.5 1.0 b a P b a N b a (V ) Sè chu kú(n) H×nh 7. BiÕn thiªn cña hÖ sè Tafel bc vµ ba theo sè chu kú ph©n cùc N: qu¸ tr×nh n¹p (cat«t), P: qu¸ tr×nh phãng (an«t) Trong kho¶ng 200 chu kú ph©n cùc CV ®Çu tiªn, hÖ sè bc vµ ba cña qu¸ tr×nh n¹p ®Òu t¨ng theo sè chu kú ph©n cùc, nh−ng cña qu¸ tr×nh phãng ®Òu gi¶m. Sau khi æn ®Þnh hÖ sè Tafel qu¸ tr×nh n¹p míi b»ng hoÆc lín h¬n cña qu¸ tr×nh phãng. Gi¸ trÞ æn ®Þnh cña ba trong kho¶ng 0,5, cßn cña bc trong kho¶ng 0,3-0,6. Sù æn ®Þnh cña hÖ sè Tafel chøng tá ®iÖn cùc cã kh¶ n¨ng lµm viÖc l©u bÒn. Ho¹t ho¸ ®iÖn cùc lµm cho qu¸ tr×nh ®iÖn cùc æn ®Þnh h¬n, ®Æc biÖt lµ qu¸ tr×nh n¹p víi khuÕch t¸n hi®rua vµo trong ®iÖn cùc r¾n [3, 5]. Kh¶o s¸t J0 vµ Rp cho biÕt th«ng tin vÒ ®éng häc cña ph¶n øng ®iÖn cùc, tuy nhiªn ch−a ®¸nh gi¸ ®−îc møc ®é ho¹t ho¸ vµ yÕu tè khèng chÕ ph¶n øng ®iÖn cùc. Víi biÕn thiªn cña h»ng sè thùc nghiÖm B cã thÓ ®¸nh gi¸ ®−îc chÝnh x¸c h¬n diÔn biÕn cña ph¶n øng ®iÖn cùc. Mét trong nh÷ng ®Æc ®iÓm ®¸ng chó ý lµ biÕn thiªn cña B trong c¶ hai giai ®o¹n ph©n cùc nh¸nh an«t vµ cat«t, B n¹p t¨ng dÇn cßn B phãng gi¶m dÇn ®Õn gi¸ trÞ æn ®Þnh, t¹o nªn ®iÓm c¾t nhau gi÷a B n¹p vµ B phãng (h×nh 4 vµ 5). BiÕn thiªn cña h»ng sè B cã thÓ cho nh÷ng th«ng tin liªn quan ®Õn chÊt l−îng tÝch tho¸t hi®r« vµ kh¶ n¨ng lµm viÖc æn ®Þnh l©u bÒn cña ®iÖn cùc ©m gèc LaNi5. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 47 4. KÕt luËn TÝch sè B = J0Rp lµ mét h»ng sè cã thÓ sö dông ®Ó nghiªn cøu ®¸nh gi¸ chÊt l−îng cña ph¶n øng ®iÖn cùc trong qu¸ tr×nh tÝch tho¸t hi®r« trªn ®iÖn cùc ©m gèc LaNi5. ViÖc gi¸ trÞ B æn ®Þnh kh«ng ®æi chøng tá ph¶n øng ®iÖn cùc æn ®Þnh, chØ bÞ khèng chÕ bëi qu¸ tr×nh chuyÓn ®iÖn tÝch. Tuy nhiªn biÕn thiªn cña B n¹p vµ phãng trong giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ tÝch tho¸t hi®r« cã thÓ liªn quan ®Õn chÊt l−îng ®iÖn cùc, møc ®é ho¹t ho¸, t¸c ®éng cña phô gia, lµ nh÷ng th«ng sè ®Æc tr−ng quan träng cña ®iÖn cùc ©m. Kh¶o s¸t biÕn thiªn cña tÝch J0Rp cã thÓ sÏ cho nhiÒu th«ng tin cã gi¸ trÞ. Summary According to the electrochemical theory, exchange current J0 can be calculated from polarisation resistance RP using relation J0 = B/Rp, where B depends only on the electrochemical characters of the system. So that for certain electrochemical systems product J0Rp must be constant. The paper presents the first results of the experimental examination of product J0Rp constancy on electrochemical system negative electrode based LaNi5 /KOH 6M. Tµi liÖu tham kh¶o [1]. M. Stern and A.L. Geary (1957), J. Electrochem. Soc, Vol.104, p. 56 [2]. Bard. A. J, Falkner. L. R. 2001 (), Electrochemical methods fundamentals and applications, Second edition, Printed in the United States of America, [3]. Notten P.H.L. (1995 ), Rechargeable nickel metal hydride batteries: a successful new concept, Chap 7 (IN NTO AS), s. E, V. 281, pp. 151- 197. [4]. General Purpose Electrochemical System (GPES) version 4.9, Eco Chemie B.V. Utrecht, The Netherlands, (AUTOLAB PGSTAT 30, Manuel), 2004 [5]. Lª Xu©n QuÕ, §ç Trµ H−¬ng, U«ng V¨n Vü (2006), T¹p chÝ Hãa häc, T44, sè 5, Tr 579-583. [6] L−u TuÊn Tµi, Lª Xu©n QuÕ, Hoµng Tó, NguyÔn ThÞ Nô (2000), TuyÓn tËp CTKH, HNKH Ph©n tÝch Ho¸, Lý vµ Sinh häc VN lÇn I, Hµ Néi 26/9/2000, tr. 425- 428. [7]. Lª Xu©n QuÕ, NguyÔn H÷u T×nh, NguyÔn ThÞ Nô, L−u TuÊn Tµi (2001), T¹p chÝ Ho¸ häc, T39, sè 4B, tr. 95-101. * Bµi b¸o ®−îc hoµn thµnh víi sù hç trî cña Ch−¬ng tr×nh Nghiªn cøu C¬ b¶n cÊp Nhµ n−íc 2006, mk sè 5 187 06.