Bộ môn vật lý ứng dụng - Quang học ứng dụng - Các phương pháp chế tạo màng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊNBỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNGGVHD: TS. Lê Vũ Tuấn HùngHVTH: Phan Trung VĩnhQUANG HỌC ỨNG DỤNGCÁC PHƯƠNG PHÁPCHẾ TẠOPhương phápngưng tụ vật lý (PVD)Phương phápngưng tụ hóa học (CVD)CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNGPhysical Vapor DepositionChemical Vapor Deposition Với một tác nhân cung cấp năng lượng,vật liệu cần phủ màng bị hóa hơi. Các hạt vậtliệu di chuyển Các phảnứng hìnhthành hợpchất (nếu có),xảy ra trênđường đi Các hạt vật liệu ngưng tụ trên đế → Màng Với một tác nhân cung cấp năng lượng,vật liệu cần phủ màng bị hóa hơi. Các hạt vậtliệu di chuyển Một chấtkhí được đưavào (precursor) Các hạt vật liệu ngưng tụ trên đế,phản ứng với chất khí → Hợp chất → MàngTđế 1μmTốc độ bay hơi(1):Số nguyên tử bốc baytrong 1 đơn vị thời gianDiện tích bề mặt củanguồn bốc bay.Hệ số bốc bay(2)Áp suất hơi cân bằngcủa chất bay hơiÁp suất củachất bay hơi trongbuồng chân khôngKhối lượngnguyên tửHằng số Boltzmann(1,38.10-23J/K )Nhiệt độ tuyệt đối (K)Trong đó, áp suất hơi cân bằng là 1 hàm theo nhiệt độ:Hằng sốNhiệt ẩn bốc bay của 1nguyên tử hay phân tử(1) Tốc độ bay hơi: Số nguyên tử bốc bay đi qua 1 đơn vị diện tích trong 1 đơnvị thời gian.(2) Hệ số bốc bay (Evaporation Coefficient): Hệ số dính chặt của nguyên tử bayhơi trên bề mặt.Phương trình Hertz-KnudsenSự phân bố hướng của các nguyên tử bốc bay:Định luật phân bố Cosine:N0: số hạt nằm trênphương pháp tuyếnvới mẫu trong 1 đơnvị thời gianNi: số hạt nằm trênphương hợp vớiphương pháp tuyến1 góc αi Ưu điểm & hạn chế của p.p bốc bay nhiệt điện trởƯU ĐIỂMĐơn giảnRẻ tiềnHẠN CHẾVật liệu Tnóng chảy caoKhôngHỢP CHẤT, HỢP KIMBỐC BAY BẰNG CHÙM e Mẫu được cung cấp năng lượngđể hóa hơi từ sự va chạm vớichùm điện tử có động năng lớn.Hạtvật liệuChùm eMẫuSúng eCấu tạo của súng điện tửThế gia tốc(6-10kV)Thế đốtVật liệucần phủChùm electronCuộn từtrườngChén đựng Cathode được đốt nóng  Phátxạ nhiệt điện tử, tuân theo phươngtrình Richardson:Mật độ dòngphát xạnhiệt điện tửHằng sốkim loạiHệ số truyềnqua trung bìnhNhiệt độ kim loạiHằng số BoltzmannCông thoátcủa e rakhỏi kim loại Chùm electron đượcgia tốc trong điện trường,định hướng trong từtrường, va chạm với bềmặt vật liệu.Thế gia tốc(6-10kV)Thế đốtVật liệucần phủChùm electronCuộn từtrườngChén đựng Ưu điểm & hạn chế của p.p bốc bay bằng chùm eƯU ĐIỂMHẠN CHẾ Chén đựng mẫu đượcgiải nhiệt bằng nước đểtránh hao mòn.Vật liệu Tnóng chảy caoHỢP CHẤT, HỢP KIMThiết bị đắt tiền!BỐC BAY BẰNG XUNG LASER(PLD – Pulse Laser Deposition)++++++ElectronNguyên tửtrung hòa+Ion +Laser Chùm laser xung côngsuất lớn được chiếu vào bia. Bia hấp thu năng lượnglaser, nóng lên và bay hơi Phía trên bia hình thànhmột vùng không gian chứaplasma phát sáng Các hạt vật liệu biangưng tụ  màng trên đế Thông tin về nguồn laser xung thường sử dụng Laser Excimer KrF: λ = 248nm Độ dài xung: δt = 25ns Mật độ công suất: j = 2,4.108W/cm2 Vùng diện tích chiếu rọi lên bia: δA = 0,1cm2 Tần số lặp lại: f = 50HzNăng lượngLASERbia hấp thuCung cấp động nănglớn cho hạt vật liệuKích thích e thoátra khỏi biaKích thích, ion hóanguyên tử vật liệuHÌNH THÀNH PLASMATrong quá trình đến biaPhá vỡ liên kếtmạng thoát khỏi biaNguyên tử, cụmnguyên tử trung hòaKích thích ionnguyên tử vật liệuNguyên tửkích thíchIonkích thíchTrạng tháicơ bảnPhátsángƯu điểm nổi bật nhất của p.p PLD: phủ màng trên những đế tinh viMức chân khôngGiản đồ dịch chuyển nănglượng của e,nguyên tử, ion +++++1.2 Phương pháp bốc bay gián tiếpKP:Phương pháp bốcbay trực tiếpHIỆN TƯỢNGPHÂN LYHợp chấtMàng không tinhkhiết / bị biến chấtPhương pháp bốc bay gián tiếpBay hơiphản ứng(RE) Bia là vật liệu đơn chất Một khí đơn chất đượcđưa vào buồng chân khôngAB Phản ứng A & B  Vật liệuhợp chất (AxBy)(không kích hoạt)Thường dùng màng oxitkim loại nhưTiO2, SiO2,...Bay hơi phản ứng (RE)PHẢN ỨNG A &B KHÓ XẢY RATốc độ lắng đọngmàng NHỎHợp chấtHợp chất Carbides: TiC, VC,NbC, Cr3C2...; Hợp chất Nitrides:TiN, VN, ZrN,...; Oxides: Al2O3KP:P.P. bay hơi phản ứng có kích hoạt (ARE) Có thêm 1 dây lò xo, được đốt nóngbởi nguồn điện V1  Phát xạ nhiệt điện từ Điện tử phát xạ được gia tốc bởi điệntrường V2  Va chạm kích thích khí A, B Phản ứng giữa A và B xảy ra với xác suất lớn  Hợp chất AxByV1V2V1V2Mạ ion(Ion Plating) Xuất phát từ mô hình bay hơi phản ứngABAxBy Một dây tóc được đốt nóng Phát xạ nhiệt điện tử Điện tử phát xạ gia tốc trongđiện trường  Va chạm ion hóaphân tử AxBy thành ion (AxBy)-AxBy(AxBy)-e- (AxBy)- gia tốc trong điện ápgiữa bia-đế, hướng về đế vớinăng lượng lớn  Hợp chất AxByƯU ĐIỂM Độ bám dính màng-đế tốt Mật độ màng cao2. Phương pháp phún xạ(Sputtering)Phún xạdiode phẳngPhún xạMagnetronP.X.Mdòng mộtchiều (DC)P.X.Mdòng xoaychiều (RF)P.X.Mkhôngcân bằngP.X.Mcân bằngVbia-đếHệ magnetronP.X.M DC cân bằngTrực tiếpPhản ứngP.X.M DC không cân bằngP.X.M RF cân bằngP.X.M RF không cân bằng2.1 Phún xạ diode phẳng Trong vùng không gian bên trongbuồng chân không, có sẵn một sốion dương và e-++++++++ Áp một điện thế DC lên bia-đế,ion + “tiến” về bia, e- “tiến” về đế+++ Ion + “đánh bật”hạt vật liệu trên bia: hạt phún xạ Hạt vật liệungưng tụ trên đế, lớp màng. Ion + va chạm bề mặt bia  phát xạ e thứ cấp  va chạm ion hóa  sảnsinh ion +  duy trì plasma và phóng điện. Một khí đơn chất (thường là Ar) được đưa vào để làm gia tăng ion +trong va chạm ion hóa. Ưu điểm & hạn chế của p.p phún xạ diode phẳngƯU ĐIỂMHẠN CHẾ Không đốtnóng trựctiếp vật liệuChất bay hơiThuyềnTạp chấtthuyền2.2 Phún xạ magnetron Phải dùng Vbia-đế lớn làmthế mồi phóng điện Sự mất mát e thứ cấp lớn Tốc độ lắng đọng nhỏKP: Từ mô hình p.x. diode phẳng, có thêm hệ magnetron,hệ các nam châm định hướng N-S nhất định ghép với nhauCác tấm đệmCác đường sức từ trườngTấm sắt nối từ Hệ magnetron được gắn bên dưới bia, dưới cùnglà tấm sắt nối từ. e thứ cấp sinh ra từ va chạm giữa ion + và bia,chuyển động đặc biệt trong điện từ trường. Đặc trưng của quá trình phún xạKhoảng không gian giữa anodevà cathode có thể chia làm 3vùng (Mỗi vùng có phân bố thếnăng khác nhau):Vùng sụt thế Cathode: e thứ cấp vừa mới được sản sinh từ va chạm ion + và bia, điện thế âm tăng dần (“sụt thế”), ve nhỏ và được gia tốc trong điện trường.Vùng ion hóa: e chuyển động “đặc biệt” trong điện từ trường với ve đủ lớn, ion hóa nguyên tử khí, làm tăng mật độ e, điện thế âm tăng đến giá trị ngưỡng, rồi giảm do quá trình tái hợp.ve: vận tốc e thứ cấpVùng plasma: mật độ ion + giảm dần, do đó, điện thế âm tăng chậm dần.CathodeAnodeV = |-Ve|123123 Quỹ đạo chuyển động của e e chuyển động trong từ trường sẽchịu tác dụng của lực Lorentz. Hướnglực tuân theo Quy tắc Bàn tay trái:Từ trườngVận tốc hạtLực Lorentz+-- Trong hệ phún xạ magnetron, e chuyển động vừa trongtừ trường (không đều), vừa trong điện trường (đều).SNNSSNXem như từ trường đềuĐiệntrường-yzx-yx(hướng vô)-yx(hướng vô)O Giả sử, e thứ cấp vừa thoát ra khỏi biacó v ≈ 0. Tại O, e chỉ chịu tác dụng củađiện trường E, di chuyển đến O’. Tại O’, e có v1 ≠ 0, nên chịu tác dụngcủa lực Lorentz theo phương x. Vì v1 cònnhỏ nên fLoz v1, fLoz lớn hơn ở O’ và tiến tới bằngFđiện. e di chuyển đến N. Tại N, e có v3 > v2, fLoz lớn hơn Fđiện , e dichuyển đến P rồi đến Q.fLozfLozNvP-yx(hướng vô)-e chuyển động theo quỹ đạo cycloid (hay quỹ đạo “trường đua”)-SNHệ magnetron làm tăng quãng đường đichuyển của e  tăng khả năng ion hóa.Điện trường Tại Q, fLoz bắt đầu giảm nhưng vẫn cònlớn hơn Fđiện, e có v4 < v3. Cứ thế, sau 1lúc, fLoz = Fđiện, e trở về nằm trên trục Oxvà một chu kỳ mới bắt đầu.Q- Phương trình chuyển động của điện tử trong điện trườngvà từ trường vuông góc có dạng:Trong đó:Ey: độ lớn của vector cường độ điệntrường theo phương yH: độ lớn vector cường độ từ trườngt: thời điểm khảo sát  Hệ magnetron cân bằng và không cân bằngHệ magnetron cân bằngHệ magnetron không cân bằngHệ mag-netroncân bằng,các namchâm cócường độnhư nhau.Các đườngsức từtrườngkhép kín.Hệ mag-netronkhôngcân bằng,nam châmở giữa cócường độyếu hơn.Các đườngsức từtrườngkhôngkhép kín.Hệ magnetron cân bằngHệ magnetron không cân bằngTừ trườngkhép kínCác e chịu tác dụngcủa từ trường ngange chủ yếu chuyểnđộng gần biaĐế ít bị eva đậpĐế ít bịđốt nóngThích hợp tạo màng chocác loại đế không chịuđược T0 cao: nhựa, giấy,(hướng vô)Từ trườngkhông khép kínCác e ít chịu tác dụngcủa từ trường ngange theo điện trườngđến đế với v lớnĐế bị nhiều eva đập mạnhĐế bịđốt nóngThích hợp tạo cácmàng yêu cầu T0 caoĐiện trường Hệ phún xạ DC và RFHệ phún xạ một chiều(DC – Direct Current)Hệ phún xạ xoay chiều(RF – Radio Frequency)Vanode-cathode làmột chiềuBia sử dụngphải dẫn điệnphóngđiệnVanode-cathode làxoay chiềuduy trìBộ trở khángvà hệ tụ điệnTăng công suấtphóng điệnBia sử dụngcách điệnVbiaIon + bắn pháe- bắn phát Ưu điểm & hạn chế của p.p phún xạ magnetronƯU ĐIỂMHẠN CHẾ<Màng đa lớpRẺTIỀNCông nghiệpĐộ bámdính caoBiaMàngĐộ gồ ghềCác p.p. khácN. lượngBiaHệ nước làm mátBiaKhó chếtạoĐắt tiềnKhóMàng mỏngĐộ chínhxác cao PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Hệ các hạt phân tán,kích thước: 0,1 → 1μm  Lực tương tác giữacác hạt: Van der Waals Các hạt chuyển độngBrown, va chạm nhauHạt solDung dịch đông tụlại thành keo  Sau một thời gian,các hạt sol hút nhauHỆ SOLHỆ GELChất ban đầu tạo nên HỆ SOLPRECURSORCông thức chung: M(OR)xM: nguyên tố kim loạiR: nhóm alkyl (CnH2n+1)Một số precursor phổ biến: Tetramethoxysilan (TMOS) Tetraethoxysilan (TEOS) Alkoxy Aluminate Alkoxy Titanate Alkoxy Borate ...Các quá trình xảy ra khi từ hệ sol → hệ gelHỆ SOLHỆ GEL123Phản ứng thủy phân M(OR)n + xH-OH → M(OR)n – x(OH)x + xROH Nhóm alkoxide (-OR) – Kim loại Nhóm hydroxyl (-OH) – Kim loại Phản ứng ngưng tụ M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH  Ngưng tụ rượu  Ngưng tụ nướcM(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O Sau phản ứng ngưng tụ, dung dịch cô đặc lại thành khối rắn Thiêu kết T0cao: mẫu chuyểnpha vô định hìnhsang tinh thể Hai phương pháp tạo màng từ quá trình sol-gelPhủ nhúng(Dip Coating) Phủ quay(Spin Coating) Đế được nhúng vàodung dịch sol, sauđó được kéo ratừ từ → màng/đế dmàng phụ thuộc: vkéo,góc kéo, độ nhớt, nồngđộ dd,... → Không đềuDung dịch được nhỏlên đế và cho đế quay.Lực ly tâm → mẫu giọtlan tỏa đều trên đế→ màng/đếdmàng phụ thuộc: độnhớt, vbay hơi, vquay,...→ Đồng đều Ưu điểm & hạn chế của phương pháp sol-gelƯU ĐIỂMHẠN CHẾĐơn giảndễ dàngkiểm soátCpha tạpKHÓkiểm soátĐộ dày màngCám ơn Thầy và các bạnđã quan tâm theo dõiChúng tôi đã dịch được một số chương của một số khóa học thuộc chương trình học liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng thế giới MIT và Yale.Chi tiết xin xem tại: