Bài giảng vô cơ hợp kim

4 Ch−¬ng 1 CÊu tróc tinh thÓ vµ sù h×nh thµnh 1.1. CÊu t¹o vµ liª n kÕ t nguyª n tö nguyª n tö = h¹ t nh© n + electron = (proton + n¬tron) + electron n¬tron kh«ng mang ®iÖ n proton mang ®iÖ n d−¬ng = ®iÖ n tÝ ch cña electron → ng/tö trung hoµ Kh¸ i niÖ m c¬ b¶ n vÒ cÊ u t¹ o nguyª n tö CÊ u h× nh electron (electron configuration) chØ râ: sè l−îng tö chÝ nh (1, 2, 3...), ký hiÖ u ph© n líp (s, p, d...), sè l−îng electron thuéc ph© n líp (sè mò trª n ký hiÖ u ph© n líp). VÝ dô: Cu cã Z = 29 cã cÊ u h× nh electron lµ 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua ®ã biÕ t ®−îc sè electron ngoµ i cïng (ë ®© y lµ 1, hãa trÞ 1). C¸ c kim lo¹ i chuyÓ n tiÕ p: Fe cã Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2. C¸c d¹ng liª n kÕ t nguyª n tö trong chÊt r¾n C¸ c lo¹ i vË t liÖ u kh¸ c nhau cã thÓ tån t¹ i c¸ c d¹ ng liª n kÕ t riª ng. Sù kh¸ c nhau cña c¸ c d¹ ng liª n kÕ t ®ã còng lµ nguyª n nh© n t¹ o nª n c¸ c tÝ nh chÊ t kh¸ c nhau. a. Liª n kÕ t ®ång hãa trÞ Lµ liª n kÕ t cña hai (hoÆ c nhiÒ u) nguyª n tö gãp chung nhau mét sè electron hãa trÞ ®Ó cã ®ñ t¸ m electron ë líp ngoµ i cïng. Cã thÓ lÊ y ba vÝ dô nh− sau (h× nh 1.1). • Clo cã Z=17 (1s22s22p63s23p5), cã 7e ë líp ngoµ i cïng, 2 nguyª n tö Cl mçi nguyª n tö gãp chung 1 electron ®Ó líp ngoµ i cïng 8e (h× nh 1.1a). + a) b) c) H× nh 1.1. S¬ ®å biÓu diÔn liªn kÕt ®ång hãa trÞ a. ph©n tö clo, b. giecmani (Ge), c. mªtan (CH4) • Giecmani (Ge, z=32) cã 4e líp ngoµ i cïng (4s2, 4p2), 4 nguyª n tö gãp chung (h× nh 1.1b). Liª n kÕ t gi÷a c¸ c nguyª n tö cïng lo¹ i (tõ IVB VIIB nh− Cl, Ge) lµ lo¹ i ®ång cùc, cßn gi÷a c¸ c nguyª n tè kh¸ c lo¹ i nh− CH4 lµ lo¹ i dÞ cùc. • Mª tan (CH4). Cacbon (z=6), cã 4e líp ngoµ i cïng vµ 4 nguyª n tö H ®Ó mçi nguyª n tö nµ y gãp cho nã 1 electron lµ m cho líp electron ngoµ i cïng ®ñ 8 (h× nh 1.1c). b. Liª n kÕ t ion KL nhãm IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e c¸ c nguyª n tè : VIB (O, S...), VIIB (H, F, Cl, Br, I). C¸ c «xit kim lo¹ i nh− Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO... cã xu thÕ m¹ nh víi t¹ o liª n kÕ t ion. • Liª n kÕ t ion cµ ng m¹ nh khi líp ngoµ i cïng (cho) chøa Ý t e, nhË n n» m cµ ng gÇ n h¹ t nh© n. • Liª n kÕ t kh«ng ®Þ nh h−íng (®Þ nh h−íng th× x¸ c suÊ t liª n kÕ t lín nhÊ t theo ph−¬ng nèi t© m c¸ c nguyª n tö), vË t liÖ u cã liª n kÕ t ion th× tÝ nh gißn cao. C H H H H Ge Ge Ge Ge Ge Cl Cl Cl Cl 5 H× nh 1.2. S¬ ®å biÓu diÔn liªn kÕt ion trong ph©n tö LiF H× nh 1.3. S¬ ®å liªn kÕt kim lo¹i c. Liª n kÕ t kim lo¹i (h× nh 1.3) o §/n: lµ liª n kÕ t trong ®ã c¸ c cation kim lo¹ i nhÊ n ch× m trong ®¸ m m© y electron tù do. o N¨ ng l−îng liª n kÕ t lµ tæng hîp (c© n b» ng) → c¸ c ion kim lo¹ i cã vÞ trÝ x¸ c ®Þ nh. C¸ c nguyª n tè nhãm Ia cã tÝ nh kim lo¹ i ®iÓ n h× nh, cµ ng dÞ ch sang bª n ph¶ i tÝ nh chÊ t kim lo¹ i cµ ng gi¶ m, tÝ nh ®ång hãa trÞ trong liª n kÕ t cµ ng t¨ ng. o TÝ nh chÊ t cña kim lo¹ i : liª n kÕ t nµ y t¹ o cho kim lo¹ i c¸ c tÝ nh chÊ t ®iÓ n h× nh: ¸nh kim hay vÎ s¸ ng, dÉ n nhiÖ t vµ dÉ n ®iÖ n tèt vµ tÝ nh dÎ o, dai cao d. Liª n kÕ t hçn hîp - Thùc ra c¸ c liª n kÕ t trong c¸ c chÊ t, vË t liÖ u th«ng dông th−êng mang tÝ nh hçn hîp cña nhiÒ u lo¹ i. VÝ dô: Na vµ Cl cã tÝ nh © m ®iÖ n lÇ n l−ît lµ 0,9 vµ 3,0. V× thÕ liª n kÕ t gi÷a Na vµ Cl trong NaCl gåm kho¶ ng 52% liª n kÕ t ion vµ 48% liª n kÕ t ®ång hãa trÞ . e. Liª n kÕ t yÕ u (Van der Waals) Do sù kh¸ c nhau vÒ tÝ nh © m ®iÖ n t¹ o thµ nh vµ ph© n tö ph© n cùc. C¸ c cùc tr¸ i dÊ u hót nhau t¹ o ra liª n kÕ t Van der Waals. Liª n kÕ t nµ y yÕ u, rÊ t dÔ bÞ ph¸ vì khi t¨ ng nhiÖ t ®é. 1.2. S¾p xÕ p nguyª n tö trong vËt chÊt 1.2.1. ChÊt khÝ Trong chÊ t khÝ cã sù s¾ p xÕ p nguyª n tö mét c¸ ch hçn lo¹ n → kh«ng cã h× nh d¹ ng, kÝ ch th−íc x¸ c ®Þ nh. 1.2.2. ChÊt r¾n tinh thÓ Li+ F - Me+ Me+ Me + Me+ Me+ Me+ Me + Me+ Me+ Me + Me+ Me+ Me+ Me + Me+ Me+ Ion d−¬ng M© y Electron ChÊt r¾n tinh thÓ : - TrËt tù gÇn, mµ cßn cã c¶ trËt tù xa. - C¸ c kiÓ u m¹ ng tinh thÓ x¸ c ®Þ nh: lË p ph−¬ng, lôc gi¸ c,... (h× nh 1.4) H× nh 1.4. S¬ ®å m¹ ng tinh thÓ 6 1.2.3. ChÊt láng, chÊt r¾n v« ®Þ nh h× nh vµ vi tinh thÓ a. ChÊt láng Trong ph¹ m vi hÑ p (kho¶ ng 0,25nm) c¸ c nguyª n tö chÊ t láng cã xu thÕ tiÕ p xóc (xÝ t) nhau t¹ o thµ nh c¸ c ®¸ m nhá, do vË y kh«ng co l¹ i khi nÐ n nh− chÊ t khÝ , c¸ c ®¸ m nguyª n tö nµ y lu«n h× nh thµ nh vµ tan r· . ChÊ t láng chØ cã trË t tù gÇ n, kh«ng cã trË t tù xa. Gi÷a c¸ c ®¸ m cã kho¶ ng trèng do ®ã mË t ®é xÕ p cña chÊ t láng thÊ p, khi ®«ng ®Æ c th−êng kÌ m theo gi¶ m thÓ tÝ ch (co ngãt). b. ChÊt r¾n v« ®Þ nh h× nh ë mét sè chÊ t, tr¹ ng th¸ i láng cã ®é sÖ t cao, c¸ c nguyª n tö kh«ng ®ñ ®é linh ho¹ t ®Ó s¾ p xÕ p l¹ i khi ®«ng ®Æ c; chÊ t r¾ n t¹ o thµ nh cã cÊ u tróc gièng nh− chÊ t láng tr−íc ®ã gäi lµ chÊ t r¾ n v« ®Þ nh h× nh. Thñy tinh (mµ cÊ u t¹ o c¬ b¶ n lµ SiO2) lµ chÊ t r¾ n v« ®Þ nh h× nh Nh− vË y vÒ mÆ t cÊ u tróc, c¸ c chÊ t r¾ n gåm 2 lo¹ i: tinh thÓ vµ v« ®Þ nh h× nh. Kim lo¹ i, hîp kim vµ phÇ n lín c¸ c chÊ t v« c¬, rÊ t nhiÒ u polyme - tinh thÓ Tuú theo b¶ n chÊ t cña vË t liÖ u vµ tèc ®é lµ m nguéi khi ®«ng ®Æ c → tinh thÓ hoÆ c v« ®Þ nh h× nh. Thñy tinh nãng ch¶ y, c¸ c ph© n tö SiO2 [trong ®ã ion O 2- ë c¸ c ®Ø nh khèi tø diÖ n (bèn mÆ t) tam gi¸ c ®Ò u, t© m cña khèi lµ ion Si4+ nh− biÓ u thÞ ë h× nh 1.5a] lµ m nguéi b× nh th−êng → v« ®Þ nh h× nh (h× nh 1.5b); lµ m nguéi v« cïng chË m c¸ c ph© n tö SiO2 cã ®ñ thêi gian s¾ p xÕ p l¹ i theo trË t tù xa sÏ ®−îc thñy tinh (cã cÊ u tróc) tinh thÓ (h× nh 1.5c). a) c) H× nh 1.5. CÊu tróc khèi tø diÖn [ SiO4]4- (a), thñy tinh th−êng SiO2 (b) thñy tinh tinh thÓ SiO2 (c) c. ChÊt r¾n vi tinh thÓ Còng víi vË t liÖ u tinh thÓ kÓ trª n khi lµ m nguéi tõ tr¹ ng th¸ i láng rÊ t nhanh (trª n d−íi 104®é/s) sÏ nhË n ®−îc cÊ u tróc tinh thÓ nh−ng víi kÝ ch th−íc h¹ t rÊ t nhá (cì nm), ®ã lµ vË t liÖ u cã tª n gäi lµ vi tinh thÓ (cßn gäi lµ finemet hay nanomet). Tãm l¹ i c¸ c vË t liÖ u cã ba kiÓ u cÊ u tróc: tinh thÓ (th−êng gÆ p nhÊ t), v« ®Þ nh h× nh vµ vi tinh thÓ (Ý t gÆ p). 1.3. Kh¸i niÖ m vÒ m¹ng tinh thÓ §/n: m¹ ng tinh thÓ lµ m« h× nh kh«ng gian biÓ u diÔ n quy luË t h× nh häc cña sù s¾ p xÕ p nguyª n tö . PhÇ n lín vË t liÖ u cã cÊ u tróc tinh thÓ , tÝ nh chÊ t rÊ t ®a d¹ ng phô thuéc vµ o kiÓ u m¹ ng. 1.3.1. TÝ nh ®èi xøng • M¹ ng tinh thÓ mang tÝ nh ®èi xøng, lµ mét trong nh÷ng ®Æ c ®iÓ m quan träng, thÓ hiÖ n c¶ ë h× nh d¸ ng bª n ngoµ i, cÊ u tróc bª n trong còng nh− c¸ c tÝ nh chÊ t cña vË t r¾ n tinh thÓ . - Oxy - Si (b) 7 • TÝ nh ®èi xøng lµ tÝ nh chÊ t h× nh häc khi quay mét ®iÓ m hay mét phÇ n tö xung quanh 1 ® iÓ m hay mét ®−êng víi mét gãc α chóng sÏ trïng lÆ p nhau. §iÓ m hay ®−êng ®−îc quay xung quanh ®ã ®−îc gäi lµ t© m hay trôc ®èi xøng. §èi xøng qua mÆ t ph¼ ng ®−îc gäi lµ ®èi xøng g−¬ng. Gäi n = 2π/ α lµ bË c ®èi xøng, chØ cã n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiÖ u L1, L2, L3, L4, L6. n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2. ¤ c¬ së - ký hiÖ u ph−¬ng, mÆt tinh thÓ a. ¤ c¬ së • §/n: lµ h× nh khèi nhá nhÊ t cã c¸ ch s¾ p xÕ p nguyª n tö ®¹ i diÖ n cho toµ n bé m¹ ng tinh thÓ . • Do tÝ nh ®èi xøng b» ng ph−¬ng ph¸ p xoay vµ tÞ nh tiÕ n ta sÏ suy ra toµ n bé m¹ ng tinh thÓ • Th«ng sè m¹ ng (h» ng sè m¹ ng) lµ kÝ ch th−íc cña « c¬ së, th−êng lµ kÝ ch th−íc c¸ c c¹ nh cña « c¬ së tõ ®ã cã thÓ H× nh 1.6. ¤ c¬ së vµ hÖ täa ®é x¸ c ®Þ nh toµ n bé kÝ ch th−íc cña « c¬ së (h× nh 1.6) b. Nót m¹ng Nót m¹ ng t−¬ng øng víi vÞ trÝ c¸ c nguyª n tö trong m¹ ng tinh thÓ . c. ChØ sè ph−¬ng Ph−¬ng lµ ®−êng th¼ ng ®i qua c¸ c nót m¹ ng, ®−îc ký hiÖ u b» ng [u v w]; Ba chØ sè u, v, w lµ ba sè nguyª n tû lÖ thuË n víi täa ®é cña nót m¹ ng n» m trª n ph−¬ng ®ãë gÇ n gèc täa ®é nhÊ t (h× nh 1.7). Chó ý: Ph−¬ng vµ mÆ t tinh thÓ cã kÝ ch th−íc v« h¹ n Trª n h× nh 1.7 giíi thiÖ u ba ph−¬ng ®iÓ n h× nh trong m¹ ng tinh thÓ cña hÖ lË p ph−¬ng: - ®−êng chÐ o khèi [111], ®−êng chÐ o mÆ t [110], c¹ nh [100]. C¸ c ph−¬ng cã c¸ c gi¸ trÞ tuyÖ t ®èi u, v, w gièng nhau, t¹ o nª n hä ph−¬ng . VÝ dô hä gåm c¸ c ph−¬ng sau ®© y chóng cã cïng quy luË t s¾ p xÕ p nguyª n tö: L a 3 5 2 1 4 H× nh 1.7. C¸c ph−¬ng ®iÓn h× nh cña H× nh 1.8. C¸c mÆt ®iÓn h× nh cña hÖ lËp ph−¬ng hÖ lËp ph−¬ng a x y z [110] [111] [100] [010] [001] 8 [110], [011], [101], [110], [011], [101], [110], [011], [101], [110], [011], [101] (c¸ c ®−êng chÐ o) d. ChØ sè Miller cña mÆt tinh thÓ MÆ t tinh thÓ lµ tË p hîp c¸ c mÆ t cã c¸ ch s¾ p xÕ p nguyª n tö gièng hÖ t nhau, song song vµ c¸ ch ®Ò u nhau, chóng cã cïng mét ký hiÖ u. Ng−êi ta ký hiÖ u mÆ t b» ng chØ sè Miller (h k l). C¸ c chØ sè h, k, l ®−îc x¸ c ®Þ nh theo c¸ c b−íc nh− sau: . t× m giao ®iÓ m cña mÆ t ph¼ ng trª n ba trôc theo thø tù Ox, Oy, Oz, . x¸ c ®Þ nh täa ®é c¸ c giao ®iÓ m, råi lÊ y c¸ c gi¸ trÞ nghÞ ch ®¶ o, . quy ®ång mÉ u sè, lÊ y c¸ c gi¸ trÞ cña tö sè, ®ã chÝ nh lµ c¸ c chØ sè h, k, l . VÝ dô, x¸ c ®Þ nh c¸ c chØ sè Miller cho c¸ c mÆ t mÆ t ®iÓ m c¾ t c¸ c trôc nghÞ ch ®¶ o chØ sè 1 1, 1, 1/2 1, 1, 2 (112) 2 1, 1, 1 1, 1, 1 (111) 3 1, 1, ∞ 1, 1, 0 (110) 4 1, ∞, ∞ 1, 0, 0 (100) 5 1, 1, 2 1, 1, 1/2 (221) H× nh 1.8 S¬ ®å ký hiÖ u mÆ t tinh thÓ theo chØ sè Miller C¸ c mÆ t cã c¸ c chØ sè gi¸ trÞ tuyÖ t ®èi h, k, l gièng nhau t¹ o nª n hä mÆ t {h k l}. VÝ dô, c¸ c mÆ t hép t¹ o nª n hä {100} gåm (100), (010), (001), (100), (010), (001). e. ChØ sè Miller - Bravais trong hÖ lôc gi¸c ChØ sè Miller - Bravais víi hÖ cã bèn trôc täa ®é Ox, Oy, Ou, Oz (h× nh 1.9). ChØ sè Miller - Bravais ®−îc ký hiÖ u b» ng (h k i l), trong ®ã chØ sè thø ba i (cña trôc Ou) cã quan hÖ : i = - (h + k) H· y thö so s¸ nh hai chØ sè nµ y cho c¸ c mÆ t trong hÖ lôc gi¸ c ®−îc tr× nh bµ y ë h× nh 1.9: mÆ t chØ sè Miller chØ sè Miller - Bravais ABHG (100) (1010) BCIH (010) (0110) AGLF (110) (1100) ABCDEF (001) (0001) ACIG (1120) H× nh 1.9. HÖ täa ®é trong hÖ lôc gi¸ c vµ c¸c mÆt C¸ ch ký hiÖ u theo Miller - Bravais thÓ hiÖ n ®−îc c¸ c mÆ t bª n cïng hä vµ cïng c¸ ch s¾ p nguyª n tö. 1.3.3. MËt ®é nguyª n tö a. MËt ®é xÕ p Lµ møc ®é dµ y ®Æ c cña nguyª n tö trong m¹ ng tinh thÓ . MË t ®é xÕ p theo ph−¬ng (chiÒ u dµ i) Ml, theo mÆ t Ms hay trong toµ n bé thÓ tÝ ch m¹ ng Mv ®−îc x¸ c ®Þ nh theo c¸ c c«ng thøc: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V x y u A B C D E F z G H I J K L 3 52 1 4 9 trong ®ã: • l, s, v lÇ n l−ît lµ chiÒ u dµ i, diÖ n tÝ ch, thÓ tÝ ch bÞ nguyª n tö (ion) chiÕ m chç, • L, S, V lÇ n l−ît lµ tæng chiÒ u dµ i, diÖ n tÝ ch, thÓ tÝ ch xem xÐ t. b. Sè phèi trÝ (sè s¾p xÕ p): lµ sè l−îng nguyª n tö c¸ ch ®Ò u gÇ n nhÊ t mét nguyª n tö ®· cho. Sè s¾ p xÕ p cµ ng lín chøng tá m¹ ng tinh thÓ cµ ng dµ y ®Æ c. c. Lç hæng Lµ kh«ng gian trèng gi÷a c¸ c nguyª n tö (coi nguyª n tö lµ h× nh cÇ u ®Æ c). KÝ ch th−íc lç hæng ®−îc ®¸ nh gi¸ b» ng ®−êng kÝ nh hay b¸ n kÝ nh qu¶ cÇ u lín nhÊ t cã thÓ ®Æ t lät vµ o. 1.4. CÊu tróc tinh thÓ ®iÓ n h× nh cña chÊt r¾n 1.4.1. ChÊt r¾n cã liª n kÕ t kim lo¹i (kim lo¹i nguyª n chÊt) §Æ c tÝ nh cÊ u tróc cña kim lo¹ i lµ : nguyª n tö (ion) lu«n cã xu h−íng xÕ p xÝ t chÆ t víi kiÓ u m¹ ng ®¬n gi¶ n (nh− lË p ph−¬ng t© m mÆ t, lË p ph−¬ng t© m khèi, lôc gi¸ c xÕ p chÆ t). a. LËp ph−¬ng t©m khèi A2 ¤ c¬ së lµ h× nh lË p ph−¬ng, c¹ nh b» ng a, c¸ c nguyª n tö (ion) n» m ë c¸ c ®Ø nh vµ t© m khèi (h× nh 1.10a, b vµ c). Sè l−îng nguyª n tö cho mçi «: nv = 8 ®Ø nh. 1/8 + 1 gi÷a = 2 nguyª n tö (a) (b) (c) d) Th−êng dïng c¸ ch vÏ t−îng tr−ng (h× nh c). Nguyª n tö n» m xÝ t nhau theo ph−¬ng , do ®ã: - ®−êng kÝ nh nguyª n tö dng.t = 2 3 a , sè s¾ p xÕ p lµ 8. C¸ c mÆ t tinh thÓ xÕ p dµ y ®Æ c nhÊ t lµ hä {110}. MË t ®é xÕ p thÓ tÝ ch Mv = 68%. Cã hai lo¹ i lç hæng: h× nh 4 mÆ t vµ h× nh 8 mÆ t nh− tr× nh bµ y ë h× nh d. Lo¹ i 8 mÆ t cã kÝ ch th−íc b» ng 0,154 dng.t n» m ë t© m c¸ c mÆ t bª n {100} vµ gi÷a c¸ c c¹ nh a. Lo¹ i 4 mÆ t cã kÝ ch th−íc lín h¬n mét chót, b» ng 0,291 dng.t n» m ë 4 1 trª n c¹ nh nèi ®iÓ m gi÷a c¸ c c¹ nh ®èi diÖ n cña c¸ c mÆ t bª n. Nh− vË y trong m¹ ng A2 cã nhiÒ u lç hæng a lç hæng 4 mÆ t lç hæng 8 a a {100} {110} H× nh 1.10. ¤ c¬ së m¹ng lËp ph−¬ng t©m khèi (a, b), c¸c lç hæng (c) vµ c¸ch xÕp c¸c mÆt tinh thÓ {100} vµ {110} (d) 10 nh−ng kÝ ch th−íc ®Ò u nhá, lín nhÊ t còng kh«ng qu¸ 30% kÝ ch th−íc (®−êng kÝ nh) nguyª n tö . C¸ c kim lo¹ i cã kiÓ u m¹ ng A1 th−êng gÆ p lµ : Feα, Cr, Mo, W. M¹ ng chÝ nh ph−¬ng t© m khèi chØ kh¸ c m¹ ng A2 ë a = b ≠ c b. LËp ph−¬ng t©m mÆt A1 o Kh¸ c víi kiÓ u m¹ ng A2 lµ thay cho nguyª n tö n» m ë trung t© m khèi lµ nguyª n tö n» m ë trung t© m c¸ c mÆ t bª n, nh− biÓ u thÞ ë c¸ c h× nh 1.11a, b vµ c. a) b) c) d) o Sè nguyª n tö trong 1 « lµ : nv = 8 ®Ø nh. 1/8 + 6 mÆ t. 1/2 = 4 nguyª n tö . o Trong m¹ ng A1, c¸ c nguyª n tö xÕ p xÝ t nhau theo ph−¬ng ®−êng chÐ o mÆ t , do ®ã: ®−êng kÝ nh dng.t = 2 2 a , sè s¾ p xÕ p lµ 12. o C¸ c mÆ t tinh thÓ dµ y ®Æ c nhÊ t lµ hä {111}. MË t ®é xÕ p thÓ tÝ ch Mv =74%, m¹ ng A1 nµ y lµ kiÓ u xÕ p dµ y ®Æ c h¬n A2 vµ lµ mét trong hai kiÓ u xÕ p dµ y ®Æ c nhÊ t. Cã 2 lo¹ i lç hæng h× nh 4 mÆ t vµ h× nh 8 mÆ t nh− tr× nh bµ y ë c¸ c h× nh 1.11c. Lo¹ i bèn mÆ t cã kÝ ch th−íc 0,225 dng.t (®Ø nh1 vµ t© m ba mÆ t 2,3,4). §¸ ng chó ý lµ lo¹ i lç hæng h× nh t¸ m mÆ t, nã cã kÝ ch th−íc lín h¬n c¶ , b» ng 0,414dng.t, n» m ë trung t© m khèi vµ gi÷a c¸ c c¹ nh a. So víi m¹ ng A2, m¹ ng A1 tuy dµ y ®Æ c h¬n song sè l−îng lç hæng l¹ i Ý t h¬n mµ kÝ ch th−íc lç hæng l¹ i lín h¬n h¼ n (0,225 vµ 0,41 so víi 0,154 vµ 0,291). ChÝ nh ®iÒ u nµ y (kÝ ch th−íc lç hæng) míi lµ yÕ u tè quyÕ t ®Þ nh cho sù hßa tan d−íi d¹ ng xen kÏ . Kh¸ nhiÒ u kim lo¹ i ®iÓ n h× nh cã kiÓ u m¹ ng nµ y: s¾ t (Feγ), Ni, Cu, Al víi h» ng sè a m¹ ng lÇ n l−ît b» ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoµ i ra cßn cã Pb, Ag, Au. a 1 23 4 A B {100} {111} B A C H× nh 1.11. ¤ c¬ së m¹ng lËp ph−¬ng t©m mÆt (a, b), c¸c lç hæng (c) vµ c¸ch xÕp c¸c mÆt tinh thÓ {100} vµ {111} (d) 11 c. Lôc gi¸c xÕ p chÆt A3 C¸ c nguyª n tö n» m trª n 12 ®Ø nh, t© m cña 2 mÆ t ®¸ y vµ t© m cña ba khèi l¨ ng trô tam gi¸ c c¸ ch ®Ò u nhau (h× nh 1.12a, b vµ c). a) b) c) d) H× nh 1.12. ¤ c¬ së m¹ng lôc gi¸c xÕp chÆt (a,b,c) vµ c¸ch xÕp c¸c mÆt tinh thÓ {0001} (d) Sè l−îng nguyª n tö trong 1 « : nv = 12 ®Ø nh/6 + 2 gi÷a mÆ t/2 + 3 t© m = 6 nguyª n tö Nguyª n tö xÕ p xÝ t nhau theo c¸ c mÆ t ®¸ y (0001). 3 nguyª n tö ë gi÷a song song víi mÆ t ®¸ y s¾ p xÕ p nguyª n tö gièng nh− 2 mÆ t ®¸ y, nh−ng n» m ë c¸ c hâm c¸ ch ®Ò u nhau (h× nh 1.12d). M¹ ng lôc gi¸ c xÕ p chÆ t th× c/a = 38 hay 1,633. Tuy nhiª n trong thùc tÕ c/a cã xª dÞ ch nª n quy −íc: c/a = 1,57 ÷ 1,64 th× m¹ ng ®−îc coi lµ xÕ p chÆ t, 1,57 < c/a < 1,64 kh«ng xÕ p chÆ t. C¸ c kim lo¹ i cã kiÓ u m¹ ng nµ y Ý t th«ng dông h¬n lµ : Tiα víi a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xÕ p chÆ t), Mg víi a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xÕ p chÆ t), Zn víi a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (kh«ng xÕ p chÆ t). 1.4.2. ChÊt r¾n cã liª n kÕ t ®ång hãa trÞ a. Kim c−¬ng A4 Kim c−¬ng lµ mét d¹ ng tån t¹ i (thï h× nh) cña cacbon víi cÊ u h× nh electron lµ 1s2 2s2 2p2, vË y sè e líp tham gia liª n kÕ t lµ N = 4, sè s¾ p xÕ p sÏ lµ 4 tøc lµ mçi mét nguyª n tö cacbon cã 4 nguyª n tö bao quanh gÇ n nhÊ t. H× nh 1.14. « c¬ së cña m¹ng tinh thÓ kim c−¬ng (a), vÞ trÝ c¸c nguyªn tö (b) vµ liªn kÕt (c) ¤ c¬ së m¹ ng kim c−¬ng (h× nh 1.14a), ®−îc t¹ o thµ nh trª n c¬ së cña « c¬ së A1 cã thª m bèn nguyª n tö bª n trong víi c¸ c täa ®é (xem h× nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4). n» m ë t© m cña bèn khèi 1/8 c¸ ch ®Ò u nhau. C¸ c nguyª n tö cacbon ®Ò u cã liª n kÕ t ®ång hãa trÞ víi n¨ ng l−îng lín nª n kim c−¬ng cã ®é cøng rÊ t cao (cao nhÊ t trong thang ®é cøng). A B 12 b. M¹ng grafit Cã m¹ ng lôc gi¸ c líp (h× nh 1.15a), trong mét líp kho¶ ng c¸ ch gi÷a c¸ c nguyª n tö a = 0,246nm, liª n kÕ t ®ång ho¸ trÞ . Kho¶ ng c¸ ch gi÷a c¸ c líp c = 0,671nm, t−¬ng øng víi liª n kÕ t yÕ u Van der Waals, grafit rÊ t dÔ bÞ t¸ ch líp , rÊ t mÒ m, nã ®−îc coi nh− lµ mét trong nh÷ng chÊ t r¾ n cã ®é cøng thÊ p nhÊ t. c. CÊu tróc cña sîi cacbon vµ fullerene Ph© n tö cacbon C60 gäi lµ fullerene do hai nhµ khoa häc H. Kroto (Anh) vµ R. Smalley (Mü) t¹ o ra 1985 (Nobel n¨ m 1995) (h× nh 1.15c): 60 nguyª n tö C n» m trª n mÆ t cÇ u gåm 12 ngò gi¸ c vµ 20 lôc gi¸ c ®Ò u, n» m xen kÏ nhau t¹ o ®èi xøng trßn, øng víi ®é bÒ n vµ ®é cøng rÊ t cao cña nã ch¾ c ch¾ n høa hÑ n sÏ cã nh÷ng øng dông kú l¹ trong kü thuË t. Sîi cacbon ®−îc tr× nh bµ y ë h× nh 1.15b H× nh 1.15. CÊu tróc m¹ng cña grafit (a), sîi cacbon (b) vµ fullerene (c). d. CÊu tróc cña SiO2 H× nh 1.5a, lµ m« h× nh s¾ p xÕ p kh«ng cña c¸ c khèi tø diÖ n tam gi¸ c ®Ò u SiO4 4- cña SiO2. Th¹ ch anh víi cÊ u tróc lôc gi¸ c (h× nh 1.16a), cristobalit β víi cÊ u tróc lË p ph−¬ng (h× nh 1.16b). Trong ®iÒ u kiÖ n nguéi nhanh sÏ nhË n ®−îc thñy tinh (v« ®Þ nh h× nh) nh− ë h× nh 1.5b. H× nh 1.15. S¾p xÕp khèi tø diÖn (SiO4)4- trong th¹ch anh (a), cristobalit β (b). 1.4.3. ChÊt r¾n cã liª n kÕ t ion CÊ u tróc tinh thÓ cña hîp chÊ t hãa häc cã liª n kÕ t ion phô thuéc vµ o hai yÕ u tè: 13 • Tû sè cña ion © m vµ ion d−¬ng ®¶ m b¶ o trung hßa vÒ ®iÖ n. • T−¬ng quan kÝ ch th−íc gi÷a ion © m vµ ion d−¬ng: trong tinh thÓ ion, c¸ c ion lu«n cã xu h−íng s¾ p xÕ p ®Ó ®é xÕ p chÆ t vµ tÝ nh ®èi xøng cao nhÊ t. M¹ ng tinh thÓ cña hîp chÊ t víi liª n kÕ t ion vÉ n cã c¸ c kiÓ u m¹ ng ®¬n gi¶ n (A1, A2) nh−ng sù ph© n bè c¸ c ion trong ®ã kh¸ phøc t¹ p nª n vÉ n ®−îc coi lµ cã m¹ ng phøc t¹ p. Cã thÓ h× nh dung m¹ ng tinh thÓ c¸ c hîp chÊ t hãa häc víi liª n kÕ t ion ®−îc t¹ o thµ nh trª n c¬ së cña « c¬ së cña ion © m, c¸ c ion d−¬ng cßn l¹ i chiÕ m mét phÇ n hay toµ n bé c¸ c lç hæng. TØ mØ vÒ cÊ u tróc cña chÊ t r¾ n cã liª n kÕ t ion ®−îc tr× nh bµ y ë ch−¬ng 7. 1.4.4. CÊu tróc cña polyme Kh¸ c víi kim lo¹ i vµ c¸ c chÊ t v« c¬, « c¬ së chØ t¹ o nª n bëi sè l−îng h¹ n chÕ (tõ vµ i ®Õ n vµ i chôc) nguyª n tö (ion), mçi ph© n tö polyme cã thÓ gåm hµ ng triÖ u nguyª n tö . VÝ dô PE (C2H4)n: H H H H H H H H         C = C →  C  C  →  C  C  C  C          H H H H H H H H m¹ ch kÝ n bÎ liª n kÕ t kÐ p t¹ o m¹ ch th¼ ng C¸ c ph© n tö (m¹ ch) polyme ®−îc liª n kÕ t Van der Waals víi nhau (liª n kÕ t yÕ u). Mét sè vïng c¸ c m¹ ch s¾ p xÕ p cã trË t tù t¹ o nª n cÊ u tróc tinh thÓ , phÇ n cßn l¹ i lµ v« ®Þ nh h× nh. 1.4.5. D¹ng thï h× nh Thï h× nh hay ®a h× nh lµ sù tån t¹ i hai hay nhiÒ u cÊ u tróc m¹ ng tinh thÓ kh¸ c nhau cña cïng mét nguyª n tè hay mét hîp chÊ t hãa häc, mçi cÊ u tróc kh¸ c biÖ t ®ã ®−îc gäi lµ d¹ ng thï h× nh: ký hiÖ u α, β, γ, δ, ε.... Qu¸ tr× nh thay ®æi tõ d¹ ng thï h× nh nµ y sang d¹ ng thï h× nh kh¸ c ®−îc gäi lµ chuyÓ n biÕ n thï h× nh. C¸ c yÕ u tè dÉ n ®Õ n chuyÓ n biÕ n thï h× nh th−êng gÆ p h¬n c¶ lµ nhiÖ t ®é, sau ®ã lµ ¸ p suÊ t. Cacbon ngoµ i d¹ ng v« ®Þ nh h× nh cßn tån t¹ i: c¸ c d¹ ng thï h× nh (c¸ c h× nh 1.13, 1.14): kim c−¬ng (A4), grafit (A9). sîi cacbon (cÊ u tróc líp cuén), fullerene (cÊ u tróc mÆ t cÇ u C60) trong ®ã. grafit lµ d¹ ng th−êng gÆ p vµ æn ®Þ nh nhÊ t. S¾ t (Fe) cã hai kiÓ u m¹ ng lµ : Feα-A2, T 1392oC -1539oC; → tÝ nh chÊ t ≠. ChuyÓ n biÕ n thï h× nh bao giê còng ®i kÌ m víi sù thay ®æi vÒ thÓ tÝ ch (në hay co) vµ c¬ tÝ nh. VÝ dô: khi nung nãng s¾ t qua 911oC s¾ t l¹ i co l¹ i ®ét ngét (do t¨ ng mË t ®é xÕ p tõ 68 lª n 74% khi chuyÓ n tõ Feα → Feγ) vµ hoµ n toµ n ng−îc l¹ i khi lµ m nguéi (®iÒ u nµ y h¬i tr¸ i víi quan niÖ m th−êng gÆ p lµ nung nãng th× në ra, cßn lµ m nguéi th× co l¹ i) → rÌ n khu«n?. 1.5. Sai lÖ ch m¹ng tinh thÓ Trong thùc tÕ kh«ng ph¶ i 100% nguyª n tö ®Ò u n» m ®óng vÞ trÝ quy ®Þ nh, g© y nª n nh÷ng sai lÖ ch ®−îc gäi lµ sai lÖ ch m¹ ng tinh thÓ hay khuyÕ t tË t m¹ ng. Tuy sè nguyª n tö n» m lÖ ch vÞ trÝ quy ®Þ nh chiÕ m tû lÖ rÊ t thÊ p (chØ 1 ÷ 2%) song ¶ nh h−ëng lín ®Õ n c¬ tÝ nh: kh¶ n¨ ng biÕ n d¹ ng dÎ o, biÕ n cøng...). Phô thuéc vµ o kÝ ch th−íc theo ba chiÒ u trong kh«ng gian, sai lÖ ch m¹ ng chia thµ nh: ®iÓ m, ®−êng vµ mÆ t. 14 1.5.1. Sai lÖ ch ®iÓ m §ã lµ lo¹ i sai lÖ ch cã kÝ ch th−íc rÊ t nhá (cì kÝ ch th−íc nguyª n tö) theo ba chiÒ u kh«ng gian, cã d¹ ng bao quanh mét ®iÓ m. H× nh 1.17 tr× nh bµ y tæng qu¸ t c¸ c d¹ ng sai lÖ ch ®iÓ m nµ y. a. Nót trèng vµ nguyª n tö tù xen kÏ (H× nh 1.17a) Do dao ®éng nhiÖ t quanh vÞ trÝ c© n b» ng, ë møc ph© n bè n¨ ng l−îng kh«ng ®Ò u, mét sè nguyª n tö bøt khái nót m¹ ng ®Ó l¹ i nót trèng vµ t¹ o nguyª n tö xen kÏ gi÷a. H× nh 1.17. C¸c d¹ng sai lÖch ®iÓm: nót trèng vµ nguyªn tö tù xen kÏ (a) vµ c¸c nguyªn tö t¹p chÊt (b). MË t ®é cña nót trèng t¨ ng nhanh theo nhiÖ t ®é (n= KT Q e − ), khi s¾ p ch¶ y láng nmax . Nót trèng cã ¶ nh h−ëng lín ®Õ n c¬ chÕ vµ tèc ®é khuÕ ch t¸ n cña kim lo¹ i vµ hîp kim ë tr¹ ng th¸ i r¾ n. b. Nguyª n tö t¹p chÊt Trong thùc tÕ vË t liÖ u hoÆ c kim lo¹ i th−êng cã t¹ p chÊ t: xen kÏ (h× nh 1.17b). Do sù sai kh¸ c vÒ ®−êng kÝ nh nguyª n tö gi÷a c¸ c nguyª n tè nÒ n vµ t¹ p chÊ t → sai lÖ ch 1.5.2. Sai lÖ ch ®−êng - LÖ ch Sai lÖ ch ®−êng lµ lo¹ i cã kÝ ch th−íc nhá (cì kÝ ch th−íc nguyª n tö) theo hai chiÒ u vµ lín theo chiÒ u thø ba, tøc cã d¹ ng cña mét ®−êng (cã thÓ lµ th¼ ng, cong, xo¸ y tr«n èc). Sai lÖ ch ®−êng cã thÓ lµ mét d· y c¸ c sai lÖ ch ®iÓ m kÓ trª n. Chóng gåm: hai d¹ ng lµ biª n vµ xo¾ n. a. LÖ ch biª n (edge dislocation hay dislocation line) (h× nh 1.18a) Cã thÓ h× nh dung lÖ ch biª n ®−îc t¹ o thµ nh nhê chÌ n thª m b¸ n mÆ t ABCD vµ o nöa phÇ n trª n cña m¹ ng tinh thÓ lý t−ëng (h× nh 1.18a), khi ®ã, c¸ c mÆ t nguyª n tö kh¸ c ë hai phÝ a trë nª n kh«ng cßn song song víi nhau n÷a. (a) (b) (c) H× nh 1.18. LÖch biªn: tinh thÓ kh«ng lÖch (a), m« h× nh t¹o thµnh (b), sù s¾p xÕp nguyªn tö trong vïng lÖch (c) ┴ B A C D ┴ vÐ c t¬ 5 4 32 1 1 2 3 4 15 Nh− thÊ y râ ë h× nh 1.18b: ®−êng AD ®−îc gäi lµ trôc lÖ ch, nã chÝ nh lµ biª n cña b¸ n mÆ t nª n cã tª n lµ lÖ ch biª n. Víi sù ph© n bè nh− vË y nöa tinh thÓ cã chøa b¸ n mÆ t sÏ chÞ u øng suÊ t nÐ n, nöa cßn l¹ i chÞ u øng suÊ t kÐ o. VÐ c t¬ Burgers: lµ vÐ c t¬ ®ãng kÝ n vßng trßn Burgers vÏ trª n mf vu«ng gãc víi trôc lÖ ch khi chuyÓ n tõ tinh thÓ kh«ng lÖ ch sang tinh thÓ cã lÖ ch. LÖ ch th¼ ng ADb ⊥ r c. LÖ ch xo¾n (screw dislocation) (h× nh 1.19a) a) b) c) H× nh 1.19. LÖch xo¾n: tinh thÓ kh«ng lÖch (a), m« h× nh t¹o thµnh (a), ®Æc ®iÓm s¾p xÕp nguyªn tö trong vïng lÖch (c). C¸ c nguyª n tö trong vïng hÑ p gi÷a hai ®−êng AD vµ BC s¾ p xÕ p l¹ i cã d¹ ng ®−êng xo¾ n èc gièng nh− mÆ t vÝ t nª n lÖ ch cã tª n lµ lÖ ch xo¾ n nh− thÊ y râ ë h× nh 1.19c. VÐ c t¬ Burgers song song víi trôc lÖ c AD=L c. §Æc tr−ng vÒ h× nh th¸i cña lÖ ch MË t ®é lÖ ch (ký hiÖ u lµ ρ) lµ tæng chiÒ u dµ i trôc lÖ ch trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝ ch cña tinh thÓ , cã thø nguyª n lµ cm/cm3 hay cm-2. MË t ®é lÖ ch phô thuéc rÊ t m¹ nh vµ o ®é s¹ ch vµ tr¹ ng th¸ i gia c«ng. VÝ dô, ®èi víi kim lo¹ i ρ cã gi¸ trÞ nhá nhÊ t (~ 108 cm-2) øng víi ®é s¹ ch cao vµ tr¹ ng th¸ i ñ; hîp kim vµ kim lo¹ i sau biÕ n d¹ ng nguéi, t«i... ρ tí i 1010 ÷ 1012 cm-2) (cã thÓ coi mË t ®é lÖ ch lµ trôc lÖ ch ch¹ y qua/1 cm2). ý nghÜ a: lÖ ch biª n gióp cho dÔ biÕ n d¹ ng (tr−ît), khi mË t ®é qu¸ lín l¹ i g© y c¶ n tr−ît (t¨ ng bÒ n). Ngoµ i ra, lÖ ch xo¾ n gióp cho mÇ m ph¸ t triÓ n nhanh khi kÕ t tinh. 1.5.3. Sai lÖ ch mÆt Sai lÖ ch mÆ t lµ lo¹ i sai lÖ ch cã kÝ ch th−íc lín theo hai chiÒ u ®o vµ nhá theo chiÒ u thø ba, tøc cã d¹ ng cña mét mÆ t (cã thÓ lµ ph¼ ng, cong hay uèn l−în). C¸ c d¹ ng ®iÓ n h× nh cña sai lÖ ch mÆ t lµ : - biª n giíi h¹ t vµ siª u h¹ t (sÏ tr× nh bµ y ë môc sau) vµ bÒ mÆ t tinh thÓ . 1.6. §¬n tinh thÓ vµ ®a tinh thÓ 1.6.1. §¬n tinh thÓ §¬n tinh thÓ (h× nh 1.20a): lµ mét khèi chÊ t r¾ n cã m¹ ng ®ång nhÊ t (cïng kiÓ u vµ h» ng sè m¹ ng), cã ph−¬ng m¹ ng kh«ng ®æi trong toµ n bé thÓ tÝ ch. Trong thiª n nhiª n: mét sè kho¸ ng vË t cã thÓ tån t¹ i d−íi d¹ ng ®¬n tinh thÓ . Chóng cã bÒ mÆ t ngoµ i nh½ n, h× nh d¸ ng x¸ c ®Þ nh, ®ã lµ nh÷ng mÆ t ph¼ ng nguyª n tö giíi h¹ n (th−êng lµ c¸ c mÆ t xÕ p chÆ t nhÊ t). C¸ c ®¬n tinh thÓ kim lo¹ i kh«ng tån t¹ i trong tù nhiª n, muèn cã ph¶ i dïng c«ng nghÖ "nu«i" ®¬n tinh thÓ . §Æ c ®iÓ m: cã tÝ nh chÊ t rÊ t ®Æ c thï lµ dÞ h−íng v× theo c¸ c ph−¬ng mË t ®é xÕ p chÆ t nguyª n tö kh¸ c nhau. §¬n tinh thÓ chØ ®−îc dïng trong b¸ n dÉ n. 1.6.2. §a tinh thÓ a. H¹t Trong thùc tÕ hÇ u nh− chØ gÆ p c¸ c vË t liÖ u ®a tinh thÓ . §a tinh thÓ gåm rÊ t nhiÒ u (®¬n) tinh thÓ nhá (cì µm) ®−îc gäi lµ h¹ t tinh thÓ , c¸ c h¹ t cã cïng cÊ u tróc vµ B A C D B A C D B A C D vÐ c t¬ L 16 th«ng sè m¹ ng song ph−¬ng l¹ i ®Þ nh h−íng kh¸ c nhau (mang tÝ nh ngÉ u nhiª n) vµ liª n kÕ t víi nhau qua vïng ranh giíi ®−îc gäi lµ biª n h¹ t (hay biª n giíi h¹ t) nh− tr× nh bµ y ë h× nh 1.20b. Tõ m« h× nh ®ã thÊ y râ: - Mçi h¹ t lµ mét khèi tinh thÓ hoµ n toµ n ®ång nhÊ t, thÓ hiÖ n tÝ nh dÞ h−íng. - C¸ c h¹ t ®Þ nh h−íng ngÉ u nhiª n víi sè l−îng rÊ t lín nª n thÓ hiÖ n tÝ nh ®¼ ng h−íng - Biª n h¹ t chÞ u ¶ nh h−ëng cña c¸ c h¹ t xung quanh nª n cã cÊ u tróc “trung gian” vµ v× vË y s¾ p xÕ p kh«ng trË t tù (x« lÖ ch) nh− lµ v« ®Þ nh h× nh , kÐ m xÝ t chÆ t víi tÝ nh chÊ t kh¸ c víi b¶ n th© n h¹ t. - Cã thÓ quan s¸ t cÊ u tróc h¹ t ®a tinh thÓ hay c¸ c h¹ t nhê kÝ nh hiÓ n vi quang häc (h× nh 1.20c). b. §é h¹t §é h¹ t cã thÓ quan s¸ t ®Þ nh tÝ nh qua mÆ t g· y, ®Ó chÝ nh x¸ c ph¶ i x¸ c ®Þ nh trª n tæ chøc tÕ vi. CÊ p h¹ t theo tiª u chuÈ n ASTM: ph© n thµ nh 16 cÊ p chÝ nh ®¸ nh sè tõ 00, 0, 1, 2...., 14 theo trË t tù h¹ t nhá dÇ n, trong ®ã tõ 1 ®Õ n 8 lµ th«ng dông. CÊ p h¹ t N=3,322lgZ+1, víi Z lµ sè h¹ t cã trong 1inch2 (2,542≈ 6,45cm2) d−íi ®é phãng ®¹ i 100 lÇ n. Ng−êi ta th−êng x¸ c ®Þ nh cÊ p h¹ t b» ng c¸ ch so s¸ nh víi b¶ ng chuÈ n ë ®é phãng ®¹ i (th−êng lµ x100) hoÆ c x¸ c ®Þ nh trª n tæ chøc tÕ vi. C¸ c sè liÖ u ph© n cÊ p h¹ t xem trong b¶ ng 1.2. B¶ ng 1.2. C¸c cÊp h¹t chuÈn chÝ nh theo ASTM CÊ p h¹ t 00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Z(x100)/inch2 0,25 0,5 1 2 4 8 16 32 64 128 Z thùc/mm2 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 S h¹ t, mm2 0,258 0,129 0,0645 0,032 0,016 0,008 0,004 0,002 0,001 0,0005 CÊ p h¹ t 9 10 11 12 13 14 Z(x100)/inch2 256 512 1024 2048 4096 8200 Z thùc/mm2 4096 8200 16400 32800 65600 131200 S h¹ t, mm2 2.10-4 1.10-4 6.10-5 3.10-5 1,6.10-5 7,88.10-6 H× nh 1.20. M« h× nh ®¬n tinh thÓ (a), ®a tinh thÓ (b), tæ chøc tÕ vi kim lo¹i ®a tinh thÓ (c), cÊu tróc cña siªu h¹t (d). 17 H× nh 1.21. Thang ¶nh cÊp h¹t chuÈn øng víi ®é phãng ®¹i x100 c. Siª u h¹t NÕ u nh− khèi ®a tinh thÓ gåm c¸ c h¹ t (kÝ ch th−íc hµ ng chôc - hµ ng tr¨ m µm) víi ph−¬ng m¹ ng lÖ ch nhau mét gãc ®¸ ng kÓ (hµ ng chôc ®é), ®Õ n l−ît mçi h¹ t nã còng gåm nhiÒ u thÓ tÝ ch nhá h¬n (kÝ ch th−íc cì 0,1 ÷ 10µm) víi ph−¬ng m¹ ng lÖ ch nhau mét gãc rÊ t nhá (≤ 1-2o) gäi lµ siª u h¹ t hay block (h× nh 1.20d). Biª n giíi siª u h¹ t còng bÞ x« lÖ ch nh−ng víi møc ®é rÊ t thÊ p. 1.6.3. Textua H× nh 1.22. M« h× nh textua trong d©y nh«m sau khi kÐo sîi (vect¬ V biÓu thÞ h−íng kÐo, trôc textua lµ [111]). Do biÕ n d¹ ng dÎ o lµ m ph−¬ng m¹ ng ®Þ nh h−íng t¹ o nª n textua. VÝ dô, khi kÐ o sîi nh«m (h× nh 1.22), tinh thÓ h× nh trô khi ®óc, khi phñ. CÊ u tróc ®a tinh thÓ cã textua → vË t liÖ u cã tÝ nh dÞ h−íng. øng dông cho thÐ p biÕ n thÕ , t/c tõ cùc ®¹ i theo chiÒ u textua, cùc tiÓ u theo ph−¬ng vu«ng gãc → gi¶ m tæn thÊ t. 18 1.7. Sù kÕ t tinh vµ h× nh thµnh tæ chøc cña kim lo¹i PhÇ n lín kim lo¹ i hîp kim ®−îc chÕ t¹ o (luyÖ n) ra → ®óc, tøc qua kÕ t tinh, sau ®ã → c¸ n → b¸ n thµ nh phÈ m vµ s¶ n phÈ m. KÕ t tinh lµ b−íc khëi t¹ o h× nh thµ nh tæ chøc h¹ t, tinh thÓ . → ®é h¹ t, tæ chøc mong muèn. 1.7.1. §iÒ u kiÖ n x¶y ra kÕ t tinh a. CÊu tróc ë tr¹ng th¸i láng ChÊ t láng chØ cã trË t tù gÇ n, trong ®ã cã nh÷ng nhãm nguyª n tö s¾ p xÕ p trË t tù , chóng ë tr¹ ng th¸ i c© n b» ng ®éng. VÒ mÆ t cÊ u tróc tr¹ ng th¸ i láng gÇ n tr¹ ng th¸ i tinh thÓ h¬n, c¸ c ®¸ m nguyª n tö → lµ t© m mÇ m gióp cho kÕ t tinh. b. BiÕ n ®æi n¨ng l−îng khi kÕ t tinh H× nh 1.23 biÓ u thÞ sù biÕ n ®æi n¨ ng l−îng ∆G cña c¸ c tr¹ ng th¸ i láng (∆GL) vµ r¾ n (∆GR) (tinh thÓ ) theo nhiÖ t ®é: - ë nhiÖ t ®é T > TO vË t thÓ tån t¹ i ë tr¹ ng th¸ i láng ∆GL<∆GR - ë nhiÖ t ®é To < TO, ∆GR<∆GL → ®«ng ®Æ c TO ®−îc gäi lµ nhiÖ t ®é kÕ t tinh hay nãng ch¶ y T = TO → kÕ t tinh (nãng ch¶ y) ch−a x¶ y ra KT&NC chØ x¶ y ra khi cã ∆T ≠ 0 H× nh 1.23. BiÕn ®æi n¨ng l−îng tù do cña hÖ c. §é qu¸ nguéi §é qu¸ nguéi ∆T: nguéi d−íi TO ∆T = T - TO < 0 ∆T thay ®æi tõ rÊ t nhá (1 ÷ 2oC) ®Õ n rÊ t lín (hµ ng chôc, tr¨ m ®Õ n ngh× n oC) tïy theo tèc ®é lµ m nguéi khi kÕ t tinh. Nguéi chË m trong khu«n c¸ t ∆T lín h¬n khi nguéi nhanh trong khu«n kim lo¹ i. Khi nung nãng: sù nãng ch¶ y sÏ x¶ y ra ë nhiÖ t ®é T > TO, ∆T ®−îc gäi lµ ®é qu¸ nung. 1.7.2. Hai qu¸ tr× nh cña sù kÕ t tinh Gåm hai qu¸ tr× nh c¬ b¶ n nèi tiÕ p nhau x¶ y ra lµ t¹ o mÇ m vµ ph¸ t triÓ n mÇ m. a. T¹o mÇm T¹ o mÇ m lµ qu¸ tr× nh sinh ra c¸ c phÇ n tö r¾ n cã cÊ u tróc tinh thÓ , víi kÝ ch th−íc ®ñ lín, chóng kh«ng bÞ tan ®i nh− tr−íc ®ã mµ ph¸ t triÓ n lª n nh− lµ trung t© m cña tinh thÓ (h¹ t), hai lo¹ i mÇ m: tù sinh vµ ngo¹ i lai. MÇ m tù sinh C¸ c ®¸ m nguyª n tö cã kÝ ch th−íc ®ñ lín r ≥ rth (coi chóng lµ c¸ c h× nh cÇ u b¸ n kÝ nh r) mµ theo tÝ nh to¸ n vÒ nhiÖ t ®éng häc, rth (b¸ n kÝ nh tíi h¹ n cña mÇ m) ®−îc tÝ nh theo c«ng thøc: rth = vG∆ σ2 , trong ®ã: σ - søc c¨ ng bÒ mÆ t gi÷a r¾ n vµ láng, ∆Gv - chª nh lÖ ch n¨ ng l−îng tù do (GL - GR) tÝ nh cho mét ®¬n vÞ thÓ tÝ ch. Mét khi mÇ m cã r ≥ rth → ph¸ t triÓ n lª n thµ nh h¹ t. ∆G ∆GR ∆GL nhiÖ t ®é TO 19 Khi ®é qu¸ nguéi ∆T cµ ng lín th× ∆GV còng cµ ng lín, rth cµ ng nhá → sè l−îng mÇ m cµ ng lín → h¹ t nhá. MÇ m ký sinh Lµ c¸ c hË t r¾ n n» m l¬ löng trong kim lo¹ i láng, thµ nh khu«n ®óc → mÇ m ngo¹ i lai. Thùc tÕ lµ trong nhiÒ u tr−êng hîp ng−êi ta cßn cè ý t¹ o ra vµ ®−a c¸ c phÇ n tö r¾ n vµ o ®Ó gióp kÕ t tinh, sÏ ®−îc nãi tíi ë môc sau. b. Ph¸t triÓ n mÇm MÇ m ph¸ t triÓ n lµ nhê c¸ c ®¸ m nguyª n tö b¸ m lª n bÒ mÆ t mÇ m ®Æ c biÖ t lµ trª n c¸ c bË c lÖ ch xo¾ n. H× nh 1.24. KÕt tinh nh¸nh c©y (a), tinh thÓ nh¸nh c©y (b) Khi ®−îc lµ m nguéi t−¬ng ®èi nhanh, tho¹ t tiª n sù ph¸ t triÓ n mÇ m mang tÝ nh dÞ h−íng tøc lµ ph¸ t triÓ n rÊ t nhanh theo mét sè ph−¬ng t¹ o nª n nh¸ nh c© y, trôc bË c I (A) (h× nh 1.24), råi tõ trôc chÝ nh nµ y t¹ o nª n trôc bË c II (B) vu«ng gãc víi trôc bË c I, råi tõ trôc bË c II ph© n nh¸ nh tiÕ p t¹ o nª n trôc bË c III (C)... cø nh− vË y nh¸ nh c© y ®−îc h× nh thµ nh. Sau ®ã kim lo¹ i gi÷a c¸ c nh¸ nh c© y míi kÕ t tinh t¹ o nª n h¹ t (tinh thÓ ) ®Æ c kÝ n, kh«ng thÊ y trùc tiÕ p ®−îc nh¸ nh c© y n÷a. Nh¸ nh c© y chØ ®−îc ph¸ t hiÖ n thái ®óc lín, phÇ n kÕ t tinh tr−íc lµ m tr¬ ra nh¸ nh c© y mµ kh«ng cßn kim lo¹ i láng ®iÒ n ®Ç y. Còng cã thÓ tÈ m thùc hîp kim ®Ó thÊ y ®−îc nh¸ nh c© y. 1.7.3. Sù h× nh thµnh h¹t a. TiÕ n tr× nh kÕ t tinh Ta thÊ y: tõ mçi mÇ m t¹ o nª n mét h¹ t, c¸ c h¹ t ph¸ t triÓ n tr−íc → to h¬n; h¹ t sau sÏ nhá h¬n → kÝ ch th−íc h¹ t ≠ (chª nh lÖ ch Ý t) b. H× nh d¹ng h¹t H× nh d¹ ng h¹ t phô thuéc vµ o ph−¬ng thøc lµ m nguéi: - Nguéi ®Ò u theo mäi ph−¬ng → h¹ t cã d¹ ng ®a c¹ nh hay cÇ u (h× nh 1.25). - Nguéi nhanh theo hai ph−¬ng (tøc theo mét mÆ t) → h¹ t cã d¹ ng tÊ m, l¸ , phiÕ n nh− grafit trong gang x¸ m. - do c¸ c mÇ m ®Þ nh h−íng ngÉ u nhiª n → h¹ t kh«ng ®ång h−íng, lÖ ch nhau mét c¸ ch ®¸ ng kÓ → vïng biª n h¹ t víi m¹ ng tinh thÓ bÞ x« lÖ ch. H× nh 1.25. Qu¸ tr× nh t¹o vµ ph¸t triÓn mÇm theo thêi gian (c¸c h× nh a,b,c) vµ kÕt thóc ë gi©y thø n (d). 20 - Nguéi nhanh theo mét ph−¬ng nµ o ®ã, h¹ t sÏ cã d¹ ng ®òa, cét hay h× nh trô . - D¹ ng tinh thÓ h× nh kim (®Ç u nhän) → chØ khi nhiÖ t luyÖ n. 1.7.4. C¸c ph−¬ng ph¸p t¹o h¹t nhá khi ®óc H¹ t nhá → c¬ tÝ nh cao h¬n (bÒ n vµ dÎ o h¬n = ®é dai cao h¬n) → ? h¹ t nhá. a. Nguyª n lý KÝ ch th−íc h¹ t còng phô thuéc vµ o t−¬ng quan cña hai qu¸ tr× nh: t¹ o mÇ m vµ ph¸ t triÓ n mÇ m. Sè mÇ m ®−îc t¹ o ra cµ ng nhiÒ u th× h¹ t cµ ng nhá, mÇ m lín lª n (ph¸ t triÓ n) cµ ng nhanh th× h¹ t cµ ng lín. KÝ ch th−íc h¹ t A phô thuéc vµ o tèc ®é sinh mÇ m n vµ tèc ®é ph¸ t triÓ n v (mm/s) theo c«ng thøc thùc nghiÖ m: A = 1,1 4 3 n v    , ®Ó t¹ o h¹ t nhá → t¨ ng n vµ gi¶ m v b. C¸c ph−¬ng ph¸p lµm h¹t nhá khi ®óc T¨ ng tèc ®é nguéi Khi t¨ ng ®é qu¸ nguéi ∆To, tèc ®é sinh mÇ m n vµ tèc ®é ph¸ t triÓ n dµ i cña mÇ m v ®Ò u t¨ ng (h× nh 1.26) . ∆T < ∆T1(~103 ®é/s): ∆T ↑ → c¶ n&v ®Ò u ↑ . ∆T1<∆T < ∆T2(~104-105 ®é/s): ∆T↑ → n↑, v ↓ → nano . ∆T > ∆T2: ∆T ↑ → v« ®Þ nh h× nh . §óc khu«n c¸ t → khu«n kim lo¹ i → h¹ t nhá BiÕ n tÝ nh: . T¹ o mÇ m ngo¹ i lai : 2 lo¹ i: - kim lo¹ i cã cïng kiÓ u m¹ ng hoÆ c gÇ n gièng nhau: FeSi, FeSiCa (gang), Ti (thÐ p) H× nh 1.26. ¶nh h−ëng cña ∆T ®Õn n vµ v - cho chÊ t t¹ o oxit, nitrit : Al2O3, AlN khi ®óc thÐ p . HÊ p phô : Na cho Silumin (AlSi) . CÇ u ho¸ graphit : Mg, Ce, §h T¸ c ®éng vË t lý: Rung, siª u © m → bÎ gÉ y tinh thÓ → h¹ t nhá §óc ly t© m → h¹ t nhá 1.7.5. CÊu t¹o tinh thÓ cña thái ®óc a. Ba vïng tinh thÓ cña thái ®óc ∆T2 ∆T1 ∆T n,v n v C¸ c thái (thÐ p) ®óc th−êng cã tiÕ t diÖ n trßn hoÆ c vu«ng, chóng ®−îc ®óc trong khu«n kim lo¹ i, ®«i khi khu«n cßn ®−îc lµ m nguéi b» ng n−íc chóng th−êng cã cÊ u tróc 3 vïng ®iÓ n h× nh (h× nh 1.27): H× nh 1.27. CÊ u tróc 3 vïng cña thái ®óc 21 Vá ngoµ i cïng lµ líp h¹ t nhá ®¼ ng trôc 1: do ∆T lín, mÇ m ngo¹ i lai nhiÒ u → h¹ t nhá mÞ n. Do thµ nh khu«n cã ®é nhÊ p nh« → c¸ c mÇ m ph¸ t triÓ n theo c¸ c ph−¬ng ngÉ u nhiª n c¾ t nhau, chÌ n Ð p nhau → h¹ t ph¸ t triÓ n ®Ò u theo mäi phÝ a. Vïng tiÕ p theo lµ líp h¹ t t−¬ng ®èi lín h× nh trô 2: vu«ng gãc víi thµ nh khu«n, do thµ nh khu«n míi b¾ t ®Ç u nãng lª n → ∆To ↓, h¹ t lín h¬n vµ ph¸ t triÓ n m¹ nh theo ph−¬ng ph¸ p tuyÕ n víi thµ nh khu«n lµ ph−¬ng truyÒ n nhiÖ t → h¹ t h× nh trô . Vïng ë gi÷a lµ vïng c¸ c h¹ t lín ®¼ ng trôc 3. Kim lo¹ i láng ë gi÷a kÕ t tinh sau cïng, thµ nh khu«n ®· nãng lª n nhiÒ u do ®ã: - ∆T ↓ → h¹ t lín, - nhiÖ t t¶ n ®Ò u theo mäi ph−¬ng → h¹ t ®¼ ng trôc. . Vïng ngoµ i cïng lu«n lu«n lµ líp vá máng, 2 vïng sau phô thuéc vµ o ®iÒ u kiÖ n lµ m nguéi khu«n: + nguéi m· nh liÖ t th× vïng 2 sÏ lÊ n ¸ t vïng 3, thË m chÝ mÊ t vïng 3 → xuyª n tinh → khã biÕ n d¹ ng dÎ o, kh«ng phï hîp víi thái c¸ n + nguéi chË m th× vïng 3 l¹ i lÊ n ¸ t vïng 2, thái trë nª n dÔ c¸ n h¬n. b. C¸c khuyÕ t tËt cña vËt ®óc Rç co vµ lâm co: Do khi kÕ t tinh kim lo¹ i co l¹ i kh«ng ®−îc bï → co: rç co n» m ph© n t¸ n, r¶ i r¸ c gi÷a c¸ c nh¸ nh c© y trª n kh¾ p vË t ®óc ®−îc gäi lµ rç co→ gia c«ng ¸ p lùc ë nhiÖ t ®é cao th× chóng ®−îc hµ n kÝ n kh«ng ¶ nh h−ëng ®¸ ng kÓ ®Õ n c¬ tÝ nh. co tË p trung → lâm co th−êng n» m ë n¬i kÕ t tinh sau cïng: chç dµ y, phÝ a trª n. PhÇ n thái cã lâm co ph¶ i ®−îc c¾ t bá → tû lÖ sö dông chØ cßn kho¶ ng 85 ®Õ n 95%. §óc liª n tôc o cã lâm co §èi víi chi tiÕ t ®óc ph¶ i ®Ó phÇ n lâm co ë ®Ë u ngãt → c¾ t bá ®i. Rç khÝ KhÝ hoµ tan tho¸ t ra kh«ng kÞ p → rç khÝ hay bät khÝ . Khi c¸ n kh«ng thÓ hµ n kÝ n ®−îc (líp «xyt ng¨ n c¶ n khuÕ ch t¸ n lµ m liÒ n chç bÑ p), g© y ra trãc vá hoÆ c nøt khi sö dông → khö khÝ tèt tr−íc khi rãt khu«n, sÊ y kh« khu«n c¸ t hoÆ c ®óc trong ch© n kh«ng. Thiª n tÝ ch (segregation) Lµ sù kh«ng ®ång nhÊ t vÒ thµ nh phÇ n vµ tæ chøc cña s¶ n phÈ m ®óc, c¶ víi hîp kim (khi thµ nh phÇ n phøc t¹ p) vµ kim lo¹ i do tÝ ch tô t¹ p chÊ t. Cã nhiÒ u d¹ ng thiª n tÝ ch: theo träng l−îng, trong b¶ n th© n h¹ t, cña P, S trong thÐ p.