Bài giảng Rây phân tử và vật liệu hấp phụ

hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn (hình 29). Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn. 76 * Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc  Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.  Có 3 loại chất tạo cấu trúc: 1)- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này được sử dụng nhiều trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+)), dihydroxyethyldimethylammoni, dialkylamin, trialkylamin và muối photpho. 2)- Loại phân tử trung hoà: Phổ biến là nước. Ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò m.trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, làm bền mạng lưới. 3)- Loại cặp ion: Thường là muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 77 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau: 1)- Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. 2)- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit. 3)- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit nhất là với các zeolit có hàm lượng silic cao. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 78 IV.3.2. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. IV.3.2.1. Giới thiệu  Trong giai đoạn 1935-1940, thế giới đã được chứng kiến hàng loạt kết quả nghiên cứu của Nagai và cộng sự về quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Điều này chứng tỏ hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét đã được đề cập từ rất sớm. Tuy vậy, đây là quá trình khá phức tạp nên sau khi zeolit được tổng hợp trực tiếp từ nguồn silic và nhôm sạch thì việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit hầu như ít được quan tâm.  Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý trở lại hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét vì nó có những ưu việt nhất định mà từ nguồn Si và Al riêng biệt không thể có được. Chẳng hạn như vấn đề giá thành, nhất là lĩnh vực sử dụng zeolit với khối lượng lớn mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao, hoặc cần thiết phải tận dụng nguồn tài nguyên tại chỗ vừa sẵn lại rẻ tiền, hoặc vì lý do khoa học v.v... Chính vì vậy, lý thuyết tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 79 IV.3.2.2. Nguyên liệu khoáng sét cho tổng hợp zeolit. KSTN là ng.liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, nhất là tổng hợp các loại zeolit A, X, Y. Đã có tới 37 loại KSTN khác nhau được sử dụng làm ng.liệu chính trong tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, chỉ 1 số được sử dụng nhiều,điển hình là kaolinit, haloysit, montmorilonit, diatomit và trong số này, kaolinit được đánh giá là nguyên liệu tốt nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit. Kaolinit tỏ ra khá thuận lợi khi được sử dụng làm ng.liệu đầu cho tổng hợp các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp. 550-650oC 2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + 4H2O Cao lanh Metacaolanh 925-950oC 2Al2Si2O7 Si3Al4O12 + SiO2 Metacaolanh Spinel >1050oC 3Si3Al4O12 2Si2Al6O13 + 5SiO2 Spinel mulit cristobalit Sơ đồ 2. Quá trình xử lý cao lanh bởi nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 80 Quá trình tổng hợp zeolit từ KSTN qua nhiều giai đoạn và luôn phải nung KS ở nhiệt độ cao (600  1000oC), trong nhiều giờ (4  24 giờ) trước khi kết tinh mà chất lượng zeolit thu được vẫn thấp. Nếu kết tinh khoáng sét chưa xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, SP thường là felspat ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Đó là lý do mà khi tổng hợp zeolit từ KS luôn cần trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trước khi kết tinh. Chẳng hạn phải nung cao lanh ở 600oC để chuyển về dạng metacaolanh (Al2Si2O7), nung ở nhiệt độ khoảng 980 oC để tạo ra spinel (Si3Al4O12), hoặc xử lý nhiệt ở 1050 oC để thu lấy mulit (Si2Al3O13). Sau khi nung ở nhiệt độ cao, KS trở thành các pha khuyết tật và đối với cao lanh sau khi nung, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ các đơn vị tứ diện AlO4 - sẽ được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho KS trở nên hoạt động hơn, giúp cho q.trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với KS chưa xử lý nhiệt. Tuy nhiên, vấn đề xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài sẽ gây tốn kém năng lượng, do đó sẽ làm giảm hiệu quả kinh tế. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 81 IV.3.2.3. Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá kh.sét thành zeolit * Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm. - Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao. - Tác nhân kiềm: NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2CO3 hoặc NaHCO3. - Tác nhân tạo cấu trúc: NaCl, Na2SO4. Có thể muối nitrat của KLK, muối clo và muối nitrat của KL đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc crom. - Chất hoạt động bề mặt: Polyetylen, polypropylen và polyetylenglycol. * Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit, halloysit) cần phải thêm SiO2 vào khoáng sét đã xử lý nhiệt. * Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung với axit để loại bớt nhôm. * Tuỳ thuộc tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thời gian kết tinh cho phù hợp. Nhiệt độ kết tinh thường từ 80 - 1000C ở P thường, đôi khi ở 120-1800C và P có thể tới 200kg/cm2. Thời gian kết tinh cũng dao động từ vài chục giờ đến vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 20-750C. Ngoài ra còn có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng mầm tinh thể. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 82 Zeolit T.lệ mol chất ph.ứng mol/molAl2O3) Tác nhân phản ứng Điều kiện tiến hành Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 trong SP Na2O SiO2 H2O A 2,4 2 96 Metacaolanh, NaOH Già hóa 16h ở to phòng, kết tinh 8h ở 85oC hoặc 35 ngày ở to phòng 2,0 P 4 10 120 Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh lỏng Già hoá 72h ở to phòng, kết tinh 72h ở 100oC 3,0 X 4 4 160 Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh Lỏng Già hoá 72h ở to phòng, kết tinh 24h ở 100oC 2,5 Y 3,5 7 140 Metacaolanh, NaOH, NaCl, thuỷ tinh lỏng Già hoá 24h ở to phòng, kết tinh 24h ở 100oC 3,5 Y 5 10 200 Metacaolanh đã xử lý axit, NaOH Già hoá 24h ở to phòng, kết tinh 72h ở 100oC 4,1 Bảng 10. Tổng hợp các zeolit A, P, X, Y từ metacaolanh. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 83 Gần đây, một số sáng chế và công trình công bố vẫn chưa tỏ ra ưu việt về mặt kinh tế và ý nghĩa khoa học còn hạn chế: - Tổng hợp zeolit Y từ cao lanh chỉ nung ở 750oC trong vài giờ nhưng hiệu suất zeolit Y mới đạt khoảng 40%. - Tổng hợp zeolit X phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với oxyt silic và muối cacbonat ở 950oC, sau đó kết tinh ở 100oC mà sản phẩm thu được chỉ đạt hiệu suất 55%. Hoặc như để thu được sản phẩm zeolit X có độ tinh thể khoảng 85%, quá trình tổng hợp phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với muối cacbonat và muối của kim loại quí hiếm trong 20 giờ ở 650oC, tiếp đến đồng thể hoá trong 24 giờ ở 75oC, cuối cùng kết tinh ở 100oC trong 30 giờ. * Tóm lại, tổng hợp zeolit từ KSTN nói chung và từ cao lanh nói riêng, cho đến nay, vẫn còn nhiều bất cập. Người ta đã thừa nhận việc tổng hợp các zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế trong công nghiệp hấp phụ và trao đổi cation, do đó, một lần nữa có thể thấy, bên cạnh hướng tổng hợp zeolit từ hoá chất sạch, hướng tổng hợp zeolit trên cơ sở nguồn tài nguyên kh.sét vẫn được coi là một hướng có nhiều triển vọng. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 84 IV.4. Giới thiệu một số rây phân tử hấp phụ điển hình IV.4.1. Zeolit A  Thuộc họ LTA, cấu trúc dạng mạng lưới lập phương tương tự tinh thể NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalit, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là vòng kép 4 cạnh (D4R).  Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4 -, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm.  Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên công thức của một ô mạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấu trúc zeolit A dạng hydrat hoá tối đa là: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O hoặc Na96Al96Si96.216H2O  Zeolit A kết tinh ở dạng cubic, nhóm không gian Pm 3m, thông số mạng a = 11,9Å. Đường kính mao quản 4,1Å và đường kính động học 3,9Å. Hấp phụ tốt nhất các phân tử C2H4, O2 và tương đương. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 85 Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6Å. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,1Å. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2Å. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 31. SBU d4r (a), lồng sodalit (b) và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b). (c) (b) (a) Hình 32. Vòng 8 oxy nhìn theo hướng  Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ. Hốc lớn là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit (Hình 31). 86 Sau khi tổng hợp, zeolit A thường ở dạng NaA có cửa sổ mao quản 4,1Å nên gọi là zeolit 4A. Việc biến tính cation Na+ bù trừ điện tích âm trong khung cấu trúc bằng các cation khác nhau làm thay đổi kích thước cửa sổ mao quản. Ví dụ, thay Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước mao quản giảm xuống chỉ còn 3Å (còn gọi là zeolit KA hay zeolit 3A); thay bằng Ca2+ lại làm cho kích thước mao quản tăng lên 5Å (còn gọi là zeolit CaA hay zeolit 5A). Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của nó rất có hiệu quả. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 87 IV.4.2. Zeolit X,Y Zeolit X,Y thuộc họ vật liệu FAU (faujazite), SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R), cũng được tạo nên bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X,Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc tinh thể kim cương, hình 33). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y. (b) (c) (a) Hình 33. SBU d6r (a), lồng sodalit (b) và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit X,Y (c) Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 88 Zeolit họ FAU kết tinh ở dạng cubic, thông thường nhóm không gian Fd 3m, thông số mạng a = 24,74Å. Đường kính mao quản 7,4Å và đường kính động học 8,1Å. Loại này hấp phụ tốt nhất là phân tử (C4H9)3N và tương đương. Hình 34. Vòng 12 oxy nhìn theo hướng Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 35. Cấu trúc khung mạng của zeolit X,Y Hình 35 là cấu trúc khung mạng zeolit X,Y. Một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 - bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp này tạo ra các hốc lớn với đường kính 13Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å. 89  Trong zeolit X,Y có hai loại cửa sổ nhỏ (2,2Ǻ) và lớn (7,4Ǻ). Vị trí các tâm axit bazơ, tâm kim loại như trong hình 36. Lăng trụ lục giác Hốc sodalit 2,2Ǻ Hình 36. Vị trí các tâm trong cấu trúc zeolit Y A: các tâm hydrat Mn2+ B: giao điểm đối xứng của các sodalit qua mặt sáu cạnh I,II,III: vị trí của các cation Mn2+ O(1): oxy của lăng trụ lục giác cầu nối O(2): oxy của thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn O(3): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác O(4): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của hốc lớn Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước và cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit. Tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác, tạo cho vật liệu bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. 90  Sự phân biệt zeolit X và zeolit Y chủ yếu dựa vào tỷ số Si/Al trong khung cấu trúc. Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1-1,5. Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn, từ 1,5-3,0. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX và NaY như sau: Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O  Như vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y mặc dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở. Do đó zeolit X kém bền hơn zeolit Y vì tỷ số Si/Al càng cao thì độ bền cơ và bền nhiệt càng cao.  Chính vì sự khác nhau này làm cho zeolit X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau. Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, trong các quá trình khác nhau của công nghệ lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 91 IV.4.3. Zeolit P1  Zeolit P1 thuộc họ cấu trúc GIS (gismondin). Đơn vị cấu trúc thứ cấp là các vòng 8 oxy và vòng 4 oxy liên kết với nhau tạo thành khung cấu trúc.  Zeolit NaP1 có công thức hoá học biểu diễn theo một ô mạng cơ sở là: Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O hoặc Na6Al6Si10O32.12H2O  Zeolit P1 kết tinh ở dạng tetragonal, nhóm không gian I41/amd với thông số mạng a = 9.8Å, c = 10.2Å. Đường kính mao quản 3,1 x 4,5Å và 2,8 x 4,8Å; đường kính động học 2,6Å. Hấp phụ tốt nhất phân tử H2O và NH3 và tương đương.  Zeolit P1 cũng là một loại zeolit tổng hợp, mạng lưới tinh thể của zeolit P1 được hình thành do các tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là các vòng đơn 4 cạnh (S4R). Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các vòng 8 cạnh với các đỉnh là các ion O2- của tứ diện TO4. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 92 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Hệ thống mao quản trong zeolit NaP1 được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,8 Å (song song với mặt 010). Hình 38. SBU gis (a) và cấu trúc zeolit P1 (b). (b) (a) Zeolit NaP1 có tỷ số Al/Si = 1,67 nên đây là loại zeolit nghèo silic. Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, đường kính động học bằng 2,6Å nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ NH4 + và các kim loại nặng. 93  Rây phân tử kích thước nano (còn gọi là nanozeolit) thực chất là các vật liệu zeolit với kích thước hạt nhỏ cỡ nm, được tổng hợp trong những điều kiện riêng biệt so với vật liệu zeolit thông thường có kích thước m.  Khi vật liệu có cỡ hạt từ m giảm xuống nm dẫn đến thay đổi tính chất của chúng. Các vật liệu nanozeolit không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng... mà còn có những tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớn hơn vì tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG V. RÂY PHÂN TỬ KÍCH THƯỚC NANO V.1. Giới thiệu chung về rây phân tử kích thước nano Nano-particles d = 2 m S= 1 m2g-1 2 m d = 2 nm S= 1000 m2g-1 2 nm 94  Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng.  Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác. Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt tính gây ra. Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên.  Ví dụ trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng, đồng thời tăng khả năng truyền nhiệt và giảm sự hình thành cốc trên bề mặt. Điều này làm tăng hiệu quả quá trình bởi mục tiêu của quá trình FCC là tạo ra càng nhiều sản phẩm nhẹ như xăng càng tốt và cốc ít sẽ tăng khả năng tái sinh xúc tác. 95 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới, không chỉ dựa vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất bề mặt ngoài và hình thái tinh thể. Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao cho phép SX các VL có tính ổn định cơ học cao ở nồng độ chất độn thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong SX các phụ tùng ô tô và công nghệ vi điện tử. Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của poliamit thêm khoảng 50oC.  Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp VL silicat vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài % trọng lượng. Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng nhờ đó ngăn lửa lan rộng. Tính chất này được ứng dụng để SX các VL chống cháy.  Trong ngành CN lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp VL xúc tác chứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác.... Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 96  Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit có chức năng bảo vệ, ứng dụng để tổng hợp VL rắn xốp, làm mầm cho quá trình tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều lĩnh vực ứng dụng khác của nanozeolit như được biến tính làm VL chức năng để cố định mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong điện tử học, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần của thuốc... Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 39. Các vật liệu nanozeolit thương mại với kích thước hạt từ 20nm đến 500nm được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết. 97 V.2. Giới thiệu vài ph. pháp tổng hợp rây phân tử kích thước nano  Nanozeolit cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các thành phần tham gia phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, các yếu tố cơ học cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như: hexadecyl triethoxysilane (HexTEOS), TMABr (trimetyl amoni bromua), TMAOH (trimetylamoni hydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide... V.2.1. Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Vi-ba  D.dịch sol ban đầu được khuấy tại To phòng trong 48-72h trước khi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Sóng viba tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo To của quá trình thủy nhiệt: - D.dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại 80OC trong 90 phút với sóng viba và sau đó tăng To để phát triển của tinh thể. - Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở To phòng, sau đó rửa nước cất trong máy ly tâm, tốc độ 1500 rpm trong 4-5h. Dòng sóng viba được tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với To và thời gian như nhau. Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho To tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1oC) trong khoảng 0 ÷ 25oC. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 98 V.2.2. Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch  Hầu hết các ph.pháp tổng hợp nanozeolit đều sử dụng dd đồng thể sạch. Cách tổng hợp này tạo ra các dd keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, cỡ hạt dưới 100nm và rất đều. To kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất, vì thuận lợi cho sự tạo mầm.  Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nm với sự phân bố kích thước đồng đều cần sử dụng ng.liệu đồng nhất và khả năng phản ứng cao. Qúa trình hoà tan - kết tinh lại trong các hệ này phải được sử dụng để điều chế dung dịch gel aluminosilicat. Được tạo ra bằng cách: (i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng lượng vừa đủ kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy mạnh ở 0oC làm cho dd ban đầu thành một hỗn hợp đồng thể.  Tương tự việc sử dụng dd sạch, To kết tinh cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể.  Tổng hợp nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel có hoặc không có chất tạo cấu trúc hữu cơ được dùng NaCl thay NaOH như là một nguồn Na+,, vì vậy, độ kiềm của ph.ứng được điều chỉnh bằng lượng TMAOH. Khi tỉ lệ (TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể LTA giảm và khi giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất và độ tinh thể thấp. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 99  Tổng hợp nanozeolit loại FAU không có phụ gia hữu cơ thường được thuỷ nhiệt ở 60oC. Kích thước NaX phụ thuộc nguồn silic, To kết tinh và chất kích động. Tổng hợp FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thu được tinh thể 100- 300nm với hiệu suất khá tốt.  Quá trình tổng hợp một số nanozeolit khác cũng cho thấy, để đạt hiệu suất cao thì hầu hết đều cần lượng lớn chất tạo cấu trúc (TPA, TMA), thời gian dài (có thể đến vài tuần) và To khá cao (100oC). V.2.3. Tổng hợp tinh thể nanozeolit trong chất nền giới hạn. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Tiền tố zeolit Xử lý nhiệt hoặc hơi nước Nền trơ Tiền tố zeolit + tiền tố nền/nền Tinh thể nanozeolit điền đầy nền Loại bỏ nền Tinh thể nanozeolit  Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự lớn lên của tinh thể nanozeolit.  VD điều chế nano ZSM-5 bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đen kích thước MQTB với dd sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al; tiếp theo tẩm bẳng TEOS, rồi xử lý trong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp hơi bão hoà ở 180oC. Hai nền cacbon đen được sử dụng có đường kính pore lần lượt là 31,6 và 45,6nm. 100  Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi kích thước pore của nền cacbon đen và điển hình từ 30-45nm. Không giống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể bằng cách nung đơn giản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ. Thể tích MQTB của mẫu cacbon đen hơn 10% khối lượng SP. Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp là:  (i) giới hạn sự kết tinh của gel trong hệ thống pore của chất nền, thu được bằng cách: g.đoạn đầu tẩm ướt để điền đầy mesopore bằng gel tổng hợp.  (ii) ngăn cản sự khuếch tán của các phần keo zeolit ra khỏi MQTB bằng cách tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền cacbon đen đã được tẩm với nước ở dưới đáy nồi hấp.  Những bất lợi là chất nền làm môi trường giới hạn phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản phải đồng đều để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong.  Nanozeolit NaY với kích thước 50-100nm được tổng hợp bằng cách sử dụng tinh bột như là một chất nền. Tuy nhiên, quá trình nung rất cần thiết để loại bỏ khung tinh bột. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 101  Theo mô hình “mầm tự xúc tác”, các mầm đựơc tạo ra trong suốt qúa trình hoà tan gel và thúc đẩy qúa trình kết tinh zeolit.  Hệ ban đầu tạo ra nanozeolit loại FAU chứa các hạt không kết tinh riêng lẻ kích thước 25-35nm. Mầm không tách khỏi các hạt keo VĐH, thay vào đó gel dần chuyển thành tinh thể. Đối với nanozeolit loại FAU, nét nổi bật là sự tạo thành mầm ở phần ngoài rồi chiếm toàn bộ thể tích hạt ban đầu. Thủy nhiệt Hạt gel vô định hình 25-35nm sau 24h già hóa ở nhiệt độ phòng 100oC, 28h Các tinh thể zeolit Y 10-30nm phát triển trong gel Các tinh thể đạt 50nm sau 75h ở 100oC Gel chuyển thành nanozeolit Y 25-35nm 100oC, 48h Nanozeolit Y Hình 41. Sự hình thành nanozeolit Y từ hệ gel V.3. Cơ chế kết tinh rây phân tử kích thước nano  Sự tạo thành nanozeolit vẫn chưa được biết đến đầy đủ, vì không có một cơ chế chung mô tả tất cả các qúa trình tổng hợp nanozeolit. Quá trình hình thành của chúng được tiến hành qua các cách kết tinh khác nhau phụ thuộc vào các cấu tử ban đầu và điều kiện tổng hợp. Có hai cơ chế được chấp nhận nhiều nhất: (1) Cơ chế chuyển hoá bằng dung dich trung gian. (2) cơ chế biến đổi hệ gel. Trong các hệ thống phản ứng đặc biệt cơ chế thực sự có thể bằng cả 2 cách trên. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 102  Các phân tích hiện đại đã chỉ ra điều khác biệt cơ bản giữa qúa trình kết tinh nanozeolit loại FAU và LTA được tổng hợp từ hệ chứa Na+ thấp và TMA+ cao. Na+ trong hệ sẽ tăng cường tạo ra các tập hợp polyaluminosilicat dẫn đến tạo ra một cấu trúc gel khá thoáng. Điều đó chỉ ra nơi mầm tinh thể zeolit xuất hiện trong cấu trúc gel. Những phần đó của gel gọi là “tinh thể âm”, đó là các lỗ nhỏ được điền đầy bởi hỗn hợp lỏng bị bẫy trong pha gel. Phân tích bổ sung đã cung cấp các sự thật mới trong cơ chế của qúa trình tạo thành zeolit.  (i) Hệ tiến tới một mức độ đặc biệt của chuyển biến hoá học trước khi bắt đầu kết tinh.  (ii) Trong suốt qúa trình kết tinh đầu tiên (độ tinh thể 10-15%), một tinh thể lớn lên bằng cách nhân giống trong khắp pha gel. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 103 Hình 42. Cơ chế kết tinh nanozeolit loại FAU từ dung dịch gel. Chuyển hoá dd gel Sự nhân giống tinh thể 0 (sau khi đồng thể hoá) 10 12 17 14 thời gian, ngày Hiệu ứng Ostwald Tinh thể tự tập hợp Giai đoạn kết tinh Không có thay đổi thành phần hoá học của hạt rắn Giai đoạn cảm ứng Có biến đổi hoá học Mầm trong dd gel ban đầu Các tinh thể lớn lên trên nền VĐH Tập hợp của các hạt tinh thể 10-20 nm Tập hợp của các hạt tinh thể 40-50 nm Các hạt 100-300 nm Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  (iii) Giai đoạn kết tinh thứ 2 bao gồm sự tự tập hợp của các hạt nano quanh một tâm kết tinh theo hiện tượng Ostwald. Cơ chế kết tinh này tạo ra tập hợp dạng hình cầu 100-300 nm xây dựng bởi các hạt nano loại FAU 104 V.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nanozeolit  Nanozeolit với hình thái và kích thước khác nhau đã được tổng hợp thành công theo ph.pháp xử lý thủy nhiệt. Trong những điều kiện tổng hợp khác nhau thì kích thước hạt tinh thể nanozeolit thu được cũng khác nhau.  Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước tinh thể nanozeolit là: điều kiện tổng hợp, cấu tạo gel và tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel. Các tác nhân dễ tạo ra môi trường rất quá bão hòa thì càng thuận lợi cho quá trình tạo nanozeolit. V.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian  Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của To và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về To kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở To cao và P cao làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.  Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi tăng thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, ví dụ có sự chuyển hoá NaY  NaP hoặc NaY  ZSM-4. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 105 Nhiệt độ kết tinh của nanozeolit Y thường trong khoảng 80- 100oC. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ lớn lên của tinh thể sẽ tăng nhanh hơn tốc độ tạo mầm. Khi nhiệt độ quá thấp thì làm giảm độ tinh thể và giảm hiệu suất quá trình kết tinh trong khi thời gian kết tinh sẽ lâu hơn. Kích thước Kích thước Kích thước Nhiệt độ Thời gian Thời gian Hình 43. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và phương pháp tổng hợp tới kích thước tinh thể nanozeolit tổng hợp từ hệ gel. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 106  Tổng hợp nanozeolit gồm hai quá trình: làm già ở nhiệt độ thấp và kết tinh ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình già hóa thường ở To phòng vì khi đó quá trình tạo mần sẽ ưu tiên hơn là quá trình lớn lên của tinh thể. Thời gian già hóa càng dài thì số lượng các mầm càng nhiều và tinh thể thu được có kích thước càng nhỏ.  Nhiệt độ giai đoạn kết tinh có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nanozeolit. Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan gel, làm mầm tinh thể lớn lên một cách nhanh chóng. Tức là các hạt tinh thể thu được có kích thước lớn sẽ chiếm ưu thế khi tổng hợp ở To cao. Đồng thời, khi thời gian tổng hợp dài thì các mầm tinh thể sẽ có đủ thời gian để lớn lên. Do đó, cần phải đặc biệt chú ý đến To và thời gian của giai đoạn này. Hình 44. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nanozeolit Y với thời gian kết tinh khác nhau Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Một VD thực tế kết tinh nanozeolit Y: Khi tăng thời gian kết tinh từ 53h - 75h - 96h - 120h thì kích thước và độ tinh thể tăng lên rõ rệt. Trên phổ XRD, các pic đặc trưng của tinh thể Y đã xuất hiện sau 75h và tăng lên đáng kể sau 96h. Khi tăng lên 120h thì pic có cường độ cao hơn và đỉnh nhiễu xạ cũng thu hẹp lại do độ tinh thể và kích thước hạt tăng lên. 107 V.4.2. Ảnh hưởng của tác nhân kiềm trong gel  Tăng nồng độ tác nhân kiềm nghĩa là tăng nồng độ cation R+ và anion OH– trong dung dịch. Khi đó có ảnh hưởng đến cả tác nhân hình thành cấu trúc trực tiếp và sự cân bằng cation và anion của khung zeolit, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến hệ tổng hợp tạo thành mầm tinh thể nanozeolit. Sự tăng nồng độ tác nhân kiềm không chỉ làm tăng nồng độ của các polyme bậc thấp của silic và nhôm trong môi trường tổng hợp mà còn là nguyên nhân làm tăng sự bão hòa dẫn tới sự hình thành một lượng lớn các mầm của gel ban đầu. Như vậy, ở nồng độ kiềm cao thu được nanozeolit với kích thước hạt nhỏ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Như vậy, tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể.  Khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn giai đoạn cảm ứng (giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Hình 45. Ảnh TEM của nanozeolit tổng hợp tại Mỹ. 108 V.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 lên kích thước hạt  Tỷ lệ SiO2/Al2O3 có mối liên hệ trực tiếp đến độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học cũng như hoạt tính hấp phụ, độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit. Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit. Hơn nữa, đối với nanozeolit, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 còn dẫn đến sự thay đổi về tính chất bề mặt như tính axit bề mặt, điện tích bề mặt của chúng.  Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Al2O3 thì sẽ tiêu thụ nhiều kiềm hơn và do đó làm giảm tính kiềm của hệ, kết quả là số lượng mầm tinh thể sẽ ít đi và làm tăng kích thước hạt tinh thể cuối cùng. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 109 V.4.4. Ảnh hưởng của nguồn silic  Một yếu tố nữa có ảnh hưởng đến kích thước hạt của sản phẩm là nguồn silic. Yếu tố này rất quan trọng trong động học quá trình tạo mầm. Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.  Nguồn silic kích thước nano là yêu cầu thiết yếu cho quá trình tổng hợp nanozeolit Y từ dung dịch sạch. Ngoài oxit silic nung còn có thể dùng gel silic SM-30 và TEOS, kết quả là quá trình thủy phân ở 0oC thu được gel aluminosilicat với kích thước nano. V.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước  Nước luôn được sử dụng làm dung môi cho quá trình tổng hợp thủy nhiệt zeolit trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc trực tiếp. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 110  Trong hệ thủy nhiệt nước có tác động như: (i) Hydro hóa và reformer hóa liên kết M-O-M (M, O là các nguyên tử kim loại và Oxy); (ii) Tăng tốc cho các phản ứng hóa học; (iii) Duy trì độ nhớt cho các tác nhân. Hình 46. Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu nanozeolit Y có tỷ lệ H2O/SiO2 khác nhau trong cùng điều kiện: 24h ở 25°C, 24h ở 38°C 48h ở 60°C. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 111  Ngoài ra, tác động của hàm lượng nước trong gel ban đầu lên kích thước tinh thể nanozeolit đã được nghiên cứu. Theo đó, các tinh thể nanozeolit Y đã được tổng hợp với tỷ lệ mol H2O/SiO2 trong khoảng 20,1-13,8 là thích hợp. Khi tỷ lệ mol H2O/SiO2 tăng lên (23,2) hoặc giảm xuống (12,2) sẽ làm kích thước tinh thể chính tăng đáng kể. Bảng 11. Kích thước hạt của các mẫu nanozeolit Y Mẫu Kích thước tinh thể theo XRD, nm Kích thước theo DLS, nm Kích thước theo BET, nm Kích thước theo SEM (S) và TEM (T), nm Y-23,2H2O 33 620 50 600 ± 40 (S) Y-20,1H2O 20 358 34 400 ± 30 (S)/(T) Y-16,9H2O 15 247 40 280 ± 25 (S)/(T) Y-15,3H2O 13 236 38 250 ± 30 (S)/(T) Y-13,8H2O 18 220, 700 56 190 ± 30 (S) Y-12,2H2O 45 - 110 300 ± 40, 650 ± 50 (S) Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 112 Khi tỷ lệ mol H2O/SiO2 trong khoảng 20,1-13,8 thì khi giảm hàm lượng nước kích thước tinh thể sẽ giảm. Điều này được giải thích là do khi hàm lượng nước thấp hệ sẽ dễ đạt trạng thái quá bão hòa, còn khi tăng hàm lượng nước sẽ làm loãng gel ban đầu bao gồm cả kiềm và phần silic/alumina. Trong một hệ tương đối thấp kiềm, sự tăng hàm lượng nước làm giảm đáng kể nồng độ TPOH, làm giảm độ hòa tan của silic/alumina trong dung dịch và làm giảm độ bão hòa của dung dịch. Khi giảm độ qúa bão hòa tức là giảm môi trường dinh dưỡng để tạo mầm, giảm số lượng mầm tinh thể và kết quả làm cho kích thước hạt tinh thể cuối cùng tăng lên. Tuy nhiên khi hàm lượng nước thấp sẽ không đủ môi trường để hòa tan các hợp phần dẫn đến quá trình kết tinh không hoàn thiện. Bởi vậy, hàm lượng nước thích hợp là rất quan trọng, nó là một yếu tố để điều chỉnh kích thước và sự phân bố kích thước hạt tinh thể nanozeolit. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 113 A B Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Wavenumber (cm -1 ) 400600800100012001400 T ra n s m it ta n c e Hình 46a: FTIR spectra of the calcined samples of (A) nanosilicalite-1, (B) nanoNaY. Wavenumber (cm -1 ) 400 600 800 1000 1200 1400 T ra n s m itta n c e 544 555 450 795 970 1080 1220 114 V.4.6. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc là hợp phần hầu như không thể thiếu trong tổng hợp VL nanozeolit, như tetrametylamoni hydroxit – TMAOH; tetrametylamoni bromua – TMABr trong môi trường kiềm hoặc hexadecyltriethoxysilane – HexTEOS trong môi trường Toluen/Butanol. Tinh thể nanozeolit tạo thanh thường có kích thước dưới 100nm. (CH3CH2O)3Si(CH2)15CH3, hexadecyltriethoxysilane 60oC -24h Hình 47. Sơ đồ tổng hợp nanozeolit. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 115  Việc chuẩn bị một hệ gel tốt để tổng hợp nanozeolit là rất phức tạp và khó khăn, cũng như những khó khăn khi điều chỉnh kích thước hạt tinh thể nanozolit.  Vì thế, cần xem xét việc tổng hợp nanozeolit theo quan điêm tổng thể, trong đó mỗi hợp phần đều có ảnh hưởng nhất định cần và luôn cần được chú ý đồng thời. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 48. Ảnh TEM của Nanozeolit Y tổng hợp tại Canada. 116 CHƯƠNG VI. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG RÂY PHÂN TỬ VI.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)  Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt zeolit với độ tin cậy cao.  Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử/ion phân bố đều đặn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion ≈ vài Å, ≈ bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Chùm tia X đơn sắc hợp với mặt đơn tinh thể zeolit một góc θ.  d Hình 49. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Trường hợp này mặt đơn tinh thể của zeolit trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Hiện tượng chùm tia sáng song song, tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ. 117  Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình ∆ phải bằng số nguyên lần độ dài sóng: ∆ =2d.sinθ = nλ Trong đó: - d là khoảng cách giữa hai mặt liền kề. - θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.  Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.  Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 118  Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40- 20.000Å theo phương trình Scherrer's: Trong đó: - D là kích thước tinh thể hạt. - 2θ là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng. - FWHM là độ rộng trung bình của pic đặc trưng. - K: là hằng số xấp xỉ bằng 1. - λ: là bước sóng chùm tia tới. - S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy XRD. D = 22 SFWHM**)Cos( 180**K   Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 119 2 5 10 15 20 25 30 35 40 In te n s it y A X Data 5 10 15 20 25 30 35 In te n s it y B Hình 49a. Phổ XRD của các mẫu: (A) nanosilicalite-1, (B) nanoNaY Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 120 VI.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)  Phổ IR đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể từ khá lâu. Tuy nhiên, ph.pháp này có hạn chế nhất định vì nó chỉ phát huy được ưu điểm khi nghiên cứu cấu trúc của những pha tinh khiết. Ph.pháp IR gặp phải những khó khăn nhất định khi phân tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nó chỉ được sử dụng như là một ph.pháp để nhận diện.  Cơ sở lý thuyết của ph.pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các phân tử khi dao động. Tuy nhiên, chỉ những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện thì mới có hiệu ứng này.  Nguyên tắc của ph.pháp là khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất ta cần phân tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại, một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ năng lượng này tuân theo định luật Lambe-Beer. D = lg(I0/I) = k.d.c Trong đó: - D: là mật độ quang. - T = I/I0: độ truyền qua. - I, I0: cường độ AS trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: nồng độ chất phân tích. - K: hệ số hấp thụ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 121  Đối với zeolit, khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại phụ thuộc vào năng lượng liên kết của các cấu tử trong cấu trúc tinh thể.  Độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn do phân tử bị hấp phụ năng lượng sẽ làm xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng gọi là phổ IR. Trên phổ IR sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.  Phổ IR của zeolit chủ yếu được ghi trong vùng dao động từ 400- 1300cm-1 và được chia làm hai nhóm: + Nhóm 1: gồm các dao động bên trong tứ diện TO4 (T: Al, Si), được thể hiện trong mọi loại zeolit và ít nhạy với sự thay đổi cấu trúc. + Nhóm 2: gồm các dao động bên ngoài tứ diện TO4, nó bị chi phối bởi liên kết giữa các tứ diện TO4 với nhau và phụ thuộc vào cấu trúc của zeolit. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 122  Năm nhóm phổ đặc trưng của các aluminosilicat VĐH và zeolit là: + Vùng 420-500cm-1 đặc trưng d.động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả d.động VĐH và tinh thể. Vì vậy, nó không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. + Vùng 500-650cm-1 đặc trưng cho các d.động của các vòng kép 4,5,6 cạnh. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể zeolit. + Vùng 650-950cm-1 đặc trưng cho các d.động đối xứng của T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho trạng thái tinh thể. + Vùng 950-1200cm-1 đặc trưng cho các d.động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. + Vùng quanh 1200cm-1 đặc trưng cho các d.động hoá trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Tuy nhiên cường độ đám phổ bé hơn nhiều so với đám phổ vùng 540-620cm-1 nên không dùng để xác định độ tinh thể. Hình 50. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 123 VI.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)  Đây là ph.pháp hiện đại sử dụng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước của các hạt vật chất.  Nguyên tắc cơ bản của ph.pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.  Đối với SEM, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 x 10-6m. Do đó SEM thường dùng để nghiên cứu những VL phân tán nhỏ, kích thước dưới 1 x 10-6m rất hiệu quả. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 50a. Ảnh SEM của mẫu zeolit NaX  Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng các hạt lên một màn huỳnh quang giúp ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh nó.  Như vậy, bằng ph.pháp SEM có thể quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu kh.sét cũng như zeolit, từ đó thấy được cấu trúc xốp và kích thước hình học của mẫu nghiên cứu. 124 VI.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)  Nếu như ph.pháp SEM thường sử dụng để quan sát bề mặt hạt rắn và xác định kích thước hạt đối với tinh thể lớn (khoảng  0,5 m) thì ph.pháp TEM lại được sử dụng để xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của vật liệu rắn có kích thước hạt cỡ nm. Đặc biệt, ph.pháp TEM rất có hiệu quả khi sử dụng để đo kích thước hạt nano do độ phân giải có thể đạt tới 0,2nm và độ phóng đại cao hơn nhiều so với ph.pháp SEM.  Sự khác nhau giữa ph.pháp TEM và SEM được mô tả bằng hình ảnh sau: TEM SEM Io I2 I1 Mẫu Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 51. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM 125 VI.5. Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng  Bề mặt riêng của zeolit xác định theo ph.trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt zeolit.  Trường hợp phổ biến nhất là hấp phụ đa phân tử đối với nitơ ở 77oK. Diện tích bề mặt BET được xác định bằng công thức: SBET = α.am.N = 4,35.Vm Trong đó:- SBET là diện tích bề mặt riêng của zeolit, m 2/g. - α = 0,162nm2, là tiết diện ngang của phân tử nitơ. - am là độ hấp thụ cực đại của một lớp, mol/g. - N = 6,0255.1023 mol-1, là số Avogadro. - Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp, cm 3/g.  Như vậy, để xác định được SBET cần phải biết được Vm. Đại lượng này thường được tính toán dựa vào ph.trình BET ở dạng : 00 . 1 . 1 )( P P x CV C CVPPV P mm    Trong đó: - P/P0 là áp suất hơi tương đối của nitơ - V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/P0 - C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 126  Đo bề mặt riêng theo ph.trình BET thường áp dụng với khí nitơ. Trong thực tế, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản nhỏ, chẳng hạn như zeolit có mao quản hẹp (A,P1,…) thì thường phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ như argon, heli hoặc hydro. Song, vì hydro có thể hấp phụ hoá học, còn heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó việc ứng dụng chúng vẫn còn hạn chế. P/[V(P0-P)] A 0 P/P0 α Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 54. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(P0-P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05-0,3 (hình 54). Khi ấy các thông số của ph.trình trên được xác định qua các biểu thức: CV OA m. 1  CV C tg m. 1 và 127 P/P o 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 V a d s [ c m 3 /g ] 0 100 200 300 400 Adsorption Desoorption Radius (Angstrom) 0 50 100 150 200 250 300 350 A SBET= 570 m 2/g, Sex =150 m 2/g SBET= 545 m 2/g, Sex =95 m 2/g P/P o 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 V a d s [ c m 3 /g ] 0 50 100 150 200 250 300 350 Adsorption Desorption Radius (Angstrom) 0 50 100 150 200 250 300 350 B Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 54a. Đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của mẫu (A) nanosilicalite-1 (B) nanoNaY. 128 VI.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TG/DTA)  Phương pháp TG-DTA được dùng để khảo sát sự biến đổi thành phần và cấu trúc của vật liệu khi tăng nhiệt độ.  Nguyên tắc của TG-DTA là khảo sát sự thay đổi trọng lượng mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 200 400 600 800 1000 Temperature /°C DSC /(uV/mg) 75 80 85 90 95 100 TG /% -1.50 -1.00 -0.50 0 0.50 1.00 1.50 2.00 [1] 102oC 24,1% 1,4% 789oC 345oC 332oC 869oC 120oC 18,3% a1 a2 b1 b2  Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, cháy, chuyển pha…) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do quá trình tách các chất bay hơi, cháy) ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu. Hình 54b. Đường cong DTA/TGA của mẫu zeolit (a2, b2) va nanozeolit (a1, b1) 129