Bài giảng môn Hóa phân tích

Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 1 Slide 1 I. Đại cương về acid baz 1. Thuyết acid baz Bronsted – Lowry 1923: Acid: là những chất có khả năng nhường proton HCl + H2O Cl - + H3O + acid Baz Baz liên hợp của HCl Acid liên hợp của H2O • Slide 2 Baz: là những chất có khả năng nhận proton NH3 + H2O NH4 + + OH- Baz Acid Acid liên hợp của NH3 Baz liên hợp của H2O Một chất chỉ thể hiện tính acid khi có chất khác nhận proton của nó và ngược lại Đại cương về acid baz • Slide 3 H2O vừa đóng vai trò là một acid vừa đóng vai trò là một baz nên ta nói H2O là dung môi lưỡng tính. Một cách tổng quát, phản ứng acid – baz là kết quả trao đổi proton giữa 2 cặp acid baz liên hợp khác nhau Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 2 HẰNG SỐ KCB • Slide 4 Acid1 + Baz2 Baz1 + Acid2 Hằng số cân bằng của phản ứng: 1 2 cb 1 2 [baz ]*[acid ] K = [acid ]*[baz ] HẰNG SỐ Ka, Kb • Slide 5 HA + H2O A - + H3O + Đối với dung dịch loãng, [H2O] const nên: cb - 1 3 2 [H O ]*[A ] K = [HA]*[H O] 1 cb - 3 a 2 [H O ]*[A ] K =K *[H O]= [HA] • Slide 6 A- + H2O HA + OH - cb - 2 - 2 [OH ]*[HA] K = [A ]*[H O] 2 cb - b 2 - [OH ]*[HA] K =K *[H O]= [A ] Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 3 • Slide 7 + -14 0 a b 3 W K *K =[OH]*[H O ] = K =10 (25 C) Thông thường người ta sử dụng pKa và pKb: pKa = -lgKa; pKb = -lgKb; pKa + pKb = 14 ở 25 0C. - b - [OH ]*[HA] K = [A ] - 3 a [H O ]*[A ] K = [HA] Khái niệm pH – Thang pH • Slide 8 pH = – lg[H+] pOH = – lg[OH-] Xét cân bằng của nước H2O + H2O H3O + + OH- Kw =Kcb*[H2O] 2= [H+][OH-] = 10-14  pH + pOH = 14 • Slide 9 pH pOH 0 14 14 0 7 Thang pH Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 4 Công thức tính pH • Slide 10 Dung dịch đơn axit mạnh HCl nồng độ đầu Ca Ca 10 -6 M pH = –lg Ca Ca < 10 -6M w 3 + 3 K [H O Cl OH Cl ] [H O ] + 2 + 3 a 3 w [H O ] - C *[H O ] - K 0 Công thức tính pH • Slide 11 Dung dịch đơn bazơ mạnh: NaOH Cb Cb > 10 -6M pH = 14 + lgCb Cb < 10 -6 M [OH-]2 – Cb[OH -] - Kw = 0 Hoặc [H+]2 + Cb[H +] – Kw = 0 pH của dung dịch đơn axit yếu • Slide 12 pH của một dd đơn acid yếu HA có hằng số acid Ka, nồng độ ban đầu Ca HA + H2O H3O + + A- H2O + H2O H3O + + OH- - a a - [H ][A ] [HA] K [H ] K [HA] [A ] Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 5 pH của dung dịch đơn axit yếu • Slide 13 Phương trình bảo toàn proton: [H+] = [A-] + [OH-]  [A-] = [H+] – [OH-] a - [HA] [H ] K [A ] - a C = HA A Pt bảo toàn khối lượng • Slide 14 a - [HA] [H ] K [A ] + - a a HA =C A = C H OH - + - A = H - OH a a C H OH H = K H OH Tính giá trị gần đúng + a agñ H K C -14 - W + +gñ gñ gñ K 10 OH H H Cách tính pH gần đúng So sánh + gñ H - gñ , OH với Ca Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 6 - + gñ gñ 1 OH H 100 Và + agñ 1 H C 100 + a a H K C Trường hợp 1: a a C H OH H = K H OH Trường hợp 2: Ka khá lớn nên H + Ca - + gñ gñ 1 OH H 100 a a C H H = K H a a C H OH H = K H OH Trường hợp 3: Ka rất nhỏ (Ka < 10 -9) + agñ 1 H C 100 - agñ 1 & OH C 100 2 2 * + + - a a + a a W + a a W H H OH K C H K C K H K C K a a C H OH H = K H OH Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 7 Bài tập: Tính pH của dung dịch HF có Ca = 10 -3 M, Ka = 6,8.10 -4. Tính pH của dung dịch HCN có Ca = 10 -4 M và Ka = 10 -9,4 Tính pH của dung dịch CH3COOH có Ca = 10-1 M và Ka = 10 -4,75 Công thức tính pH • Slide 20 pH của các đa acid, baz (mạnh, yếu), đa baz sinh viên tự đọc trong bài giảng Dung dịch đệm pH • Slide 21 Dung dịch đệm pH là dung dịch có pH rất ít thay đổi khi trong dung dịch xuất hiện một lượng nhỏ acid hay bazơ. Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 8 Hệ đệm pH: gồm 2 loại đệm đơn và đệm kép Hệ đệm đơn: là một hỗn hợp axit yếu HA và bazơ liên hợp A- (Dưới dạng muối NaA) hoặc bazơ yếu và muối của nó(axit liên hợp). Hệ đệm kép: hỗn hợp nhiều cặp axit-bazơ liên hợp: NaH2PO4 +Na2HPO4 pH của dung dịch đệm • Slide 23 Khi Ca, Cb khá lớn so với [H +] và [OH-] + - + a a + - b C - ([H ] - [OH ]) H = K C +( [H ] - [OH ]) a a b C H K C Đệm năng của dung dịch đệm • Slide 24 b aΔC ΔC = – ΔpH ΔpH b adC dC= - dpH dpH Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 9 Đệm năng của dung dịch đệm • Slide 25 Đệm năng đạt cực đại khi b b b a b a C (C-C ) C *C 2.303 =2.303 C C +C 0 b d dC b 2 C C Hệ đệm CH3COOH – CH3COONa • Slide 26 PHƢƠNG PHÁP TRUNG HÒA • Slide 27 Đây là phương pháp nhanh chóng và chính xác nhằm xác định các acid hoặc baz trong mẫu: Một vài acid và baz vô cơ Hàng trăm hợp chất hữu cơ Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 10 PHƢƠNG PHÁP TRUNG HÒA • Slide 28 Dung dịch chuẩn: + Là acid mạnh (pp acid)  chất xác định là baz mạnh hay baz yếu + Là baz mạnh (pp baz)  chất xác định là các acid mạnh, acid yếu Dung dịch chuẩn • Slide 29 Dung dịch chuẩn là Baz mạnh Thường là NaOH đôi khi dùng KOH. NaOH không phải là dung dịch chuẩn gốc vì NaOH dễ hút ẩm, dễ tác dụng với CO2 trong không khí và có độ tinh khiết không cao. Cần phải hiệu chỉnh (chuẩn hóa) nồng độ dung dịch NaOH sau khi loại bỏ kết tủa Na2CO3. Dung dịch chuẩn • Slide 30 Loại bỏ Carbonate trong dung dịch chuẩn NaOH: Cần phải loại bỏ carbonate để tránh việc tạo thành dung dịch đệm khi chuẩn độ gây cản trở việc xác định điểm cuối. Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 11 Dung dịch chuẩn • Slide 31 Pha dung dịch NaOH bão hòa với nồng độ này Na2CO3 sẽ kết tủa và lắng xuống đáy bình. Có thể loại bỏ carbonate bằng cách thêm Ba2+ tinh khiết để tủa BaCO3. Hiệu chỉnh nồng độ dung dịch NaOH Dung dịch chuẩn NaOH có thể được chuẩn hóa lại nồng độ bằng một số chất chuẩn gốc Dung dịch chuẩn • Slide 32 Kali Hydro phtalic acid M = 204.2, pKa = 5,4 Dung dịch chuẩn • Slide 33 2-Furonic acid pKa = 3,06 Acid oxalic H2C2O4.2H2O pKa1 = 1.25; pKa2 = 4.27 Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 12 Dung dịch chuẩn • Slide 34 Dung dịch chuẩn là acid mạnh: Thuờng là HCl tuy nhiên còn có thể sử dụng các acid như H2SO4, HNO3, HClO4. Các acid này có tính oxi hóa do đó có khả năng gây ảnh hưởng nếu chất xác định là những chất hữu cơ. Hơn nữa việc pha chế các acid này khá nguy hiểm so với việc pha chế dung dịch HCl. Dung dịch chuẩn • Slide 35 Pha chế dung dịch chuẩn HCl: HCl không phải là dung dịch chuẩn gốc. Dung dịch HCl thường được pha từ dung dịch HCl đậm đặc C 12M. Dung dịch chuẩn • Slide 36 Hiệu chỉnh lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn gốc. Một số chất chuẩn gốc để hiệu chỉnh nồng độ HCl: Na2CO3 (ít dùng do tạo CO2 gây ảnh hưởng điểm cuối chuẩn độ) Na2B4O7.10H2O Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 13 Dung dịch chuẩn • Slide 37 Lưu ý: Trong đa số trường do yêu cầu về độ đúng của pp không được dùng dung dịch chuẩn NaOH để chuẩn hóa nồng độ dung dịch chuẩn HCl. ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ • Slide 38 Đường biễu diễn sự phụ thuộc pH vào thể tích dung dịch chuẩn hoặc tỉ phần chuẩn độ Volume of NaOH added (ml) 0 5 10 15 20 25 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ • Slide 39 Xuất hiện điểm uốn tại điểm tương đương F =1 và lân cận điểm tương F = 1 0,01 khoảng bước nhảy pH. 1 R R X X N V F= N V Khoảng bước nhảy pH Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 14 • Slide 40 pH của dung dịch thay đổi đột ngột trong khoảng từ F = 0,99 đến F = 1,01. Ta phải kết thúc quá trình chuẩn độ tại giá trị Vcuối (ml) sao cho Fcuối nằm giữa F = 0,99 và F = 1,01. Tức là ta phải kết thúc chuẩn độ sao cho: pHF = 0,99 < pHcuối < pHF = 1,01 Chất chỉ thị • Slide 41  Sử dụng một lượng nhỏ chất chỉ thị sao cho màu sắc dung dịch thay đổi một cách rõ rệt nhất ở chính thời điểm pH = pHcuối. Chất chỉ thị pH • Slide 42 Bản chất: Là acid hữu cơ (Bronsted) có màu dạng acid và dạng baz khác nhau. Chất chỉ thị cũng bị chuẩn độ trong quá trình chuẩn độ do đó cũng làm tiêu hao một lượng dung dịch chuẩn R.  chỉ được phép cho một lượng rất ít chỉ thị khi chuẩn độ. Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 15 Chất chỉ thị pH • Slide 43 Điều kiện chỉ thị: Tính acid hoặc baz của chỉ thị phải yếu hơn chất xác định Lượng chỉ thị cho vào phải nhỏ để thể tích VR tiêu tốn cho phản ứng với chỉ thị là không đáng kể. Màu sắc của chỉ thị phải thay đổi rõ rệt tại điểm cuối chuẩn độ. Chất chỉ thị pH • Slide 44 Chất chỉ thị pH • Slide 45 Khoảng đổi màu của chỉ thị: Ta ký hiệu một chất chỉ thị ở dạng aicd Bronsted là HInd, khi hòa tan vào nước HInd phân ly như sau: HInd + H2O H3O + + Ind- Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 16 Chất chỉ thị pH • Slide 46 + - 3 a,Ind + 3 a,Ind - - a,Ind [H O ]*[Ind ] K = [HInd] [HInd] [H O ]=K [Ind ] [Ind ] pH= pK + lg [HInd] Chất chỉ thị pH • Slide 47 Tùy thuộc vào pH của dung dịch mà ta có thể thấy dung dịch có màu của dạng acid hay màu của dạng baz. + Dung dịch sẽ có màu HInd khi: - [Ind ] 1 [HInd] 10  pHI pKa, Ind – 1 • Slide 48 + Dung dịch sẽ có màu Ind- khi:  pHII pKa, Ind + 1 Khoảng đổi màu của chỉ thị: pHInd = pHII – pHI = 2. Thực tế pHInd 2 tùy thuộc vào thị giác của con người. - [Ind ] 10 [HInd] Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 17 • Slide 49 • Slide 50 Chỉ số pT chỉ thị: Trong khoảng pH đổi màu của chỉ thị có một giá trị pH mà tại đó màu sắc dung dịch thay đổi một cách rõ rệt nhất. Giá trị pH đó gọi là chỉ số pT của chỉ thị. • Slide 51 Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 18 Chất chỉ thị pH • Slide 52 Phenolphthalein Dạng Acid: Không màu Khoảng pH đổi màu 8.0~9.0 Dạng baz: Màu hồng Chất chỉ thị pH • Slide 53 Chỉ số pT có thể khác nhau ít nhiều giữa những người quan sát phép chuẩn độ. Ta phải chọn lựa chất chỉ thị sao cho chỉ số pT của chỉ thị nằm trong khoảng bước nhảy pH, nghĩa là: pHF=0.99 < pT<pHF=1.01 Chất chỉ thị • Slide 54 Một chỉ thị được coi là tốt khi: Có giá trị pT nằm trong khoảng bước nhảy pH (bắt buộc) Có khoảng đổi màu hẹp để sự chuyển màu xảy ra rõ ràng chính xác tại thời điểm pH = pT. Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 19 Chất chỉ thị pH • Slide 55 Lý thuyết màu: TT , nm Màu phổ Màu bổ sung 1 400 – 430 Violet Vàng lục 2 430 – 480 Chàm (blue) Vàng 3 480 –490 Chàm lục Cam 4 490 – 500 Lục chàm Đỏ 5 500 – 560 Lục (Green) Đỏ tía 6 560 –580 Vàng lục Tím 7 580 –595 Vàng (yellow) Chàm 8 595 – 650 Cam (orange) Chàm lục 9 650 – 730 Đỏ (Red) Lục vàng 10 730 – 760 Đỏ tía (purple) Lục Chất chỉ thị pH • Slide 56 Nếu dung dịch chỉ hấp thụ một màu thì màu quan sát được là màu bổ sung. Nếu dung dịch hấp thụ hai màu thì màu quan sát được là tổ hợp của hai màu bổ sung. Ta căn cứ vào đồng hồ màu để dự đoán tổ hợp màu. • Slide 57 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tím Chàm Chàm lục Lục chàm Lục Vàng lục Vàng Cam Đỏ Đỏ tía Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 20 Chất chỉ thị pH • Slide 58 Qui tắc 1: Sự tổ hợp hai màu đối nhau làm triệt tiêu màu Chất chỉ thị pH • Slide 59 Qui tắc 2: sự tổ hợp hai màu không đối nhau tạo ra màu mới nằm ở vị trí chính giữa của cung vòng tròn nhỏ của 2 màu ấy Chất chỉ thị pH • Slide 60 Chất chỉ thị hỗn hợp: Trên đồng hồ màu hai màu đối diện nhau là hai màu tương phản với nhau nhất. Dựa vào nguyên lý này người ta pha hỗn hợp chỉ thị nhằm làm tăng độ tương phản khi chuyển màu. Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 21 • Slide 61 Tím MBMR Chỉ thị Tashiro (MR : MB = 2 : 1) pT = 5.4 Khi pH 4.4 • Slide 62 Khi pH 6.2 MBMR • Slide 63 Khi 4.4 pH 6.2 “chàm lục” + “cam”  không màu MBMR Không màu Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 22 Chuẩn độ đơn acid • Slide 64 Chuẩn độ acid mạnh Phản ứng chuẩn độ: vd chuẩn độ HCl 0,1 N bằng NaOH 0,1 N H3O + + OH- H2O N0,V0 N, V Chuẩn độ đơn acid • Slide 65 Đường cong chuẩn độ: Tại điểm F bất kỳ ta luôn có phương trình trung hòa điện tích: [H3O +]F + [Na+]F = [OH -]F + [Cl -]F  [H3O +]F + FN0DF = [OH -]F + N0DF Chuẩn độ đơn acid • Slide 66 Chuẩn độ HCl 0,1 N bằng NaOH 0,1 N 0 2 4 6 8 10 12 14 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 F p H F pHF 0 1,00 0,99 3,30 1,00 7,00 1,01 10,70 2,00 12,52 Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 23 • Slide 67 0 2 4 6 8 10 12 14 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 F p H F=0,99 pH =3,3 F=1,01 pH =10,7 PP MO • Slide 68 PP MO Chuẩn độ đơn acid • Slide 69 Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99.9% 0 0 C pC + p 4 C+ C Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 24 • Slide 70 Chuẩn độ acid yếu HA + OH- A- + H2O N0, V0 N, V Chuẩn độ đơn acid • Slide 71 Vẽ đồ thị của đường chuẩn độ: Chuẩn độ acid HA 0,1N bằng NaOH 0,1 N có pKa = 4,75 F pHF 0,00 2,88 0,50 4,75 0,99 6,75 1,00 8,72 1,01 10,70 2,00 12,52 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 F p H PP Chuẩn độ đơn acid • Slide 72 Khoảng bước nhảy từ 6,75 –10,70. Vậy ta chọn chỉ thị có 6,75 < pT < 10,7. Khoảng bước nhảy bị hẹp lại so với trường hợp chuẩn độ acid mạnh. Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99,9% a 0 0 N pK + pN + p <8 N +N Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 25 Chuẩn độ đa acid • Slide 73 Phản ứng chuẩn độ: chuẩn độ đa acid H3A có hằng số Ka1; Ka2; Ka3 bằng NaOH. Thông thường ta chỉ có thể chuẩn độ được đến nấc thứ 2. Nấc 1: H3A + OH - H2A - + H2O Nấc 2: H2A - + OH- HA2- + H2O Chuẩn độ đa acid • Slide 74 Đường cong chuẩn độ: F pHF F pHF 0,00 1,56 1,5 7,21 0,50 2,12 1,99 9,21 0,99 4,12 2 9,78 1,00 4,67 2,01 10,36 1,01 5,21 2,50 12,36 Chuẩn độ đa acid • Slide 75 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 F p H Đường cong chuẩn độ acid H3A 0.1M bằng NaOH 0.1 N cho pKai = 2.12; 7,21; 12,36 Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 26 Chuẩn độ đa acid • Slide 76 Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99%: Chuẩn độ nấc I: 2 1 1 a a a 0 0 pK -pK > 4 N pK pN p <10 N +N Chuẩn độ nấc II: 2 1 a a pK -pK > 4 Ứng dụng phƣơng pháp trung hòa • Slide 77 Chuẩn độ đơn acid có pKa > 7: Dùng thuốc thử phụ trợ để chuyển dạng HA có pKa > 7 về dạng HA’ có pKa < 7. Ví dụ: Để chuẩn độ NH4 + pKa = 9,25 ta thêm Formaldehyd: 4NH4 + + 6HCHO (CH2)6N4.H + + 3H+ + 6H2O pKa = 5,13 Ứng dụng phƣơng pháp trung hòa • Slide 78 Ví dụ 2: Để chuẩn độ acid Boric HBO2 có pKa = 9,2 ta thêm vào một rượu đa chức như glycerol hoặc manitol HBO2 + Manitol Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 27 Ứng dụng phƣơng pháp trung hòa • Slide 79 Chuẩn độ hỗn hợp acid mạnh + đa acid: Ví dụ: Hỗn hợp H2SO4 + H3PO4: Khi chuẩn độ với chỉ thị pT = 5,1 ta được VI = VH2SO4 + V I H3PO4 Khi chuẩn độ với chỉ thị pT = 10,2 ta đo được VII = VH2SO4 + 2V I H3PO4 • Slide 80 2 4 3 4 I II H SO NaOH xd II I H PO NaOH xd 2V -V C = * N (M) 2V V -V C = * N (M) V Ứng dụng phƣơng pháp trung hòa • Slide 81 Xác định đạm tổng bằng phương pháp Kjendahl: N-organic N-inorganic N-inorganic (NH+4) K2SO4 : CuSO4 1:10 Chưng cất NH3 bằng hệ thống Kjendahl. Khí NH3 được hấp thụ trong lượng dư chính xác H2SO4 hoặc dung dịch H3BO3 có pH = 5.4. Bài giảng Hóa Phân tích www.sites.cntp.edu.vn/anachem 28 Ứng dụng phƣơng pháp trung hòa • Slide 82 Chuẩn độ P: (trong phân bón, bột giặt) Hàm lượng P trong phân bón hoặc bột giặt được qui về P2O5. Phosphate HCl Ortho phosphoric (H3PO4) Dùng NaOH điều chỉnh đến pH = 4,0 hoặc 5,1. Sau đó chuẩn bằng dung dịch NaOH 0,1N với chỉ thị PP hoặc chỉ thị có pT = 10,2.