Bài giảng Hóa học phân tích 1 - Cân bằng ion trong dung dịch - Võ Thị Việt Dung

5.2.3.4. Ҧnh hưӣng đồng thӡi cӫa pH và phҧn ӭng tҥo phӭc Ví dụ: Tính độ tan cӫa AgI trong dung dịch NH3 0,1M. Biết Ks(AgI) = 8,3.10–17; NH3 có Kb = 1,75.10–5 và: Ag+ + 2NH3 € Ag(NH3)2+ ; 1,2 = 1,7.107 Ta có các cân bằng xҧy ra: AgI € Ag+ + I– Ks(AgI) Ag+ + 2NH3 € Ag(NH3)2+ 1,2 NH3 + H2O € NH4+ + OH– Kb Thiết lập các phương trình: Ks = [Ag+][I–] = 8,3.10–17 (5.10) 129 73 2 1,2 2 3 [Ag(NH ) ] 1,7.10[Ag ][NH ]     (5.11) 54 b 3 [NH ][OH ]K 1,75.10[NH ]     (5.12) S = [I–] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] (5.13) [NH3] + 2[Ag(NH3)2+] + [NH4+] = 0,1 M (5.14) [NH4+] = [OH–] (5.15) Giҧ sử: [NH4+] << [NH3] [Ag+] << [Ag(NH3)2+] << [NH3] (5.14)  [NH3] = 0,1 M (5.12)  5 34[NH ] [OH ] 0,1 1,75.10 1,32.10       (5.13)  [I–] = [Ag(NH3)2+] (5.16) (5.10)  17 17 3 2 8,3.10 8,3.10[Ag ] [I ] [Ag(NH ) ]      (5.17) (5.11)  73 217 2 3 2 [Ag(NH ) ] 1,7.10 8,3.10 0,1[Ag(NH ) ]      [Ag(NH3)2+] = 3,76.10–6M  17 17 112 6 3 2 8,3.10 8,3.10[Ag ] 2,21.10[Ag(NH ) ] 3,76.10      (thỏa mãn giҧ thuyết đặt ra)  S = [I–] = [Ag(NH3)2+] = 3,76.10–6M 5.3.ăSӵăhòaătanăcácăkếtătӫaăítătanătrongănѭӟc Để hòa tan các kết tӫa cần sử dụng các thuốc thử có khҧ nĕng tҥo được các hợp chất ít phân li (các axit, bazơ yếu, các phӭc chất) hoặc các tác nhân oxi hóa - khử. Trong mọi trưӡng hợp khҧ nĕng hòa tan kết tӫa phụ thuộc tích số tan cӫa kết tӫa, hằng số phân li cӫa thuốc thử, hằng số bền cӫa hợp chất tҥo thành khi hòa tan. Trong trưӡng hợp đơn giҧn có thể tổ hợp các cân bằng để đánh giá hằng số cӫa cân bằng hòa tan kết tӫa trong thuốc thử đã chọn. 130 Đối với các kết tӫa không thể hòa tan trực tiếp bằng thuốc thử thì phҧi dùng phҧn ӭng hóa học để chuyển sang dҥng thích hợp có thể hòa tan trong thuốc thử thích hợp. 5.3.1.ăHòaătanăkếtătӫaăbҵngăaxităvƠăkiӅm - Các hiđroxit kim loҥi tan trong các axit. - Các hiđroxit lưỡng tính tan trong axit và kiềm dư. - Các muối cӫa axit yếu tan trong axit mҥnh hơn. 5.3.2.ăHòaătanăkếtătӫaăbҵngăthuӕcăthӱătҥoăphӭc Trong trưӡng hợp ion cӫa kết tӫa tҥo được phӭc bền với một thuốc thử thì có thể dùng thuốc thử này để hòa tan kết tӫa cӫa ion đó. Độ tan phụ thuộc tích số tan cӫa kết tӫa, hằng số bền cӫa phӭc tҥo thành, pH cӫa dung dịch, nồng độ thuốc thử, v.v... 5.3.3.ăHòaătanăkếtătӫaăbҵngăthuӕcăthӱăoxiăhóaăậ khӱă Nếu ion cӫa kết tӫa có tính oxi hóa – khử thì có thể sử dụng phҧn ӭng oxi hóa - khử để hòa tan kết tӫa bằng một thuốc thử thích hợp. Độ tan phụ thuộc tích số tan cӫa kết tӫa và hằng số cân bằng cӫa phҧn ӭng oxi hóa - khử. 5.3.4.ăHòaătanăkếtătӫaăkhóătanăbҵngăcáchăchuyӇnăchúngăsangăhӧpăchҩtăkhácădӉă tan trong thuӕcăthӱăthíchăhӧp Một số kết tӫa khó tan trong các thuốc thử thông thưӡng, như BaSO4, CaSO4 rất khó tan trong các axit. Có thể chuyển chúng sang muối cacbonat tương ӭng tan dễ dàng trong axit. Nếu tích số tan cӫa muối tҥo thành bé hơn tích số tan cӫa hợp chất cần chuyển hóa thì quá trình chuyển hóa xҧy ra dễ dàng. Còn nếu ngược lҥi thì việc chuyển hóa xҧy ra khó khĕn hơn. 5.4.ăCácăyếuătӕăҧnhăhѭởngăđếnătrҥngătháiăvƠătínhăchҩtăcӫaăkếtătӫa 5.4.1.ăSӵătҥoăthƠnhăkếtătӫaătӯădungădӏchăquáăbưoăhòa Từ dung dịch quá bão hòa, quá trình kết tӫa xҧy ra qua 3 giai đoҥn: - Sự tạo mầm kết tinh. Nếu dung dịch càng đặc, hợp chất càng ít tan thì số mầm kết tinh càng lớn. 131 - Sự lớn cͯa các tinh thể. Gồm hai giai đoҥn: giai đoҥn khuếch tán các ion vào bề mặt tinh thể và giai đoҥn phҧn ӭng bề mặt tӭc là sự kết tӫa các ion lên bề mặt tinh thể. - Sự muồi kết tͯa. Khi để lâu kết tӫa mới tách ra khỏi dung dịch nước cái thì xҧy ra sự muồi nghĩa là kết tӫa chuyển thành trҥng thái tinh thể lớn hoàn chỉnh ít bị bẩn hơn. 5.4.2.ăSӵănhiӉmăbҭnăkếtătӫa Trong quá trình hình thành, các kết tӫa có khuynh hướng hấp phụ các ion lҥ có mặt trong dung dịch. Sự hấp phụ có thể xҧy ra do sự cộng kết bề mặt, sự hấp tàng hoặc sự kết tӫa sau. Để hҥn chế sự hấp phụ cần thay đổi điều kiện làm kết tӫa, lựa chọn các chất rửa thích hợp để có thể đuổi dễ dàng các tҥp chất khi xử lí về sau. Trong một số trưӡng hợp có sự tҥo thành dung dịch keo mà bҧn chất là do các phần tử hấp phụ các ion tích điện, tҥo nên một lớp điện kép ngĕn cҧn các hҥt keo tự đông tụ thành kết tӫa. Để làm đông tụ các dung dịch keo cần sử dụng các chất điện li thích hợp khi đun nóng. Các kết tӫa tҥo thành do sự đông tụ các hҥt keo đều bị bẩn, cần được rửa bằng dung dịch chất điện li thích hợp để tránh hiện tượng pepti hóa (tái tҥo lҥi dung dịch keo). BÀIăTҰP CHѬѪNGă5 Câu 1. Cho 20 ml dung dịch AgNO3 310 M vào 20 ml dung dịch HCl 310 M . Có kết tӫa AgCl hay không? Biết  10s(AgCl)K 10 . Hướng dẫn:    3 3 AgNO Ag NO   HCl H Cl Ta có:    3 4 Ag 20.10 C 5.10 M 40    3 4 Cl 20.10 C 5.10 M 40 132    7 s(AgCl)Ag ClC .C 2,5.10 K Vậy có kết tӫa AgCl tҥo thành. Câu 2. Tính pH bắt đầu xuất hiện kết tӫa Mg(OH)2 từ dung dịch MgCl2 0,01M. Biết    2 10,95 s(Mg OH ) K 10 . Hướng dẫn:   22MgCl Mg 2Cl 0,01M 0,01M Ta có:     € 2 2 s(Mg OH )2 Mg OH Mg 2OH K Để xuất hiện kết tӫa Mg(OH)2 :      2 22 s(Mg OH )MgC . OH K         2 2 10,95 s(Mg OH ) Mg K 10 OH C 0,01      5OH 3,35.10 M      103H O 2,99.10 M Vậy pH > 9,5 Câu 3. a) Trộn 1 ml dung dịch K2CrO4 0,12M với 2 ml dung dịch Ba(OH)2 0,009M. Có kết tӫa BaCrO4 tҥo thành không? Biết  4 10 s(BaCrO )K 1,2.10 . b) Tính nồng độ cân bằng cӫa các cấu tử sau khi trộn. Hướng dẫn: a) Q = 0,040,006 = 2,4.10–4 > Ks  có kết tӫa tҥo thành; b) TPGH: CrO42–: 0,034 M. BaCrO4 € Ba2+ + CrO42– [ ] x 0,034 + x Ta có: Ks = x(0,034 + x) = 1,2.10–10  x = 3,53.10–9M. 133  [CrO42–] = 0,034 M; [Ba2+] = 3,53.10–9M. Câu 4. Biết 1 lít dung dịch NH3 1M hòa tan được tối đa 0,33 gam AgBr. Hãy tính Ks(AgBr). Biết phӭc Ag(NH3)2+ có 1,2 = 5,88.106. Hướng dẫn: Ta có: [Ag(NH3)2+] = [Br–] = 0,33/188 = 1,76.10–3 M.  [NH3] = 1 – 2[Ag(NH3)2+] = 0,996M  103 22 1,2 3 [Ag(NH ) ][Ag ] 3,02.10[NH ]     Ks = [Ag+][Br–]= 5,32.10–13. Câu 5. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. Hằng số axit cӫa H2S: K1 = 1,010–7 và K2 = 1,310–13. a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,100 M khi điều chỉnh pH = 2,0. b) Một dung dịch A chӭa các cation Mn2+, Co2+ và Ag+ với nồng độ ban đầu cӫa mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H2S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tҥo kết tӫa? Cho: Ks(MnS) = 2,510–10; Ks(CoS) = 4,010–21; Ks(Ag2S) = 6,310–50. c) Hãy cho biết có bao nhiêu gam kết tӫa chì (II) sunfua được tách ra từ 1,00 lít dung dịch bão hòa chì (II) sunfat? Biết nồng độ sunfua được điều chỉnh đến 1,00.10–17M? Cho các giá trị tích số tan: Ks(PbSO4)= 1,6.10–8 và Ks(PbS) = 2,5.10–27. Hướng dẫn: a) 2 2 17a1 a2 H S2 a1 a1 a2 K K[S ] C 1,3.10[H ] [H ]K K K       b) [Mn2+].[S2–] = 10–21,3.10–17 = 1,3.10–19 < Ks(MnS) = 2,5.10–10; không có kết tӫa. [Co2+].[ S2–] = 10–21,3.10–17 = 1,3.10–19 > Ks(CoS) = 4,0.10–21; có kết tӫa CoS. [Ag+]2.[S2–] = (10–2)21,3.10–17 = 1,3.10–21 > Ks(Ag2S) = 6,3.10–50; có kết tӫa Ag2S. c) [Pb2+].[SO42–] = 1,6.10–8. 134  [Pb2+] = [SO42–] = 1,265.10–4. Khi nồng độ sunfua đҥt 1,00.10–17M thì nồng độ Pb2+ còn lҥi trong dung dịch là: [Pb2+] = 2,5.10–27/1,00.10–17 = 2,5.10–10.  4 10 2PbSm (1,265.10 2,5.10 ) 239,2 1 3,03.10 g 30,3 mg        Câu 6. Độ tan là một yếu tố quan trọng dùng để đánh giá mӭc độ gây ô nhiễm môi trưӡng cӫa muối. Độ tan cӫa muối phụ thuộc nhiều vào bҧn chất cӫa muối, dung môi và các điều kiện thí nghiệm như nhiệt độ, pH và sự tҥo phӭc. Một dung dịch chӭa BaCl2 và SrCl2 có cùng nồng độ là 0,01 M. Câu hỏi đặt ra là liệu có thể tách hoàn toàn hai muối này ra khỏi nhau bằng cách thêm dung dịch bão hòa natri sunfat hay không. Biết điều kiện để tách hoàn toàn là ít nhất 99,9% Ba2+ đã bị kết tӫa ӣ dҥng BaSO4 và SrSO4 chiếm không quá 0,1% khối lượng kết tӫa. Biết các giá trị tích số tan như sau: Ks(BaSO4)= 110–10 và Ks(SrSO4)= 310–7. a) Hãy tính nồng độ cӫa Ba2+ còn lҥi trong dung dịch khi 99,9% Ba2+ đã bị kết tӫa và cho biết phương pháp này có dùng được để tách hoàn toàn hai muối ra khỏi nhau hay không? Sự tҥo phӭc có thể làm tĕng đáng kể độ tan. Biết tích số tan cӫa AgCl là 1,710–10, hằng số bền tổng cộng cӫa phӭc Ag(NH3)2+ là 1,5107. b) Hãy chӭng minh (bằng phép tính cụ thể) độ tan cӫa AgCl trong dung dịch amoniac 1,0 M cao hơn so với độ tan trong nước cất. Hướng dẫn: a) 2 5100 99,9[Ba ] 0,01 1,0.10 M 100     Sau khi 99,9% Ba2+ đã bị kết tӫa thì nồng độ SO42– trong dung dịch là: 4 10 s(BaSO )2 5 4 2 5 K 1.10[SO ] 10 M[Ba ] 1,0.10       4 7s(SrSO )2 22 5 4 K 3.10[Sr ] 3.10 M 0,01M[SO ] 1,0.10        Sr2+ chưa kết tӫa. Vậy có thể sử dụng phương pháp này để tách hoàn toàn hai muối ra khỏi nhau. 135 b) Độ tan cӫa AgCl trong nước cất: 5 1 s(AgCl)S [Ag ] K 1,30.10 M    Tính độ tan cӫa AgCl trong dung dịch amoniac 1,0 M. AgCl + 2NH3  Ag(NH3)2+ + Cl 7 10 3K 1,5.10 1,7.10 2,55.10    C 1,0 [ ] 1,0 – 2x x x  2 32xK 2,55.10(1,0 2x)    x = 4,59.10–2M  S2 = x = 4,59.10–2 M;  32 1 S 4,6.10 S  lần Câu 7. a) Hãy cho biết dung dịch cӫa các muối sau có tính axit, bazơ hay trung tính? Giҧi thích: Natri photphat, đồng (II) nitrat và xesi clorua. b) Hãy tính khối lượng bҥc photphat cần dùng để pha 10 lít dung dịch bão hòa. Khi tính bỏ qua sự thӫy phân cӫa ion photphat. Biết bҥc photphat có Ks = 1,3.10–20. c) Hãy cho biết trong thực tế nếu hòa tan lượng bҥc photphat tính được ӣ phần (b) vào 10 lít nước thì dung dịch thu được đã bão hòa hay chưa? Giҧi thích. Hướng dẫn: a) Na3PO4: bazơ; Cu(NO3)2: axit; CsCl: trung tính. b) Ag3PO4 € 3Ag+ + PO43– 3S S  3 s K (3S) S  20 6s 44 K 1,3.10S 4,68.10 M 27 27      mAg3PO4 = 4,68.10–610419 = 1,96.10–2 gam c) Chưa, vì PO43– bị thӫy phân làm tĕng độ tan cӫa muối. Câu 8. Tính độ tan cӫa AgOCN trong dung dịch HNO3 0,001M. Cho Ks(AgOCN) = 2,3.10–7; HOCN có Ka=3,3.10–4. Hướng dẫn: 136 AgOCN € Ag+ + OCN– Ks = [Ag+][OCN–] (1) OCN– + H+ € HOCN a [H ][OCN ]K [HOCN]   (2) Lập phương trình: [Ag+] = [OCN–] + [HOCN] (3) [H+] + [HOCN] = 10–3 (4) Giҧi hệ: (2) và (4)  34 (10 [HOCN])[OCN ]3,3.10 [HOCN]    3 410 .[OCN ][HOCN] 3,3.10 [OCN ]    (5) (3) và (5)  3 410 [OCN ][Ag ] [OCN ] 3,3.10 [OCN ]       (6) Đặt [OCN–] = x (1) và (6)  3 7410 x(x )x 2,3.103,3.10 x    x3 + 1,33.10–3 x2 – 2,3.10–7x – 7,59.10–11 = 0  x = 2,98.10–4 = [OCN–] (5)  [HOCN]= 4,75.10–4 (4)  [H+]= 5,25.10–4 (1)  [Ag+] = 7,72.10–4 = S. *Lưu ý: vì nồng độ cͯa các ion và phân tử gần bằng nhau nên không thể giải gần đúng được. Câu 9. a) 100 ml nước ӣ 25oC hòa tan được tối đa 440 ml khí H2S (ӣ đktc). Hãy tính nồng độ mol cӫa H2S trong dung dịch bão hòa. Giҧ thiết rằng quá trình hòa tan H2S không làm thay đổi thể tích cӫa dung dịch. b) Dung dịch FeCl2 0,010M được bão hòa H2S bằng cách sục liên tục dòng khí H2S vào dung dịch. Cho Ks(FeS) = 8,0.10–19. H2S có Ka1 = 9,5.10–8 và Ka2 = 137 1,3.10–14. Hằng số ion cӫa nước Kw = 1.10–14. Hãy cho biết để thu được nhiều kết tӫa FeS hơn thì cần phҧi tĕng hay giҧm pH cӫa dung dịch? c) Hãy tính pH cần thiết lập để nồng độ Fe2+ giҧm từ 0,010 M xuống còn 1,0.10–8M. d) Ngưӡi ta thêm axit axetic vào dung dịch ӣ phần (b) để nồng độ đầu cӫa axit axetic đҥt 0,10 M. Hãy tính nồng độ đầu cӫa natri axetat cần thiết lập để nồng độ Fe2+ trong dung dịch thu được là 1,0.10–8M. Khi tính chú ý sự tҥo thành H+ do phҧn ӭng: Fe2+ + H2S  FeS(r) + 2H+. Biết axit axetic có Ka = 1,8.10–5. Giҧ sử việc thêm axit axetic và natri axetat không làm thay đổi thể tích cӫa dung dịch. e) Hãy tính pH cӫa dung dịch đệm trước khi sục khí H2S. Hướng dẫn: a) 22 H S 0,44 22,4[H S] C 0,196M 0,1    (H2S phân li không đáng kể) b) Tĕng pH. c) Có: 19 s(FeS)2 11 2 8 K 8,0.10[S ] 8,0.10[Fe ] 1,0.10      Mặt khác: 2 2 a1 a 22[H S]K K[S ] [H ]    8 14 62 a1 a 22- 11[H S]K K 0,196 9,5.10 1,3.10[H ] 1,77.10 M[S ] 8.10       pH = 5,75. d) Fe2+ + H2S  FeS(r) + 2H+ 0,01 0,02 CH3COO– + H+  CH3COOH C a 0,02 0,1 [ ] a – 0,02 – 0,1 + 0,02 Có: 3a 3 [CH COO ]pH pK log [CH COOH]   138  a 0,025,75 4,74 log 0,12    a = 1,25 M e) 3 a 3 [CH COO ] 1,25pH pK log 4,74 log 5,84[CH COOH] 0,1      Câu 10. Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10–2 M; thể tích cӫa dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa cӫa H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs cӫa Fe(OH)3 là 37,5 và cӫa BaCO3 là 8,30; pKa cӫa Fe3+ là 2,17. Hãy tính pH cӫa dung dịch thu được. Hướng dẫn: H+ + OH– € H2O 0,015 0,015 CO2 + 2OH– € CO32– + H2O 0,03 0,06 0,03 Fe3+ + 3OH– € Fe(OH)3 0,015 0,045 Ba2+ + CO32– € BaCO3 0,015 0,015 TPGH: CO32–: 0,015 M; CO32– + H2O € HCO3– + OH– Kb1 = 10–3,67 [ ] 0,015–x x x  2 3,67b1 xK 100,015 x    x = 1,69.10–3M  pH = 14 + log (1,69.10–3) = 11,23. Câu 11. Dấu hiệu cho thấy một ngưӡi có nguy cơ mắc bệnh Gút (Gout) là nồng độ axit uric (HUr) và urat (Ur–) trong máu cӫa ngưӡi đó quá cao. Bệnh viêm khớp xuất hiện do sự kết tӫa cӫa natri urat trong các khớp nối. Cho các cân bằng: 139 HUr € Ur– + H+ Ka = 10–5,4 (ӣ 37oC) Ur– + Na+ € NaUr K–1S(NaUr) 1. Ӣ 37oC, 1,0 lít nước hòa tan được tối đa 8,0 mmol natri urat. Hãy tính tích số tan cӫa natri urat. Bỏ qua sự thӫy phân cӫa ion urat. 2. Trong máu (có pH = 7,4 và ӣ 37oC) nồng độ Na+ là 130 mmol/L. Giá trị tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ. Biết thêm rằng bệnh Gout thưӡng xuất hiện đầu tiên ӣ các đốt ngón chân và ngón tay. a) Hãy tính nồng độ urat tối đa trong máu để không có kết tӫa natri urat xuất hiện. b) Hãy cho biết tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào? 3. Độ tan cӫa axit uric trong nước ӣ 37oC là 0,5 mmol/L. Chӭng minh rằng nếu không có kết tӫa natri urat xuất hiện thì cũng sẽ không có kết tӫa axit uric xuất hiện. 4. Giҧ thiết rằng chỉ có HUr và Ur– là ҧnh hưӣng đến giá trị pH cӫa dung dịch. Sỏi thận thưӡng có axit uric. Nguyên nhân là nồng độ quá cao cӫa axit uric và urat có trong nước tiểu và pH thấp cӫa nước tiểu (pH = 5 – 6). Hãy tính giá trị pH tҥi đó sỏi (chӭa axit uric không tan) được hình thành từ nước tiểu cӫa bệnh nhân. Giҧ thiết rằng nồng độ tổng cộng cӫa axit uric và urat là 2,0 mmol/L. Hướng dẫn: 1. Ta có: NaUr(r) € Na+ + Ur– KS(NaUr) S S KS(NaUr) = [Na+].[Ur–] = S2  KS(NaUr) = (8.103–)2 = 6,4.10–5 2. a) Điều kiện không xuất hiện kết tӫa natri urat: [Na+].[Ur–]  KS(NaUr)  [Ur–]  S(NaUr)K[Na ] = 536,4.10130.10 = 4,9.10–4M b) Nhiệt độ giҧm thì tích số tan giҧm. 3. HUr € Ur– + H+ Ka = 10–5,4 (ӣ 37oC) Ta có: Ka = [H ][Ur ] [HUr]   140  [H+] = Ka [HUr][Ur ]  [HUr][Ur ] = 7,45,41010 = 10–2 Vì trong máu không có kết tӫa NaUr nên [Ur–] < 4,9.10–4 (kết quҧ tính được ӣ phần a).  [HUr] = [Ur–].10–2 < 4,9.10–4.10–2 = 4,9.10–6 < S = 0,5.10–3 Vậy không có kết tӫa axit uric xuất hiện. 4. Ta có: [HUr] + [Ur–] = 2.10–3 Axit uric không tan khi: [HUr] = 0,5.10–3  [Ur–] = 2.10–3 – [HUr] = 1,5.10–3 Suy ra: [H+] = Ka [HUr][Ur ] = 10 –5,4 3 3 0,5.10 1,5.10   = 1,33.10–6  pH = 5,88 Vậy pH < 5,88 thì bắt đầu có axit uric kết tӫa. Câu 12. CuBr là một chất ít tan trong nước (pKs = 7,4). a) Hãy tích thể tích nước tối thiểu cần dùng để hòa tan hoàn toàn 1 gam CuBr. Ion Cu+ tҥo phӭc với amoniac theo các phҧn ӭng sau: Cu+ + NH3 € [Cu(NH3)]+ lg1 = 6,18 [Cu(NH3)]+ + NH3 € [Cu(NH3)2]+ lg2 = 4,69 b) Hãy tính thể tích dung dịch amoniac 0,1 M tối thiểu cần dùng để hòa tan hoàn toàn 1 gam CuBr. c) Biểu thӭc tính tích số tan điều kiện cӫa CuBr như sau: ' s 3 3 2K ([Cu ] [Cu(NH )] [Cu(NH ) ] ).[Br ]      Hãy tính giá trị Ks' cӫa dung dịch thu được ӣ phần (b). Hướng dẫn: a) CuBr € Cu+ + Br– 141 Có: 7,4 4S [Cu ] 10 2,00.10     Mặt khác: 41S 2,00.10 143,35V    V = 34,9 lít. b) CuBr € Cu+ + Br– pKs = 7,4 Cu+ + NH3 € [Cu(NH3)]+ lg1 = 6,18 [Cu(NH3)]+ + NH3 € [Cu(NH3)2]+ lg2 = 4,69 Có: [Br–] = [Cu+] + [Cu(NH3)+] + [Cu(NH3)2+] (1) [NH3] + [Cu(NH3)+] + 2[Cu(NH3)2+] = 0,1 (2) Giҧ sử: [Cu(NH3)2+] >> [Cu+], [Cu(NH3)+] (1)  [Br–] = [Cu(NH3)2+] (2)  [NH3] + 2[Cu(NH3)2+] = 0,1 Có: 3 21,2 7,4 3 [Cu(NH ) ] [Br ] [Br ] 10[Cu ][NH ] [Cu ](0,1 2[Br ]) (0,1 2[Br ])[Br ]              [Br] = 0,05; [Cu+] = 1,99.10–6; [Cu(NH3)2+] = [Br–] = 0,05 73 2 3 6 10,87 1,2 [Cu(NH ) ] 0,05[NH ] 3,39.10[Cu ] 1,99.10 10       [Cu(NH3)+] = 1[Cu+][NH3] = 106,181,99.10–63,39.10–7 = 1,02.10–6 (thỏa mãn)  2 1S [Br ] 0,05 143,35V     V2 = 0,140 lít c) Ks’ = ([Cu+]+[Cu(NH3)+] + [Cu(NH3)2+])[Br] = (1,99106 +3,39107 +0,05)0,05 = 2,5103 Câu 13. Biết tích số tan cӫa Zn(OH)2 là 1,8010–17. a) Hãy tính độ tan cӫa Zn(OH)2 trong nước. b) Hãy tính pH cӫa dung dịch Zn(OH)2 bão hòa. Cho các giá trị thế khử chuẩn: [Zn(OH)4]2– + 2 e € Zn(r) + 4OH– Eo = –1,285 V Zn2+ + 2e € Zn(r) Eo = –0,762 V 142 c) Hãy tính hằng số bền tổng cộng cӫa phӭc tetrahiđroxozincat(II). d) Hãy tính độ tan cӫa Zn(OH)2 trong dung dịch đệm có pH = 9,58. Bỏ qua sự tҥo phӭc [Zn(OH)4]2–. e) Hãy tính độ tan cӫa Zn(OH)2 trong dung dịch đệm có pH = 9,58 và có tính đến sự tҥo thành phӭc [Zn(OH)4]2–. g) Hãy so sánh kết quҧ tìm được ӣ (d) và (e) và rút ra nhận xét. Hướng dẫn: a) Bỏ qua được sự phân li cӫa nước; S = 1,65.10–6. b) 8,52. c) Cách 1: Thiết lập công thӭc tính: 2 4 o Zn(OH) /ZnE  theo 2 o Zn /Zn E  . Có: 2 2 2 2 o 2 o 4 4Zn /Zn Zn /Zn Zn /Zn 0,0592 0,0592 [Zn(OH) ]E E lg[Zn ] E lg 2 2 [OH ]         2 2 o 4 4Zn /Zn 0,0592 0,0592 [Zn(OH) ]E lg lg 2 2 [OH ]     Khi [Zn(OH)42–] = [OH–] = 1M thì: 2 2 2 4 o o Zn /Zn Zn(OH) /Zn Zn /Zn 0,0592E E E lg 2        = 4,67.1017. Cách 2: Zn(r) + 4OH– € [Zn(OH)4]2– + 2e o1E = +1,285V o 1G = –nF o1E = –247,97 kJ/mol Zn2+ + 2e € Zn(r) o2E = –0,762V o 2G = –nF o2E = 147,04 kJ/mol Zn2+ + 4OH– € [Zn(OH)4]2– ΔG = o1G + o2G = –100,92 kJ/mol 100920G 178,314 298RTK e e 4,90.10      d) 2 8s 2 K[Zn ] 1,25.10 M [OH ]    . e) S = [Zn2+] + [Zn(OH)42–] = [Zn2+] + [Zn2+][OH–]4 143 = 4 8s 2 K (1 [OH ] ) 2,56.10 M [OH ]     . g) Kết quҧ khác nhau: (2,56 – 1,25) : 2,56 = 51%; rất lớn; như vậy sự tҥo phӭc ҧnh hưӣng đáng kể đến độ tan. Câu 14. PbO là một oxit lưỡng tính. Khi hòa tan vào nước xҧy ra các cân bằng: PbO(r) + H2O € Pb2+(aq) + 2OH–(aq) Ks = 8,0×10–16 PbO(r) + 2H2O € Pb(OH)3–(aq) + H3O+(aq) Ka = 1,0×10–15 a) Hãy tính giá trị pH cӫa dung dịch tҥi đó dung dịch Pb2+ 1,00×10–2M bắt đầu có kết tӫa PbO xuất hiện? b) Từ giá trị pH tính được ӣ phần (a), ngưӡi ta tĕng pH cӫa dung dịch đến một giá trị nhất định thì kết tӫa bắt đầu tan hoàn toàn. Hãy tính giá trị pH này? c) Hãy viết biểu thӭc tính độ tan cӫa PbO. d) Độ tan cӫa PbO đҥt giá trị cực tiểu tҥi pH = 9,40. Hãy tính nồng độ cӫa các cấu tử và độ tan cӫa PbO tҥi giá trị pH này. e) Hãy tính khoҧng pH tҥi đó độ tan cӫa PbO nhỏ hơn 1,0×10–3M. Hướng dẫn: a) [Pb2+].[OH–]2 = 8.10–16;  [OH–] = 2,83.10–7  pH = 7,45; b) [Pb(OH)3–].[H3O+] = 1.10–15  [H3O+] = 1.10–13  pH = 13; c) S = [Pb2+] + [Pb(OH)3–]; d) [Pb2+] = 8.10–16/[OH–]2 = 1,27.10–6M; [Pb(OH)3–] = 10–15/[H3O+] = 2,51.10–6 M;  S = 3,78.10–6M; Mở rộng: chӭng minh rằng Smin tҥi giá trị pH = 9,40; 16 15 15 2 12 2 3 2 8.10 10 10S [Pb ] [Pb(OH) ] 8.10 [H ][OH ] [H ] [H ]              1512 210S' 16.10 [H ] 0[H ]     [H+]= 3,97.10–10 (pH = 9,40); 144 e) 15 12 2 310S 8.10 [H ] 10[H ]      12 3 3 158.10 [H ] 10 [H ] 10 0       [H+]1 = 1,12.10–8; pH1 = 7,95; [H+]2 = 1,0.10–12; pH2 = 12,00;  7,95  pH  12,00. Câu 15. Tính nồng độ cân bằng cӫa các ion Ag+, Br–, Cl–, Ag(NH3)2+, NH4+ và OH– trong dung dịch bão hoà AgCl và AgBr với NH3 0,020M. Giҧ thiết rằng phӭc Ag(NH3)+ tҥo thành không đáng kể. Cho Ks(AgCl) = 10–10; Ks(AgBr) = 5.10–13; 1,2 = 108 và Kb= 1,8.10–5. Hướng dẫn: AgCl € Ag+ + Cl Ks(AgCl) = 10–10 AgBr € Ag+ + Br Ks(AgBr) = 5.10–13 Ag+ + 2NH3 € Ag(NH3)2+ 1,2 = 108 NH3 + H2O € NH4+ + OH– Kb = 1,8.10–5 Có: [Ag(NH3)2+] + [Ag+] = [Cl] + [Br] (1) [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] = 0,02 (2) Giҧ sử: [Ag+] << [Ag(NH3)2+]; [Br] << [Cl]; [NH4+] << [NH3] (1)  [Ag(NH3)2+] = [Cl–] (3) (2)  [NH3] + 2[Ag(NH3)2+] = 0,02 (4) [Ag(NH3)2+]=1,2[Ag+][NH3]2= s (AgCl) s (AgCl)2 21,2 3 1,2 3 3 2 K K[NH ] [NH ] [Cl ] [Ag(NH ) ]     [Ag(NH3)2+] = 0,1[NH3] (4)  [NH3] + 0,2[NH3] = 0,02  [NH3]= 1,67.10–2M  [Ag(NH3)2+] = 1,67.10–3M; [Cl] = 1,67.10–3M; s(AgCl) 8K[Ag ] 6.10 M [Cl ]    145 s(AgBr ) 6K[Br ] 8,33.10 M [Ag ]    [OH–] = [NH4+] = 2 5 41,67.10 1,8.10 5,48.10 M    (thoҧ mãn) Câu 16. Cho 2 2 o Hg /Hg E 0,789V  ; 2 2 o Hg Cl /HgE 0,268V . Hãy tính tích số tan và độ tan cӫa Hg2Cl2. Hướng dẫn: Hg22+ + 2e € 2Hg Hg22+ + 2Cl– € Hg2Cl2; Ks = [Hg22+].[Cl–]2 Thiết lập công thӭc tính 2 2 o Hg Cl /HgE theo 2 2 o Hg /Hg E  : Có: 2 2 2 2 2 2 o 2 o 2 2Hg /Hg Hg /Hg Hg /Hg s K0,0592 0,0592 E E lg[Hg ] E lg 2 2 [Cl ]        2 2 o sHg /Hg 0,0592E lgK 0,0592lg[Cl ] 2    Khi [Cl] = 1 M thì: 2 2 2 2 o o HgCl /Hg HgCl /Hg Hg /Hg s 0,0592 E E E lg K 2     Ks = 2,51.10–18 Có: S(2S)2 = Ks  73 sKS 8,56.10 M 4   Câu 17. Cho tích số tan cӫa Ag2CrO4 ӣ 25oC là 2,6.10–12. a) Hãy viết biểu thӭc tích số tan cӫa Ag2CrO4. b) Hãy tính [Ag+] trong dung dịch bão hòa Ag2CrO4. c) Hãy tính khối lượng Ag2CrO4 có thể tan tối đa trong 100 ml nước ӣ 25oC. d) Thêm 0,1 mol AgNO3 vào 1,0 lít dung dịch bão hòa Ag2CrO4. Giҧ thiết thể tích dung dịch không thay đổi. Hãy cho biết [CrO42–] tĕng, giҧm hay không đổi? Giҧi thích. Trong dung dịch bão hòa Ag3PO4 ӣ 25oC, nồng độ Ag+ là 5,3.10–5 M. e) Hãy tính tích số tan cӫa Ag3PO4 ӣ 25oC. 146 g) Làm bay hơi 1,00 lít dung dịch bão hòa Ag3PO4 ӣ 25oC đến còn 500 ml. Hãy tính [Ag+] trong dung dịch thu được.  Đáp số: b) 8,66.10–5 M; c) 2,88.10–3 gam; d) giảm; e) 2,63.10–18; g) không đổi, 5,3.10–5M. Câu 18. Thêm AgNO3 rắn vào dung dịch NaCl 0,10 M và Na2CrO4 0,0010 M. Cho tích số tan cӫa AgCl là 1,8.10–10 và cӫa Ag2CrO4 là 2,4.10–12. a) Hãy tính nồng độ Ag+ cần thiết để bắt đầu xuất hiện kết tӫa AgCl. b) Hãy tính nồng độ Ag+ cần thiết để bắt đầu xuất hiện kết tӫa Ag2CrO4. c) Kết tӫa nào được tҥo thành trước khi cho AgNO3 vào dung dịch trên? d) Hãy tính phần trĕm ion Cl– còn lҥi trong dung dịch khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tӫa?  Đáp số: a) 1,8.10–9M; b) 4,9.10–5M; c) AgCl; d) 3,7.10–3% Câu 19. Metylamin, CH3NH2, là một bazơ yếu phân li trong dung dịch như sau: CH3NH2 + H2O € CH3NH3+ + OH– a) Ӣ 25oC, phần trĕm ion hoá cӫa dung dịch CH3NH2 0,160M là 4,7%. Hãy tính [OH–], [CH3NH3+], [CH3NH2], [H3O+] và pH cӫa dung dịch. b) Hãy tính Kb cӫa metylamin. c) Nếu thêm 0,05 mol La(NO3)3 vào 1,00 L dung dịch chӭa 0,20 mol CH3NH2 và 0,20 mol CH3NH3Cl. Có kết tӫa La(OH)3 xuất hiện không? Cho tích số tan cӫa La(OH)3 là 1.10–19.  Đáp số: a) [CH3NH2] = 0,152 M; [CH3NH3+] = [OH–] = 7,5.10–3; pH= 11,9 b) 3,7.10–4 c) Q = 2,56.10–12 > Ks, có kết tͯa. Câu 20. Trong dung dịch bão hoà MgF2 ӣ 18oC, nồng độ cӫa Mg2+ là 1,21.10–3M. MgF2(r) € Mg2+(aq) + 2 F–(aq) a) Hãy viết biểu thӭc tích số tan Ks và tính giá trị này ӣ 18oC. b) Hãy tính nồng độ cân bằng cӫa Mg2+ trong 1 L dung dịch MgF2 bão hoà ӣ 18oC chӭa 0,1 mol KF. c) Hãy dự đoán kết tӫa MgF2 có tҥo thành không khi trộn 100 mL dung dịch Mg(NO3)2 3.10–3 M với 200 mL dung dịch NaF 2,00.10–3 M ӣ 18oC. 147 d) Ӣ 27oC nồng độ cӫa Mg2+ trong dung dịch bão hoà MgF2 là 1,17.10–3 M. Hãy cho biết quá trình hoà tan MgF2 là toҧ nhiệt hay thu nhiệt? Giҧi thích.  Đáp số: a) 7,09.10–9; b) 7,09.10–7M; c) Q < Ks, không có kết tͯa; d) Toả nhiệt Câu 21. Thêm từ từ dung dịch bari nitrat 0,0010 M vào 200 ml dung dịch NaF 0,040 M. Khi 35 ml dung dịch bari nitrat đã được thêm vào thì thấy kết tӫa BaF2 bắt đầu xuất hiện. Hãy tính tích số tan cӫa BaF2.  Đáp số: 1,72.10–7. Câu 22. Dung dịch bão hòa Cd(OH)2 có pH = 9,56. Hãy tính tích số tan cӫa Cd(OH)2.  Đáp số: 2,39.10–14. Câu 23. Tính tích số tan cӫa Ca(IO3)2. ThíănghiӋmă1: Chuẩn hóa dung dịch natri thiosunfat. Lấy 10,0 ml dung dịch KIO3 0,0120 M cho vào bình nón. Thêm 2 gam KI và 10 ml dung dịch HCl 1M. Dung dịch có mầu nâu thẫm. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 đến mầu vàng rơm. Thêm 5 ml hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ đến mất mầu xanh cӫa phӭc tinh bột với I3– thấy hết 20,55 ml. ThíănghiӋmă2: Tính độ tan cӫa Ca(IO3)2 trong nước cất. Lấy 10,0 ml dung dịch bão hòa Ca(IO3)2 cho vào bình nón. Thêm 2 gam KI và 10 ml HCl 1M. Tiến hành chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Na2S2O3 ӣ trên thấy hết 19,20 ml. Hãy: a) Viết các phҧn ӭng được mô tҧ trong thí nghiệm. b) Tính nồng độ dung dịch Na2S2O3. c) Tính nồng độ cӫa IO3–. d) Tính độ tan cӫa Ca(IO3)2 trong nước. e) Tính tích số tan cӫa Ca(IO3)2.  Đáp số: a) IO3– + 5I + 6H+  3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32–  2I + S4O62– b) 0,0350M; c) 0,0122M; d) 5,6.10–3M; e) 7,1.10–7. Câu 24. Cho 3 pin điện hóa với các sӭc điện động tương ӭng ӣ 298K: 1. Hg/HgCl2, KCl (bão hòa )  Ag+ (0,0100 M)/Ag E1 = 0,439V 148 2. Hg/HgCl2, KCl (bão hòa )  AgI (bão hòa)/Ag E2 = 0,089V 3. Ag/AgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa )  KCl (bão hòa), HgCl2/Hg E3 = 0,230 V a) Hãy tính tích số tan cӫa bҥc iođua. b) Hãy tính tích số tan cӫa chì (II) iođua. Cho: o Ag /Ag E 0,799V  , R = 8,314 J/mol/K, F = 96487 C/mol.  Đáp số: a) 1,37.10–16. b) [Ag+] = 4,58.10–14; [I] = 2,99.10–3; [Pb2+] = 0,5 ([I] –[Ag+]) = 1,5.10–3; Ks = 1,34.10–8 149 CHѬѪNGă6.ăCỂNăBҴNGăPHỂNăBӔăCHҨTăTANăGIӲAăHAIăPHAă KHỌNGăTRӜNăLҮN 6.1.ăSӵăphơnăbӕăchҩtătanăgiӳaănѭӟcăvƠădungămôiăkhôngătrӝnălүnăvӟiănѭӟc 6.1.1.ăSӵăchiết Chiết là quá trình chuyển chất cần chiết (A) từ pha này sang pha khác nhӡ có sự tương tác hóa học qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha trong đó một pha là nước (S1/n) chӭa các chất tan và pha kia là dung môi hữu cơ (S2/h) chӭa tác nhân chiết. Cân bằng được thiết lập: 1 2S S (A) (A)€ (6.1) Các chất chiết được bӣi các dung môi hữu cơ bao gồm các chất vô cơ và các chất hữu cơ (đơn chất, hợp chất phӭc,...). Ví dụ: Các đơn chất I2, Br2 chiết được bӣi CCl4, C6H6, phӭc chất Fe(SCN)3 chiết được bӣi ete, xeton (metylisobutyl xeton), Cu2+, Hg2+, Zn2+,... chiết được bӣi dung dịch đithizon (điphenylthiocacbazon) trong CHCl3,... 6.1.2.ăĐӏnh luұt phân bӕ 6.1.2.1. Hằng số phân bố (KD) Áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng phân bố: n h(A) (A)€ (6.2) Ta có: hD n (A)K (A) (6.3) Với (A)h là hoҥt độ chất A trong dung môi hữu cơ, (A)n là hoҥt độ chất A trong nước, KD là hệ số phân bố. Nếu xem dung dịch trong hệ chiết là dung dịch lý tưӣng, trong đó không có sự liên hợp hay phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau và chất tan không phҧn ӭng với dung môi thì hệ số hoҥt độ cӫa các chất đều bằng 1, khi đó KD  cDK (hằng số phân bố nồng độ). 6.1.2.2. Hệ số phân bố (D) Trong thực tế, bên cҥnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xҧy ra trong nước (phҧn ӭng axit bazơ, tҥo phӭc) và trong pha hữu cơ (liên hợp), do đó cần dùng đҥi lượng hệ số phân bố (D) để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết. Hệ số phân bố (D) được xác định: 150 đ  hA n[A] Tæng nång é c©n b»ng c¸c d¹ng cña A trong pha h÷u c¬D [A] Tæng nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng cña A trong pha n­ í c (6.4) DA chính là hằng số phân bố điều kiện cӫa A : ' ' h A D ' n [A]D K [A]  (6.5) DA phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ muối đẩy, chất tҥo phӭc, độ axit cӫa dung dịch, cũng như bҧn chất và nồng độ cӫa tác nhân chiết. 6.1.2.3. Hệ số phân chia () Hệ số phân chia (hay hệ số tách) là đҥi lượng phҧn ánh khҧ nĕng phân chia các chất ӣ trong cùng một hệ chiết, được xác định bӣi hệ thӭc: )(2)(1 )(2)(1 2 1 / / nn hchc CC CC D D  (6.6) Trong đó: D1, D2 là hệ số phân bố cӫa chất thӭ nhất và thӭ hai C1(hc), C2(hc), C1(n), C2(n) lần lượt là nồng độ cân bằng cӫa chất thӭ nhất và thӭ hai trong pha hữu cơ và pha nước. Hệ số  càng lớn thì khҧ nĕng phân chia các chất càng dễ, do đó để đánh giá độ chọn lọc cӫa quá trình chiết, ngưӡi ta thưӡng chọn D1 > D2 nên  >1. Khi  thấp thì phҧi chiết nhiều lần để việc tách các chất cӫa hệ chiết đҥt hiệu quҧ và  lớn thì số lần chiết sẽ giҧm, chi phí hóa chất ít. Vì vậy trong công nghệ chiết luôn đòi hỏi các nhà khoa học phҧi tìm ra các điều kiện tối ưu để hệ chiết có hệ số phân chia  đӫ lớn. 6.1.2.4. Hiệu suất chiết (E%) Hiệu suất chiết là tỉ số giữa tổng lượng chất chiết được trong dung môi hữu cơ với tổng lượng chất có trong nước trước khi bị chiết.   h hh h n n[A] VE% .100%[A] V [A] V (6.7) Biến đổi ta được:  A n A h D E% .100% V D V (6.8) 151 Như vậy hiệu suất chiết phụ thuộc hệ số phân bố D, thể tích pha nước và pha hữu cơ dùng để chiết. 6.2.ăCácăyếuătӕăҧnhăhѭởngăđếnăquáătrìnhăchiết 6.2.1.ăҦnhăhѭởngăcӫaăpH Thưӡng gặp khi các chất bị chiết là các axit hoặc các bazơ yếu. Ví dụ khi chiết axit HnA ta có các quá trình sau: n n 1 a1H A H H A K  € . . . . . . . . . . . . . . . . (n 1) n an n n n h D HA H A K (H A) (H A) K    € € Hệ số phân bố: n n n n h n h H A D H An 1 n n H A i n i 0 [H A] [H A]D K[H A][H A]       (6.9) Với n 1 n H A n n 1 a a1 an h h K h ... K ...K     (6.10) Hiệu suất chiết:   n n D H A n D H A h K E% .100% V K V (6.11) Nếu Vn = Vh thì   n D 1 D H A K E% .100% K (6.12) 6.2.2.ăVaiătròăcӫaăsӵătҥoăphӭcă Nhӡ có sự tҥo phӭc mà các ion kim loҥi chiết được bằng các dung môi hữu cơ. Ví dụ: Trong HCl đặc Fe3+ tҥo phӭc H[FeCl4] chiết được bằng ete, xeton, ancol. Nhiều thuốc thử hữu cơ tҥo hợp chất nội phӭc với ion kim loҥi. Các hợp chất này ít tan trong nước mà tan dễ dàng trong dung môi hữu cơ, do đó có thể chiết được. 152 Ví dụ: Đimetylglioxim tҥo hợp chất nội phӭc với Ni2+ Ni(Dim)2 màu đỏ, được chiết bằng CHCl3. Trong nhiều trưӡng hợp, cҧ thuốc thử và phӭc chất đều ít tan trong nước, do đó ngưӡi ta thưӡng chiết ion kim loҥi trong dung dịch nước bằng dung dịch thuốc thử trong dung môi hữu cơ. Ví dụ: Chiết Cu2+, Zn2+, Hg2+, bằng dung dịch đithizon (HDz) trong CCl4.   €2 2 4 2 4 2 2HDz M M(Dz) 2H (CCl ) (H O) (CCl ) (H O) Nếu trong pha nước có sự tҥo phӭc phụ cӫa ion kim loҥi thì quá trình này có thể ҧnh hưӣng đến sự chiết phӭc ion kim loҥi với thuốc thử. Ví dụ: Nếu trong dung dịch Zn2+ có KCN thì việc chiết Zn2+ bằng dung dịch đithizon trong CCl4 sẽ không xҧy ra vì Zn2+ tồn tҥi dưới dҥng phӭc bền Zn(CN)42- không bị chiết. 6.2.3.ăҦnhăhѭởngăcӫaăsӵătҥoăthƠnhăhӧpăchҩtăítătan Sự tҥo thành hợp chất ít tan trong một pha sẽ ngĕn cҧn quá trình chiết vào pha thӭ hai. Ví dụ: Có thể chiết dễ dàng ion Ag+ bằng dung dịch đithizon trong CCl4. Tuy nhiên nếu trong dung dịch nước có mặt ion Cl- hoặc ion SCN- thì quá trình chiết Ag+ không xҧy ra do sự tҥo thành AgCl hoặc AgSCN ít tan. 6.3.ăӬngădөngăphơnătích Phương pháp chiết có ӭng dụng quan trọng trong hóa học phân tích để cô đặc các chất, để tách và định lượng các chất. Để chiết có hiệu quҧ, ngưӡi ta thưӡng chia thể tích dung môi hữu cơ ra nhiều phần nhỏ và chiết nhiều lần thay cho việc chiết một lần bằng một thể tích lớn dung môi hữu cơ. Khi đó % chất còn lҥi sau n lần chiết là:         n n ho D n x 1 .100 .100 Vx 1 K V (6.13) 153 Trong đó: xn: lượng chất còn lҥi trong pha nước sau n lần chiết; xo: lượng chất ban đầu trong pha nước; KD: hằng số phân bố; Vh: thể tích pha nước, Vo: thể tích pha hữu cơ dùng cho mỗi lần chiết; n: số lần chiết. BÀIăTҰPăCHѬѪNGă6 Câu 1. Ngưӡi ta chiết 100 ml dung dịch nước chӭa 1,05.10-2 mmol I2 bằng 50 ml CCl4. Tính lượng I2 có trong pha nước và trong pha hữu cơ sau khi hệ đҥt tới cân bằng. Cho KD = 85. Hướng dẫn: 2(n) 2(h) DI I K€ Gọi lượng I2 còn lҥi trong pha nước là x mmol thì lượng I2 chiết vào pha hữu cơ là (1,05.10-2 – x) mmol Ta có: 2 42 h D 2 n 1,05.10 x [I ] 50K 85 x 2,414.10 (mmol) x[I ] 100        Vậy lượng I2 trong nước khi cân bằng được thiết lập là 2,414.10-4 mmol, trong CCl4 là 1,05.10-2 – 2,414.10-4 = 1,026.10-2 mmol. Câu 2. Chiết 100 ml dung dịch I2 tan trong KI bằng 50 ml dung dịch CCl4. Sau khi cân bằng thiết lập, lượng I2 thu được trong pha hữu cơ là 25,38 mg. Tính hiệu suất chiết, biết KD = 85, giữ cố định CKI = 10-3M, trong nước I2 tҥo với I- phӭc chất I3- với  = 102,9. Hướng dẫn: 2(n) 2(h) D 2,9 2 3 I I K 85 I I I 10    €€ Theo định luật phân bố, ta có: [I2]h = KD.[I2]n 3 52 h 2 n D 25,4 [I ] 4.10127.50[I ] 4,706.10 M K 85 85      Hệ số phân bố D được tính: 154 2 h 2 h 2 n 3 2 n 3 5 2,9 3 3 [I ] [I ]D [I ] [I ] [I ] [I ] (1 [I ] [I ]) 4.10D 47,34 4,706.10 (1 10 .10 10 )                 Hiệu suất chiết: A n A h D 47,34E% .100% .100% 95,95%V 100D 47,34 V 50     Câu 3. Chất X có hằng số phân bố giữa nước và CHCl3 là 4,0. Tính %X bị chiết khỏi 100 ml dung dịch nước bằng: a) Một lần chiết với 100 ml CHCl3. b) Bốn lần chiết với mỗi lần 25 ml CHCl3. Hướng dẫn: a) %X bị chiết sau 1 lần chiết với 100 ml CHCl3 là: 1 1 1 h D o n x V 100100% .100 100% 1 K .100 100% 1 4 .100 80% x V 100                  a) %X bị chiết sau 4 lần chiết với mỗi lần 25 ml CHCl3 là: 4 4 4 h D o n x V 25100% .100 100% 1 K .100 100% 1 4 .100 93,75% x V 100                  Câu 4. Hệ số phân bố cӫa A giữa nước và toluen bằng 3,25. a) Tính thể tích toluen cần lấy để chiết 100 ml dung dịch chӭa 2,5 g A thì có thể chiết được 99% A. b) Nếu mỗi lần chiết với 25 ml toluen thì phҧi chiết bao nhiêu lần để có thể chiết được 99%A. Hướng dẫn: a) %A còn lҥi sau khi chiết là 1%. Sau 1 lần chiết ta có: 1 h h D D n n h n D V V1 1 K .100 1 K 100 V V 100 1 100 1V .V .100 3046,15 ml 3,046 l K 3,25             155 b) Nếu mỗi lần dùng 25 ml toluen để chiết được 99%A thì cần số lần chiết là: n n h D n V 251 1 K .100 1 3,25 100 n 7,74 V 100                 8 lần Câu 5. Lắc 10,00 ml dung dịch chӭa 4,00 mmol axit H2A được thiết lập bằng hệ đệm có pH = 4 với 10,00 ml benzen. Sau khi cân bằng được thiết lập đã có 3,00 mmol H2A có mặt trong benzen. Đánh giá hằng số phân bố cӫa H2A giữa nước và benzen. Cho biết đối với axit H2A có Ka1 = 4.10-4, Ka2 = 4.10-9. Hướng dẫn: Áp dụng biểu thӭc tính KD = 2 2 h h h 2 n n n H A [H A] n / V [H A] (n / V ).  Trong đó 2 2 H A 2 a1 a1 a 2 h h K .h K .K     Thay số vào tính được KD = 15. Câu 6. Hòa tan 300 mg chất hữu cơ X (M = 84) trong 250 ml nước. Sau đó chiết dung dịch thu được với 100 ml benzen và sau khi hệ đҥt tới cân bằng thì thấy lượng chất X còn lҥi trong nước là 400 mg. Tính KD.  Đáp số: KD = 16,25 Câu 7. Ngưӡi ta chiết hợp chất A bằng CHCl3. Tính nồng độ cân bằng cӫa chất A trong pha nước và pha hữu cơ khi cân bằng được thiết lập nếu dùng 100,00 ml CHCl3 để chiết chất A từ 150,00 ml dung dịch A 5,00.10-3M. Biết hằng số phân bố cӫa A giữa CHCl3 và H2O là 25.  Đáp số: [A]n = 2,83.10-4M; [A]h = 7,07.10-3M. Câu 8. Hằng số phân bố cӫa I2 giữa CHCl3 và H2O là 132. Tính %I2 còn lҥi trong pha nước nếu chiết 100,00 ml dung dịch chӭa I2 tan bằng 50,00 ml CHCl3.  Đáp số: 1,49%. Câu 9. Hằng số phân bố cӫa axit yếu HA giữa benzen và nước là 100. Tính thành phần cân bằng trong pha nước khi lắc 150,00 ml dung dịch HA 2,00.10-2M với 50,00 ml benzen đến cân bằng. Biết hệ số phân bố cӫa quá trình chiết HA bằng benzen là 10 và hằng số phân li axit cӫa axit HA trong nước là 9,00.10-7. 156  Đáp số: [A-]n = 4,15.10-3M; [HA]n = 4,615.10-4M. Câu 10. Một hợp chất A bị đime hóa một phần trong ete với hằng số đime hóa là KDi = 35. Trộn 100,00 ml dung dịch A nồng độ 0,10M với 20,00 ml ete. Sau khi hệ đҥt cân bằng thì thấy nồng độ chất A còn lҥi trong nước là 0,025M. Tính hằng số phân bố cӫa hợp chất A giữa nước và ete.  Đáp số: KD = 2,66. Câu 11. Chiết 150 ml dung dịch axit hữu cơ HB (pKa = 4,52) ӣ pH = 5,00 với metylisobutylxeton. Cho KD = 7,0. Tính % axit HB đã bị chiết vào dung môi hữu cơ sau 2 lần chiết, mỗi lần với 100 ml dung môi.  Đáp số: %HB = 78,58%. Câu 12. Tính cân bằng trong hệ thu được khi lắc 0,8 lit dung dịch axit picric (HA) nồng độ 3,0.10-3 M với 0,4 lit benzen (giҧ thiết 2 dung môi không tan vào nhau). Cho biết KD = 232; lgKHA = 0,38.  Đáp số: [HA]n = 2,95.10-6M; [HA]h = 6,844.10-4M. 157 TÀIăLIӊUăTHAMăKHҦO [1] Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Vĕn Tòng (2002), Một số vấn đề chọn lọc cͯa hóa học, tập 2, 3, NXB Giáo dục, Hà Nội. [2] Nguyễn Thҥc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh (2003), Cơ sở lí thuyết hóa học phân tích, NXB Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội. [3] Nguyễn Tinh Dung (1981), Hóa học Phân tích, phần I, Lý thuyết cơ sở, NXB Giáo dục, Hà Nội. [4] Nguyễn Tinh Dung (2003), Hóa học Phân tích, phần II, Các phản ͱng ion trong dung dịch nước, NXB Giáo dục, Hà Nội. [5] Nguyễn Tinh Dung (2002), Hóa học Phân tích, phần III, Các phương pháp định lượng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội. [6] Nguyễn Tinh Dung (2005), Hóa học Phân tích, Cân bằng ion trong dung dịch, NXB Đҥi học Sư phҥm, Hà Nội. [7] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005), Hóa học Phân tích, Câu hỏi và bài tập Cân bằng ion trong dung dịch, NXB Đҥi học Sư phҥm, Hà Nội. [8] Trần Tӭ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Vĕn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học Phân tích, Phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [9] Hồ Viết Quý (2006), Cơ sở Hóa học Phân tích hiện đại, tập 1, Các phương pháp phân tích hóa học, NXB Đҥi học Sư phҥm, Hà Nội. [10] Hồ Viết Quý (2006), Cơ sở Hóa học Phân tích hiện đại, tập 3, Các phương pháp phân chia, làm giàu và ͱng dụng phân tích, NXB Đҥi học Sư phҥm, Hà Nội. [11] Hồ Viết Quý (2001), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ , Lý thuyết – Thực hành – Ͱng dụng, tập 1, NXB Đҥi học Sư phҥm, Hà Nội. [12] David Harvey (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw-Hill Companies, United States. 158 MӨCăLӨC Trang Chѭѫngă 1.ă CÁCă ĐӎNHă LUҰTă CѪă BҦNă CӪAă HịAă HӐCă ÁPă DӨNGă CHOă CÁCăHӊăCHҨTăĐIӊNăLI 1.1. Trҥng thái các chất điện li trong dung dịch ................................................. 3 1.1.1. Chất điện li và sự điện li .................................................................... 3 1.1.2. Độ điện li và hằng số điện li .............................................................. 3 1.1.3. Phân loҥi các chất điện li ................................................................... 4 1.2. Dự đoán định tính chiều hướng phҧn ӭng trong dung dịch các chât điện li ........................................................................................................................ 5 1.2.1. Nguyên tắc chung ............................................................................... 5 1.2.2. Các trưӡng hợp có khҧ nĕng xҧy ra phҧn ӭng ................................... 5 1.3. Các định luật cơ bҧn cӫa hóa học áp dụng cho các hệ trong dung dịch chất điện li ......................................................................................................... 6 1.3.1. Định luật hợp thӭc (tỉ lượng) ............................................................. 6 1.3.2. Định luật bҧo toàn vật chất ................................................................ 7 1.3.3. Định luật tác dụng khối lượng ........................................................... 9 1.4. Đánh giá gần đúng thành phần cân bằng trong dung dịch ........................ 12 1.4.1. Nguyên tắc chung về tính cân bằng ................................................. 12 1.4.2. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chӫ yếu ........................ 12 BÀIăTҰPăCHѬѪNGă1 .......................................................................................... 13 Chѭѫngă2.ăCỂNăBҴNGăAXIT-BAZѪ 2.1. Các axit và bazơ ......................................................................................... 26 2.1.1. Định nghĩa ........................................................................................ 26 2.1.2. Phҧn ӭng axit – bazơ trong nước ..................................................... 27 2.2. Định luật bҧo toàn proton (điều kiện proton) ............................................ 28 2.3. Dung dịch cӫa các đơn axit và đơn bazơ ................................................... 28 2.3.1. Dung dịch axit mҥnh ........................................................................ 28 2.3.2. Dung dịch bazơ mҥnh ...................................................................... 29 2.3.3. Dung dịch đơn axit yếu .................................................................... 29 2.3.4. Dung dịch đơn bazơ yếu .................................................................. 31 2.4. Hỗn hợp cӫa các đơn axit và đơn bazơ ...................................................... 33 2.4.1. Hỗn hợp cӫa các axit mҥnh và axit yếu ........................................... 33 2.4.2. Hỗn hợp cӫa bazơ mҥnh và bazơ yếu .............................................. 33 2.4.3. Phân số nồng độ ............................................................................... 34 2.4.4. Hỗn hợp cӫa các đơn axit yếu .......................................................... 35 2.4.5. Hỗn hợp cӫa các đơn bazơ yếu ........................................................ 36 2.4.6. Hỗn hợp cӫa các axit yếu và bazơ liên hợp ..................................... 36 159 2.4.7. Dung dịch muối axit yếu .................................................................. 37 2.5. Dung dịch đa axit và đa bazơ .................................................................... 40 2.5.1. Dung dịch đa axit ............................................................................. 40 2.5.2. Dung dịch đa bazơ ........................................................................... 41 2.6. Các chất điện li lưỡng tính ......................................................................... 42 2.7. Dung dịch đệm ........................................................................................... 43 2.7.1. Khái niệm ......................................................................................... 43 2.7.2. Thành phần dung dịch đệm .............................................................. 44 2.7.3. pH trong dung dịch đệm ................................................................... 44 2.7.4. Đệm nĕng .......................................................................................... 45 2.8. Cân bằng tҥo phӭc hidroxo cӫa các ion kim loҥi ...................................... 45 2.9. Các chất chỉ thị axit – bazơ ........................................................................ 46 2.9.1. Khoҧng pH chuyển màu cӫa chất chỉ thị axit – bazơ ...................... 46 2.9.2. Các chất chỉ thị hỗn hợp .................................................................. 47 BÀIăTҰPăCHѬѪNGă2 .......................................................................................... 48 Chѭѫngă3.ăCỂNăBҴNGăTҤOăPHӬCăTRONGăDUNGăDӎCH 3.1. Một số khái niệm chung về phӭc chất ....................................................... 62 3.1.1. Định nghĩa và các khái niệm cơ bҧn ................................................ 62 3.1.2. Biểu diễn cân bằng tҥo phӭc trong dung dịch .................................. 63 3.2. Đánh giá cân bằng tҥo phӭc trong dung dịch ............................................ 64 3.2.1. Tính gần đúng cân bằng tҥo phӭc trong dung dịch .......................... 64 3.2.2. Hằng số cân bằng điều kiện ............................................................. 67 3.3. Ҧnh hưӣng cӫa pH đến sự tҥo phӭc .......................................................... 68 BÀIăTҰPăCHѬѪNGă3 .......................................................................................... 69 Chѭѫngă4.ăCỂNăBҴNGăOXIăHịA-KHӰ 4.1. Các khái niệm về phҧn ӭng oxi hóa – khử ................................................ 81 4.2. Cân bằng phương trình phҧn ӭng oxi hóa – khử theo phương pháp ion electron .............................................................................................................. 81 4.3. Thế điện cực .............................................................................................. 82 4.3.1. Phҧn ӭng oxi hóa – khử trong pin điện hóa ..................................... 82 4.3.2. Quy ước IUPAC về thế điện cực ..................................................... 85 4.3.3. Ý nghĩa cӫa thế điện cực .................................................................. 86 4.4. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ - phương trình Nert (Nernst) ................... 89 4.5. Hằng số cân bằng cӫa phҧn ӭng oxi hóa – khử ......................................... 90 4.6. Tính cân bằng oxi hóa – khử ..................................................................... 92 4.6.1. Tính cân bằng oxi hóa – khử khi không kể các quá trình phụ ......... 92 4.6.2. Tính cân bằng oxi hóa – khử theo hằng số điều kiện ...................... 93 4.7. Các yếu tố ҧnh hưӣng đến cân bằng oxi hóa – khử ................................... 93 160 4.7.1. Ҧnh hưӣng cӫa pH ........................................................................... 93 4.7.2. Ҧnh hưӣng cӫa sự tҥo phӭc ............................................................. 95 4.7.3. Ҧnh hưӣng cӫa sự tҥo thành hợp chất ít tan .................................... 97 4.7.4. Một số hệ oxi hóa – khử thưӡng gặp ............................................... 97 BÀIăTҰPăCHѬѪNGă4 .......................................................................................... 97 Chѭѫngă5.ăCỂNăBҴNGăTRONGăDUNGăDӎCHăCHӬAăHӦPăCHҨTăệTăTANă 5.1. Độ tan và tích số tan ................................................................................ 119 5.1.1. Độ tan ............................................................................................. 119 5.1.2. Tích số tan ...................................................................................... 119 5.1.3. Đánh giá độ tan và tích số tan ........................................................ 120 51.4. Tích số tan điều kiện ....................................................................... 121 5.2. Sự kết tӫa các chất ít tan từ dung dịch quá bão hòa ................................. 122 5.2.1. Điều kiện xuất hiện kết tӫa ............................................................. 122 5.2.2. Điều kiện kết tӫa hoàn toàn ............................................................ 122 5.2.3. Các yếu tố ҧnh hưӣng đến việc làm kết tӫa hoàn toàn ................... 124 5.3. Sự hòa tan các kết tӫa ít tan trong nước ................................................... 129 5.3.1. Hòa tan kết tӫa bằng axit và kiềm ................................................... 130 5.3.2. Hòa tan kết tӫa bằng thuốc thử tҥo phӭc ....................................... 130 5.3.3. Hòa tan kết tӫa bằng thuốc thử có tính oxi hóa – khử ................... 130 5.3.4. Hòa tan kết tӫa khó tan bằng cách chuyển chúng sang hợp chất khác dễ tan trong thuốc thử thích hợp .............................................. 130 5.4. Các yếu tố ҧnh hưӣng đến trҥng thái và tính chất cӫa kết tӫa ................. 130 5.4.1. Sự tҥo thành kết tӫa từ dung dịch quá bão hòa .............................. 130 5.4.2. Sự nhiễm bẩn kết tӫa ...................................................................... 131 BÀIăTҰPăCHѬѪNGă5 ........................................................................................ 131 Chѭѫngă 6.ă CỂNă BҴNGă PHỂNă BӔă CHҨTă TANă GIӲAă HAIă PHAă KHỌNGă TRӜNăLҮNă 6.1. Sự phân bố chất tan giữa nước và dung môi không trộn lẫn với nước .................................................................................................................... 149 6.1.1. Sự chiết .......................................................................................... 149 6.1.2. Định luật phân bố ........................................................................... 149 6.2. Các yếu tố ҧnh hưӣng đến quá trình chiết ................................................ 151 6.2.1. Ҧnh hưӣng cӫa pH ......................................................................... 151 6.2.2. Vai trò cӫa sự tҥo phӭc .................................................................. 151 6.2.3. Ҧnh hưӣng cӫa sự tҥo thành hợp chất ít tan .................................. 152 6.3. Ӭng dụng phân tích .................................................................................. 152 BÀIăTҰPăCHѬѪNGă6 ......................................................................................... 153 TÀI LIӊUăTHAMăKHҦO ................................................................................... 157