Bài giảng Hóa học hữu cơ 1 - Vũ Cẩm Hương

hân A và B có công thӭc phân tử C6H10 đều làm mất màu nước brom và có khҧ nĕng tác dụng với ozon. Khi thuỷ phân ozonit tҥo thành từ A cho cho một phân tử OHCCH2CH2CHO và hai phân tử CH2O. Khi thuỷ phân ozonit tҥo thành từ B cho 3 sҧn phẩm: CH3CO-CHO, CH2O và CH3CHO. Xác định công thӭc cấu tҥo cӫa A và B. 73 Chѭѫng 4. HIĐROCACBON THѪM 4.1. Benzen vƠ các chҩt đӗng đẳng (aren) Aren hay hiđrocacbon thơm là những hợp chất được đặc trưng bӣi sự có mặt cӫa 1 hoặc nhiều vòng benzen hoặc hệ vòng khác có mang đặc tính thơm. 4.1.1. Cҩu trúc phơn tӱ benzen Benzen có CTPT C6H6 ӭng với CTTQ cӫa cҧ dãy đồng đẳng là CnH2n-6 (n>=6). Benzen có thể cộng ba phân tử hidro thành xiclohexan. Ngược lҥi có thể điều chế benzen bằng cách tách hidro từ phân tử xiclohexan hoặc trime hóa axetilen. Điều đó cho thấy benzen là một hiđrocacbon vòng sáu cҥnh. Công thӭc cấu tҥo cӫa benzen được Kekule đề ra lần đầu tiên vào nĕm 1865. Đó là 1 vòng sáu cҥnh có 3 liên kết đôi và 3 liên kết đơn xen kẽ nhau, gọi là công thӭc Kekule: 4.1.2. Đӗng phơn vƠ danh pháp 4.1.2.1. Đồng phân - Đồng phân về mҥch Cacbon Thí dụ: - Đồng phân về số lượng nhánh hay cách chia cắt nhánh C C C C C C H H H H H H CH2CH2CH3 Propylbenzen CH3-CH-CH3 Isopropylbenzen (Cumen) CH2CH2CH3 Propylbenzen CH2CH3 CH3 CH3 H3C CH3 1-Etyl-2-metylbenzen 1,3,5-trimetylbenzen 74 - Đồng phân về vị trí tương đối cӫa các ankyl trong vòng 4.1.2.2. Danh pháp - Tên IUPAC: Nhóm thế + benzen -Tên thưӡng: Các xilen: (o-,m-,p-)C6H4(CH3)2 4.1.3. Tính chҩt vұt lỦ - Benzen và các đồng đẳng đa số có mùi thơm nên gọi là hiđrocacbon thơm, đa số ӣ thể lỏng, một ít ӣ thể rắn, nhẹ hơn nước. - Nhiệt độ sôi tĕng theo phân tử khối. - Độ tan: các hiđrocabon thơm không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ như rượu, ete..các hiđrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen dùng làm dung môi để hoà tan các chất. 4.1.4. Tính chҩt hoá hӑc - Vòng benzen là một hệ bền vững, chӭa hệ liên hợp e- khép kín, nên có khuynh hướng tham gia phҧn ӭng thế electrophin. - Các phҧn ӭng cộng và oxi hoá vòng benzen chỉ xҧy ra trong điều kiện khắc nghiệt. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1,2-dimetylbenzen 1,3-dimetylbenzen 1,4-dimetylbenzen hay o-dimetylbenzen hay m-dimetylbenzen hay p-dimetylbenzen Cl NO2 Benzen Clorobenzen Nitrobenzen Toluen CH3 Stiren CH=CH2 Anilin Axit benzoic COOH Phenol OHNH2 75 - Các đồng đẳng cӫa benzen dễ dàng tham gia phҧn ӭng thế ӣ nhân hơn benzen. - Đối với đặc điểm hiđrocacbon thơm thì có 2 trung tâm phҧn ӭng: nhân và nhánh 4.1.4.1. Phҧn ӭng thế electrophin (SE) a. Các phҧn ӭng thế electrophin quan trọng Sơ đồ chung cӫa phҧn ӭng thế Ar: là gốc thơm như C6H5, CH3C6H4, Z-E có thể là: Br-Br, HO-NO2, HO-R, Cl-COR, HO-SO3H, -Phҧn ӭng nitro hoá - Phҧn ӭng halogen hoá: C6H5-H + X-X Fe hoÆc FeX3 C6H5-X + HX Ar H + Z E xt Ar E + HZ Hî p chÊt th¬m T¸ c nh©n ph¶n øng S¶n phÈm thÕ C6H5-H + HO-NO2 H2SO4 600C C6H5-NO2 + H2O NO2 HNO3 ® 1000C NO2 NO2 CH3 HNO3+ H2SO4 300C CH3 NO2 + CH3 NO2 + CH3 NO2 56,5% 40% 3,5% CH3 CH3 + CH3 + Br2 Br Br CH2Br FeBr3 SEAr SR h,t0 76 - Phҧn ӭng ankyl hoá (Friden- Crap) Tác nhân ankyl hoá thưӡng dùng là: ankyl halogenua (RX), ancol, anken - Phҧn ӭng axyl hoá (Friden- Crap) R-CO-X: có thể là clorua axit R-CO-Cl hoặc anhidric axit R-CO-OCOR . - Phҧn ӭng sunfo hoá: b. Cơ chế phҧn ӭng thế electrophin (SE) Trong phҧn ӭng thế electrophin, những tác nhân Z-E như: Br-Br, HO-NO2, HO-R, Cl-COR, HO-SO3H,không phҧi là tác nhân electrophin trực tiếp mà chỉ tҥo ra nhӡ chất xúc tác mà Z-E phân li thành E(+), rồi E(+) tấn công vào hệ e- cӫa vòng tҥo thành sҧn phẩm trung gian kém bền mang điện tích dương gọi là phӭc  + E(+) chËm + EH phøc  Giai ®o¹ n 1: Giai ®o¹ n 2: + EH phøc  + Z- nhanh E + HZ H RX AlCl3 R + HX R H C CH3 R + H2O ROH H+ R-CH=CH2 H+ + R C O X C O R + HX AlCl3 + H2SO4 SO3H + H2O Axit benzensunfonic 77 Cơ chế phҧn ӭng nitro hoá: HO-NO2 + H2SO4 H-O-NO2 H + + HSO4- H-O-NO2 H + + H2SO4 H3O + + HSO4- + NO2 + + NO2 + chËm + NO2H nhanh NO 2 + H+ Ҧnh hưӣng cӫa nhóm thế đến phҧn ӭng thế ӣ vòng benzen. Qui luật thế ӣ dẫn xuất 1 lần thế: + Tất cҧ các nhóm thế gây hiệu ӭng – C và –I mҥnh như –NO2, -CN, -CH=O, - COOH... đều là nhóm định hướng meta (nhóm phҧn hoҥt hoá, k<1) + Tất cҧ các nhóm thế gây hiệu ӭng + C và +I mҥnh như -OH, -NH2, -Cl, - CH3, -C6H5.. đều là nhóm định hướng ortho-para (nhóm hoҥt hoá k>1, trừ halogen) Qui luật thế ӣ dẫn xuất 2 lần thế. - Nếu 2 nhóm thế là nhóm hoҥt hóa, nhóm nào hoҥt hóa mҥnh hơn sẽ ưu tiên định hướng pư thế (+ C, + H > +I). - Nếu 1 nhóm hoҥt hóa, 1 nhóm phҧn hoҥt hóa thì nhóm hoҥt hóa sẽ ưu tiên định hướng (+ C, +I, + H>- C, -I) - Nếu 2 nhóm thế ӣ vị trí meta đối với nhau, khҧ nĕng pư cӫa vị trí ӣ giữa 2 nhóm thế đó đều rất thấp (do hiệu ӭng không gian) OCH3 CH3 OCH3 CH3 ít OCH3 CH3 OCH3 NO2 OCH3 CH3 ít OCH3 NO2 78 CH3 Br ClCl 59% 32% 9% 62% 1% 37% 4.1.4.2. Phҧn ӭng cộng: Mặc dù benzen rất chưa no nhưng do có hệ liên hợp bền vững nên khҧ nĕng tham gia phҧn ӭng cộng khó (ӣ điều kiện thưӡng không làm mất màu dd Br2, KMnO4). Trong điều kiện thích hợp benzen có thể tham gia một số phҧn ӭng cộng sau: a. Cộng hidro b. Cộng halogen Khi cho clo hoặc hơi brom đi qua benzen sôi có xúc tác ánh sáng hoặc tia tử ngoҥi (đèn thҥch anh) xҧy ra phҧn ӭng cộng 6 nguyên tử halogen vào benzen 4.1.4.3. Phҧn ӭng oxi hoá Benzen rất khó bị oxi hoá bӣi tác nhân oxi hoá bình thưӡng, trong điều kiện mҥnh, vòng benzen bị oxi hoá gãy mҥch + 3H2 Ni 150oC,10 atm Cl Cl Cl Cl Cl Cl + 3Cl2 h 500C + Cl2 h 50oC CH2-CH3 + CH2CH2ClCHCl-CH3 91% + 9 2 O2 V2O5 400-4500C O O O Anhidric maleic + 2CO2 + 2H2O 79 4.1.5. Điều chế 4.1.5.1. Benzen a. Chưng cất than đá trong công nghiệp ӣ nhiệt độ cao (10000C) thu được nhựa than đá gồm benzen, toluen, xilen.. b. Đehiđro hoá- đóng vòng hexan c. Đồng phân hoá rồi đehiđro hoá d. Đemetyl hoá toluen e. Trime hoá axetilen 3CHCH [(C6H5)3P]2[Ni(CO)4] 600C,15atm 4.1.5.2. Toluen và các đồng đẳng khác a. Ankyl hoá benzen bằng dẫn xuất halogen, anken hoặc ancol R K2Cr2O7 + H2SO4 hay KMnO4 COOH CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Cr2O3/Al2O3 5000C, 30-40 atm + 4H2 CH3 Al2O3 MoO3/Al2O3 + 3H2 CH3 + H2 + CH4 xt, 580-7600C H RX AlCl3 R + HX R H C CH3 R + H2O ROH H+ R-CH=CH2 H+ 80 b. Tổng hợp Wurtz-Fittig c. Phҧn ӭng khử hoá 4.1.6. Ӭng dөng Benzen và các chất đồng đẳng có nhiều ӭng dụng, quan trọng nhất là các lĩnh vực sau: 4.1.6.1. Dung môi Do có khҧ nĕng hòa tan rất tốt nhiều chất hữu cơ (kể cҧ dầu mỏ và polime) nên benzen, toluen, xilen,...được dùng rộng rãi làm dung môi. 4.1.6.2. Tổng hợp monome cho công nghiệp cao phân tử Nhӡ phҧn ӭng thế và phҧn ӭng tách hidro, từ benzen tổng hợp stiren, dùng để sҧn xuất chất dẻo polistiren và cao su buna S. Nhӡ phҧn ӭng cộng hidro và một loҥt phҧn ӭng tiếp theo từ benzen tổng hợp caprolactam để sҧn xuất tơ capron (nilon-6) và axit adipic để sҧn xuất tơ nilon-6,6. Từ xilen điều chế các axit benzenđicacboxylic để sҧn xuất tơ polieste. Từ cumen tổng hợp phenol và axeton, từ đó sҧn xuất tơ bisphenol A cho công nghiệp keo dán. 4.1.6.3. Tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, chất giặt rửa tổng hợp Nhӡ phҧn ӭng nitro hóa rồi khử nhóm nitro và một số phҧn ӭng tiếp theo, từ benzen tổng hợp một nhóm phẩm nhuộm quan trọng gọi là "phẩm azo" và nhiều dược phẩm. Nhӡ phҧn ӭng ankyl hóa tҥo thành ankylbenzen có mҥch nhánh dài 10-14 cacbon, rồi sunfo hóa vòng thơm và trung hòa sẽ được chất giặt rửa tổng hợp loҥi RC6H4SO3Na. 4.1.6.4. Tổng hợp chất nổ, nông dược C6H6 Cl2 Fe C6H5-Cl R-Cl Na C6H5-R C O R Zn-Hg/HCl, t0 H2 C R 81 Toluen là nguyên liệu để tổng hợp chất nổ TNT (2,4,6-trinitrotoluen) nhӡ phҧn ӭng nitro hóa. Trước đây, benzen được dùng khá nhiều để sҧn xuất các thuốc trừ sâu C6H6Cl6 và DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis[4-clorophenyl]etan). 4.1.7. Giӟi thiӋu riêng về benzen Vào nĕm 1825 Faraday tách được hiđrocacbon C6H6, mà ngày nay ta gọi là benzen, từ sҧn phẩm nén khí cháy ӣ Anh. Nĕm 1834, Peligot và Mitscherslich đã điều chế được hiđrocacbon này bằng cách đun nóng axit benzoic với vôi. Bấy giӡ, Mitscherslich gọi C6H6 là bezin, còn Liebig gọi là benzol (hiện nay một số nước còn dùng tên benzol). Sau đó một nĕm, Laurent đề nghị gọi benzen (hiện nay đang dùng) cùng với tên dẫn xuất có liên quan là phenyl và phenol. Benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, đồng thӡi là dung môi để hòa tan nhiều chất khác như iot, lưu huỳnh, photpho, xĕng, chất béo, cao su, v.v... Benzen rất độc đối với cơ thể ngưӡi. Công nghiệp hóa học ngày nay cần rất nhiều benzen. 4.2. Các aren khác 4.2.1. Hidrocacbon thѫm có mҥch nhánh không no Hidrocacbon thơm có mҥch nhánh không no, đơn giҧn và quan trọng nhất là stiren . 4.2.1.1. Phҧn ӭng cӫa stiren a. Cộng hidro CH=CH2 H2; Ni 250C; 2 -3atm CH2-CH3 H2; Ni 1000C; 100atm CH2-CH3 Stiren Etylbenzen Etylxiclohexan b. Cộng các tác nhân khác 82 C6H5 - CH=CH2 + HA C6H5-CH-CH3 A(HA: HOH; HHal; H2SO4; v.v..) C6H5 - CH=CH2 + BrH peroxit C6H5-CH2-CH2Br C6H5 - CH=CH2 + X2 C6H5-CH-CH2X X(X2: Br2; Cl2) c. Trùng hợp CH=CH2 C6H5 n (C6H5COO)2 CH-CH2 C6H5 n Polistiren d. Oxi hóa C6H5-CH=CH2 1) KMnO4; H2O 2) H3O(+) C6H5COOH + CO2 4.2.1.2. Điều chế stiren Phương pháp cơ bҧn là dựa vào các phҧn ӭng tách, bao gồm tách hidro cӫa etylbenzen (xt Cr2O3/ Al2O3; 6000C), tách HX từ dẫn xuất halogen C6H5CHXCH3 hoặc C6H5CH2CH2X (KOH/etanol) và tách nước từ ancol C6H5CHOHCH3 hoặc C6H5CH2CH2OH (xt H(+), đun nóng). Trong công nghiệp stiren được sҧn xuất từ benzen và etilen. Stiren được dùng chӫ yếu làm monome để sҧn xuất polistiren. 4.2.2. Hiđrocacbon thѫm chӭa nhiều vòng benzen riêng rẽ 4.2.2.1. Biphenyl Biphenyl là chất rắn có mùi thưm đặc trưng. Khi ӣ trҥng thái tinh thể, phân tử biphenyl đồng phẳng, tӭc là hai vòng benzen nằm trên một mặt phẳng và có sự liên hợp bình thưӡng. Ӣ trҥng thái hơi, các mặt phẳng cӫa hai vòng tҥo với nhau một góc  =450, do đó sự liên hợp giữa 2 vòng bị vi phҥm một phần quan trọng. Góc lệch  sẽ tĕng lên nếu trong phân tử có các nhóm thế ӣ vị trí 2 và 2': 83 1 2 3 4 56 1' 3' 2' 4' 5' 6' R  H Br I NO2 450 750 790 900 R R  Về tính chất hóa học, biphenyl có nhiều nét tương tự benzen. Các phҧn ӭng halogen hóa, nitro hóa, sunfo hóa,...xҧy ra ưu tiên ӣ các vị trí 4 và 4', sau đó đến các vị trí 2 và 2'. Thí dụ: HNO3 NO2O2N HNO3 NO2O2N O2N NO2 Biphenyl được điều chế từ C6H5Br và Na (sinh ra C6H5C6H5 và NaBr), từ C6H5I và Cu (sinh ra C6H5C6H5 và CuI2 ) hoặc nhiệt phân benzen ӣ 7000C (sinh ra C6H5C6H5 và H2) 4.2.2.2. Triphenylmetan Triphenylmetan (C6H5)3C-H là chất rắn không màu. Do ҧnh hưӣng cӫa 3 gốc phenyl nhóm C-H có tính axit mҥnh đến mӭc có thể tác dụng được với NaNH2 sinh ra anion trityl (C6H5)3C(-): (C6H5)3C -H + NaNH2 NH3 láng (C6H5)3C(-) -Na(+) + NH3 Nhóm C-H cӫa triphenylmetan còn dễ dàng tham gia các phҧn ӭng oxi hóa thành ancol và halogen hóa thành dẫn xuất halogen. Những sҧn phẩm này có thể chuyển hóa lẫn nhau một cách dễ dàng: Triphenylmetan được điều chế từ benzen và clorofom bằng phҧn ӭng Friden- Crap 3 C6H6 + HCCl3 AlCl3 (C6H5)3CH + 3HCl Triphenylmetan là khung cơ sӣ cӫa các chất màu thuộc nhóm triphenylmetan, thí dụ phẩm nhuộm lục Malachit, chất chỉ thị màu phenolphtalein,... 4.2.3. Hiđrocacbon chӭa nhiều vòng benzen giáp nhau 84 Các vòng benzen có thể ngưng tụ theo nhiều kiêu khác nhau như: theo đưӡng thẳng, theo đưӡng gấp khúc, cuộn tròn hӣ, cuộn tròn kín, tҥo thành hình lá gồm nhiều nhiều vòng,...Sau đây là một số ví dụ: Naphtalen Antraxen Tetraxen 4.2.3.1. Naphtalen Phân tử naphtalen nằm trên một mặt phẳng; độ dài cӫa các liên kết C-C không bằng nhau và mật độ electron ӣ các nguyên tử cacbon cũng không giống nhau: 1,4A0 1,36A0 1,42A0 1,39A0 Về tính chất hóa học naphtalen có khҧ nĕng phҧn ӭng cao hơn benzen: dễ tham gia phҧn ӭng thế electrophin, cộng hidro và oxi hóa. a. Phҧn ӭng thế electrophin Phҧn ӭng xáy ra ưu tiên ӣ vị trí  tӭc vị trí 1 (vì tҥo ra phӭc  trung gian tương đối bền hơn). Thí dụ: 1() 2() Br NO2 SO3H COCH3 Br2 CCl4 HNO3 H2SO4 H2SO4 80 0C CH3COCl AlCl2 CS2 Sự thay đổi điều kiện phҧn ӭng đôi khi dẫn tới sự đổi hướng cӫa phҧn ӭng thế. Chẳng hҥn trong khi phҧn ӭng sunfo hóa ӣ 60-800C cho axit naphtalen-1-sunfonic 85 (yếu tố động học quyết định) thì ӣ 1600C lҥi cho axit naphtalen-2-sunfonic (yếu tố nhiệt động học quyết định). b. Phҧn ӭng cộng hidro Trong khi benzen bị khử bӣi H2/Ni song không tác dụng với Na/C2H5OH thì naphtalen có thể bị khử một phần bӣi Na/C2H5OH và bị khử hoàn toàn bӣi H2/Ni: 3H2, 2000C 200 atm Na, C5H11OH t0 5H2, 2000C 200 atm Tetralin Decalin Tetralin và đecalin là những dung môi hữu cơ quan trọng. c. Phҧn ӭng oxi hóa Naphtalen dễ bị oxi hóa hơn benzen. Thí dụ một phҧn ӭng được dùng trong sҧn xuất anhidrit phtalic: O O Anhidrit phtalic O Về điều chế trong công nghiệp, naphtalen được lấy từ nhựa than đá và sҧn xuất phẩm rifomin dầu mỏ. Về ӭng dụng, naphtalen là nguyên liệu sҧn xuất một số phẩm nhuộm, dược phẩm và polime. Trong đӡi sống, naphtalen là thuốc chống gián dưới tên gọi "bĕng phiến". 4.2.3.2. Antraxen và phenantren Antraxen và phenantren có tính chất hóa học tương tự nhau. Chúng đều rất dễ tham gia các phҧn ӭng oxi hóa, khử và cộng brom ӣ các vị trí 9, 10 và thế brom ӣ vị trí 9. Thí dụ: 86 O O Br Br Br K2Cr2O7 H2SO4 Na C2H5OH Br2 Br2 Fe 9,10- Antraquinon 9,10- Dihidroantraxen 9,10-Dibromo- 9- Bromoantraxen -9,10-dihidroantraxen Nguồn chính để lấy antraxen và phenantren là nhựa than mỏ. BÀI TҰP CHѬѪNG 4 4.1. Trong công nghiệp ngưӡi ta có thể tổng hợp toluen bằng phҧn ӭng nào sau đây? A. Đề hidro hóa khép vòng heptan. B. Khử benzandehit bằng hỗn hống Na. C. Crackinh etylbenzen. D. Hidro hóa stiren. 4.2. Oxi hóa 1-metyl-4-isopropylbenzen bằng dung dịch axit nitric loãng, đun nóng thu được chất nào sau đây? A. Axit benzen-1,4-đicacboxylic. B. Axit 4-isopropylbenzoic. C. Axit 4-metylbenzoic. D. Anđehit 4-isopropylbenzoic. 4.3. Chất Y có công thӭc phân tử C10H10 tác dụng với hidro (dư, xúc tác niken, đun nóng) tҥo thành 1,4-đietylbenzen. Y không tác dụng với dung dịch bҥc nitrat trong amoniac. Công thӭc cấu tҥo cӫa Y là A. p-CH2=CH-C6H4-CH=CH2. B. 4-CH3CH2C6H4-CCH. 87 C. 3-CH3CH2C6H4-CCH. D. 4-CH3C6H4-CC-CH3. 4.4. Hợp chất X C8H10 không làm mất màu dung dịch brom, khi tác dụng với brom có hoặc không có mặt bột sắt trong mỗi trưӡng hợp chỉ tҥo ra một dẫn xuất duy nhất chӭa một nguyên tử brom trong phân tử. Tên gọi cӫa X là A. etylbenzen. B. 1,4-đimetylbenzen. C. 1,2-đimetylbenzen. D. 1,3-đimetylbenzen. 4.5. Hợp chất X (C8H10) và Y (C10H8) đều không làm mất màu dung dịch brom, khi bị oxi hóa bằng oxi không khí (xúc tác) đều tҥo ra anhidrit phtalic. Tên cӫa X và Y là: A. etylbenzen và naphtalen. B. 1,2-đimetylbenzen và naphtalen. C. 1,3-đimetylbenzen và naphtalen. D. 1,2-đimetylbenzen và 1,2-đietylbenzen. 88 Chѭѫng 5. NGUӖN HIĐROCACBON TRONG THIÊN NHIÊN 5. 1. Khí thiên nhiên vƠ khí dҫu mӓ 5.1.1. Trҥng thái thiên nhiên Dầu mỏ là chất lỏng sánh, có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước và không tan trong nước, có màu sẫm từ nâu đến đen. Dầu mỏ khai thác ӣ vùng thềm lục địa phía nam nước ta là chất thể sánh đặc (vì chӭa nhiều parafin cao) và có màu nâu đen. Trong thiên nhiên, dầu mỏ ӣ sâu trong lòng đất, thấm vào các lớp nham thҥch xốp trong một vùng rộng được bao bọc bӣi lớp nham thҥch không thấm dầu và khí, tҥo nên “túi dầu”. “Túi dầu” thưӡng gồm ba lớp: lớp trên cùng là khí mỏ dầu, lớp giữa là dầu lỏng có hòa tan khí, còn lớp dưới cùng là nước mặn. Muốn khai thác dầu ngưӡi ta khoan những lỗ khoan gọi là giếng dầu. Nếu khoan trúng lớp dầu lỏng, dầu sẽ phun lên nhӡ áp suất cao cӫa lớp khí. Khi áp suất đã giҧm, ngưӡi ta dùng bơm để hút dầu lên hoặc bơm khí hoặc nước xuống để đẩy dầu lên. Các mỏ dầu có ӣ nhiều nơi trên thế giới, với trữ lượng được đánh giá bằng nhiều chục tỉ tấn, tập trung nhiều nhất ӣ vùng Trung Cận Đông (Iran, Irac, Cooet, Arập xeut, Arập thống nhất, ) sau đến các nước thuộc Liên Xô cũ, Rumani, Trung Quốc, Hoa Kỳ, Venezuela, Mexico, Inđonexia, v.v Việt Nam ta có tiềm nĕng dầu khí đáng khích lệ, phần lớn tập trung ӣ các bể trầm tích thềm lục địa phía nam (Cửu long, Nam Côn Sơn, Thổ Chu,). Nĕm 1986 lần đầu tiên dầu được khai thác ӣ mỏ Bҥch Hổ; nĕm 1994 mỏ Đҥi Hùng và sau đó mỏ Rồng đi vào khai thác. Số mỏ dầu nước ta đi vào khai thác ngày một tĕng thêm như mỏ dầu – khí Bunga Kekwa (7/1997), mỏ dầu Rҥng Đông (9/1998), mỏ Ruby (cuối nĕm 1998) Riêng nĕm 1998 sҧn lượng dầu đã đҥt khoҧng 13 triệu tấn dầu thô. Tính đến ngày 13/2/2001 ngành dầu khí Việt Nam đã khai thác tấn dầu thӭ 100 triệu, cùng với 5,7 tỉ m3 khí dầu mỏ. 5.1.2. ThƠnh phҫn dҫu mӓ Dầu mỏ thô hay dầu thô là một hỗn hợp phӭc tҥp gồm hàng trĕm hiđrocacbon khác nhau thuộc ba nhóm chính là ankan, xicloankan (hay còn gọi là naphten) và 89 aren; bên cҥnh đó có những lượng nhỏ hợp chất chӭa ôxi, chӭa nitơ và chӭa lưu huỳnh. Ngưӡi ta đã tách ra được từ dầu thô trên 500 hợp chất khác nhau. 5.1.2.1. Ankan Ankan là thành phần chӫ yếu cӫa đҥi đa số các loҥi dầu mỏ. Ngưӡi ta đã tìm thấy các ankan từ CH4 đến C50H102, trong đó có tất cҧ các đồng phân cӫa butan, pentan, hexan, một số lớn các đồng phân cӫa heptan, octan, nonan Trong các phân đoҥn có nhiệt độ sôi không cao cӫa dầu mỏ các n-ankan chiếm tỉ lệ cao hơn các ankan đồng phân có mҥch nhánh. 5.1.2.2. Xicloankan Hầu hết các xicloankan có trong dầu mỏ là xiclopentan, xiclohexan và các dẫn xuất mono-, đi- và triankyl cӫa chúng như metylxiclopentan; 1,1đimetylxiclopentan; 1,3-đimetylxiclopentan; metylxiclohexan; etylxiclohexan; 1,2,4-trimetylxiclohexan; v.v Ӣ những phân đoҥn có nhiệt độ sôi cao trên 2000C ngưӡi ta còn gặp các polixicloankan như trans-đecalin. 5.1.2.3. Aren Hàm lượng aren trong đa số dầu thưӡng thấp, trừ một số loҥi dầu mỏ. Trong số những aren đã tìm thấy có benzen, toluen, các xilen, các trimetylbenzen, các tetrametylbenzen, etylbenzen, các propylbenzen, Phân đoҥn dầu mỏ sôi ӣ trên 200oC còn chӭa cҧ naphtalen, các monometyl-, đimetyl- và trimetylnaphtaalen, tetralin, phenantren, 5.1.2.4. Hợp chất chӭa oxi Các hợp chất chӭa ôxi chiếm tỉ lệ thấp dưới 3% và thưӡng đó là các axit naphtenic có công thӭc chung: R R R R R R R R CH2 COOH R = H, CH3, ... n = 0 -5 Thí dụ: các axit xiclopentancacboxylic, xiclopentylaxetic,β- xiclopentylpropionic, (3-metylxiclopentyl)axetic, 1,2,2-trimetyl xiclopentancacboxylic,v.v 90 Ngoài ra ngưӡi ta còn gặp các axit chӭa vòng xiclohexan như axit 4-metyl xiclohexancacboxylic, axit 2,2,6-trimetylxiclohexancacboxylic,cùng những lượng rất nhỏ axit béo, phenol và những hợp chất khác cũng chӭa ôxi. 5.1.2.5. Các hợp chất chӭa lưu huỳnh Các hợp chất chӭa lưu huỳnh thưӡng chỉ chiếm tới 1% nhưng lҥi là nguyên nhân làm cho dầu mỏ có mùi khó chịu và gây nên sự hoen rỉ các chi tiết động cơ chҥy bằng xĕng dầu có chӭa các hợp chất đó. Những hợp chất chӭa lưu huỳnh thưӡng gặp trong dầu mỏ là isobutylmecaptan (CH3)2CHCH2-SH, etylmetyl sunfua CH3CH2-S-CH3, pentametylen sunfua (thiaxiclohexan), thiophen, S Pentametylen sunfua s Thiophen 5.1.2.6. Các hợp chất chӭa nitơ Các hợp chất chӭa nitơ trong dầu mỏ chiếm tỉ lệ thấp hơn các hợp chất chӭa lưu huỳnh và thưӡng không đáng kể. Đó là những đồng đẳng cӫa piriđin, quinolin, isoquinolin, Thí dụ: N CH3 2-Metylpiridin N 4-Metylpiridin CH3 N CH3 CH3 CH3 2,3,8-Trimetylquinolin Mặc dù thành phần chính cӫa các loҥi dầu mỏ đều là hiđrocacbon, thành phần cụ thể cӫa dầu biến đổi theo từng loҥi dầu, và còn tùy thuộc từng mỏ dầu. Chẳng hҥn dầu mỏ Azecbaizan (thuộc Liên Xô cũ) chӭa nhiều xicloankan (có khi tới gần 89%), dầu mỏ Mĩ chӭa chӫ yếu là ankan; trong khi đó dầu mỏ Inđonesia lҥi chӭa nhiều aren (có khi tới 40%). Thành phần axit naphtenic trong dầu mỏ Rumani và dầu mỏ Ba Lan đều tương đối cao (khoҧng 3%). Dầu mỏ Việt Nam chӭa nhiều ankan cao (gọi là parafin) làm cho dầu mỏ có độ sánh cao và dễ đông đặc, song có ưu điểm lớn là hàm lượng hợp chất chӭa lưu huỳnh rất thấp (<0.1%). 5.1.3. Chѭng cҩt dҫu mӓ. Các sҧn phҭm chѭng cҩt dҫu mӓ 91 Dầu mỏ mới lấy từ dưới mỏ lên cần được xử lí sơ bộ (loҥi bỏ nước, loҥi bỏ muối, phá nhũ tương), sau đó đem chế biến bằng phương pháp vật lí, cụ thể là đem chưng cất phân đoạn để tách ra thành một số phân đoҥn khác nhau về nhiệt độ sôi. Sau khi chưng cất phân đoҥn, một số phần được chế biến bằng các phương pháp hóa học như crackinh, rifominh, v.v 5.1.3.1. Các phân đoҥn thu được khi chưng cất dầu mỏ Trong công nghiệp, dầu mỏ được chưng cất ӣ áp suất thưӡng trong những tháp cất liên tục, nhӡ vậy có thể tách được những phân đoҥn dầu có khoҧng nhiệt độ sôi khác nhau. Mỗi phân đoҥn có khoҧng nhiệt độ sôi rộng có thể được tách ra thành những phân đoҥn nhỏ hơn, có khoҧng nhiệt độ sôi hẹp hơn cũng nhӡ phương pháp chưng cất. Bҧng V-1 giới thiệu một số phân đoҥn chính. Bҧng 5.1. Các phân đoạn dầu mỏ thu được khi chưng cất ở áp suất thường Phân đoҥn Nhiệt độ sôi, 0C Số nguyên tử C Thành phần Ӭng dụng Khí Ete dầu hỏa Xĕng Dầu thắp (Keroxen) Dầu điezen (Gasoil) <40 30 ÷ 70 50 ÷ 200 170 ÷ 270 250 ÷ 350 C1 ÷ C4 C5 ÷ C6 C5 ÷ C10, C11 C10 ÷ C15, C16 C13 ÷ C20, C21 Ankan khí Ankan dễ bay hơi Ankan, xicloankan, aren Ankan, xicloankan, aren Chӫ yếu ankan Nhiên liệu, nguyên liệu tổng hợp Dung môi Nhiên liệu, dung môi Nhiên liệu, động cơ phҧn lực, dầu thắp dân dụng Nhiên liệu động cơ điezen Phần còn lҥi sau khi chưng cất ӣ áp suất thưӡng là một chất lỏng nhớt màu đen nâu (chiếm 40-50% dầu thô) gọi là mazut. Có thể dùng mazut làm nhiên liệu, song 92 ngưӡi ta thưӡng đem chưng cất dưới áp suất thấp hoặc chưng cất bằng hơi nước quá nóng. Nhӡ vậy, từ mazut có thể thu được dầu điezen (nhiên liệu), dầu nhờn (để bôi trơn máy), vazơlin (hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng dùng trong y học), parafin (hỗn hợp các hiđrocacbon rắn C20-C28, dùng làm nến và chất cách điện). Phần bã còn lҥi sau khi đã thu các phân đoҥn trên, là chất màu đen hoặc nâu đen – gọi là atphan, dùng để trҧi đưӡng. Thành phần chӫ yếu cӫa atphan là các sҧn phẩm ngưng tụ - oxi hóa và trùng hợp các hiđrocacbon thơm. 5.1.3.2. Phân đoҥn xĕng. Chỉ số octan Xĕng là nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Chất lượng cӫa xĕng được đánh giá trước hết bằng chỉ số octan. Chỉ số octan càng cao chӭng tỏ xĕng càng tốt, tӭc là xĕng có khҧ nĕng chịu được độ nén cực đҥi trong buồng đốt cӫa động cơ trước khi nổ, nhӡ vậy sinh ra công cực đҥi và giҧm sự tiêu hao nhiên liệu. “Isooctan” hay 2,2,4-trimetylpentan (CH3)3CCH3CH(CH3)2 là một ankan có khҧ nĕng chịu nén rất cao, trong khi đó khҧ nĕng chịu nén cӫa n-heptan rất thấp. Ngưӡi ta quy ước rằng xĕng gồm toàn là isooctan có chỉ số octan là 100, còn xĕng chỉ gồm n-heptan có chỉ số octan bằng 0. Một hỗn hợp gồm n-heptan và isooctan có chỉ số octan từ ~ 0 đến ~ 100 tùy theo tỉ lệ % cӫa isooctan trong hỗn hợp đó. Như vậy, nếu có một loҥi xĕng ô tô với chỉ số octan là 80 chẳng hҥn, thì xĕng đó có chất lượng tương đương với xĕng gồm 80% isooctan và 20% n-heptan. Xĕng loҥi tốt dùng cho ô tô thưӡng có chỉ số octan bằng 85, còn chỉ số octan cӫa xĕng máy bay không dưới 100. Các xĕng dùng ӣ nước ta trước đây như MOGAS 83, MOGAS 90 có chỉ số octan lần lượt 83 và 90. Giữa chỉ số octan và cấu tҥo cӫa hiđrocacbon có mối liên hệ nhất định: - Các n-ankan có chỉ số octan rất thấp; mҥch cacban càng dài thì chỉ số octan càng nhỏ. - Mҥch cacbon càng phân nhánh, chỉ số octan càng lớn. - Anken có chỉ số octan cao hơn ӣ ankan, nhất là khi nối đôi ӣ phía trong cӫa mҥch cacbon. - Xicloankan có chỉ số octan cao hơn ankan. - Benzen và các đồng đẳng có chỉ số octan rất cao. 93 Thí dụ chỉ số octan cӫa một số hiđrocacbon như sau: n-Pentan 62 Hept-1-en 54 n-Hexan 26 Hept-2-en 70 n-Heptan 0 Hept-3-en 84 n-Octan -17 Xiclohexan 78 2,3-Đimetylhexan 79 Benzen 112 2,2,4-Trimetylpentan 100 p-Xilen 100 2,2,3-Trimetylbutan 112 p-Ximen p-CH3C6H4CH(CH3)2 100 Muốn tĕng chỉ số octan, ngưӡi ta có thể tĕng các thành phần có chỉ số octan cao (ankan mҥch phân nhánh, benzen, v.v...) hoặc pha thêm vào xĕng những chất chống sự cháy nổ sớm như tetraetyl chì Pb(C2H5)4, etanol, ddiiissopropyl ete, anilin, v.v... Tetraetyl chì có tính chống sự nổ sớm rất hiệu quҧ, song xĕng có pha tetraetyl chì (gọi là “xĕng pha chì” ) rất độc, gây nên sự ô nhiễm khí quyển rất nặng. Vì vậy, hiện nay ӣ nhiều nước, trong đó có Việt Nam, đã thôi không sử dụng xĕng pha chì. Có một số giҧi pháp nhằm tĕng chỉ số octan mà không dùng tetraetyl chì: Pha trộn xĕng có chỉ số octan cao (như xĕng ankyl hóa, xĕng đồng phân hóa,...) vào xĕng có chỉ số octan thấp. Cҧi tiến quy trình sҧn xuất để cho xĕng có chỉ số octan cao. Sử dụng các chất phụ gia không chӭa chì, như các hợp chất chӭa oxi: etanol, tert-butyl metyl ete (MTBE), tert-butyl etyl ete (ETBE), tert-amyl metyl ete (TAME), v.v... Trong số các chất phụ gia vừa nêu, etanol và MTBE được sử dụng với lượng nhiều nhất. Chẳng hҥn ӣ Braxin đã trộn etanol vào xĕng tới 22%. 5.1.4. Chế biến hóa hӑc các phơn đoҥn dҫu mӓ. Crackinh vƠ rifominh Để thu được nhiều xĕng và các nguyên liệu cho tổng hợp hóa học từ sự chế biến dầu mỏ, và để có được nhiều xĕng với chỉ số octan cao, ngưӡi ta chế biến hóa học một số phân đoҥn nặng cӫa dầu mỏ. Đó là nhiệm vụ cơ bҧn cӫa ngành hóa dầu, mà nội dung chӫ yếu là crackinh và rifominh. 5.1.4.1. Crackinh 94 Ta đã biết crackinh là quá trình “bẻ gãy” phân tử hiđrocacbon mҥch dài tҥi một liên kết C-C bất kì để tҥo thành các phân tử hiđrocacbon có mҥch ngắn hơn. Hiđrocacbon sinh ra có thể bị crackinh tiếp nữa. Thí dụ: n-C8H18 C4H8 + C4H10 C2H4 + C2H6 Trong công nghiệp hóa dầu, ngưӡi ta crackinh những phân đoҥn nặng cӫa dầu mỏ, nhӡ vậy tҥo thêm được một lượng xĕng, đồng thӡi thu được khí crackinh. Khí crackinh là một hỗn hợp khí gồm chӫ yếu là các hiđrocacbon như metan, etilen, propen, buten, v.v... Thành phần cӫa khí crackinh phụ thuộc vào điều kiện cӫa phҧn ӭng. Khí crackinh là nguồn nguyên liệu rất quan trọng cho tổng hợp hữu cơ. Có hai phương pháp crackinh chӫ yếu: crackinh nhiệt và crackinh xúc tác. Crackinh nhiệt được thực hiện ӣ nhiệt độ 500 ÷ 6500C dưới áp suất cao (10 ÷ 70atm). Xĕng thu được từ quá trình crackinh nhiệt chӭa nhiều anken (không có lợi cho nhiên liệu). Khí crackinh sinh ra chӭa nhiều metan và etilen... Crackinh xúc tác được thực hiện ӣ áp suất và nhiệt độ thấp hơn crackinh nhiệt (thưӡng chỉ cần ӣ nhiệt độ 450 ÷ 5000C). Chất xúc tác được dùng trong crackinh có thể là những alumosilicat thiên nhiên hoặc nhân tҥo, chẳng hҥn đất sét tẩm axit. Đó là những axit mҥnh. Xĕng thu được từ quá trình crackinh xúc tác chӭa nhiều ankan mҥch nhánh, xicloankan và aren nên có chất lượng cao. Hiđrocrackinh Crackinh nhiệt cũng như crackinh xúc tác đều tҥo ra một lượng đáng kể hiđrocacbon không no bên cҥnh các hiđrocacbon no. Nếu tiến hành crackinh dưới áp suất hiđro sẽ thu được hỗn hợp ankan lỏng do đó tĕng lượng nhiên liệu lỏng. Thí dụ: C4H10 + C5H12 + C6H14 + C7H16C11H24 H2 xt;1960CUndecan t0s 1960C Các butan t0s 00C Các pentan t0s 360C Các hexan t0s 680C Các heptan t0s 980C 95 Rõ ràng các sҧn phẩm thu được đều là những ankan có nhiệt độ sôi thấp hơn do đó dễ bay hơi hơn unđecan và có thể dùng làm nguyên liệu cho động cơ đốt trong. Quá trình crackinh với sự tham gia cӫa hiđro được gọi là hiđrocrackinh. 5.1.4.2. Rifominh Rifominh là quá trình làm biến đổi cấu trúc cӫa hiđrocacbon từ mҥch thẳng sang mҥch nhánh, mҥch vòng no và vòng thơm, nhằm làm tĕng chỉ số octan, tӭc là tĕng chất lượng cӫa xĕng và cung cấp một lượng lớn aren là benzen, toluen, xilen... dùng trong tổng hợp hóa dầu. Chẳng hҥn rifominh hexan có thể sinh ra isohexan, xiclohexan và benzen. Để thực hiện rifominh xĕng có chỉ số octan thấp thu được bằng phương pháp chưng cất, ngưӡi ta cho xĕng đó cùng với hiđro đi qua chất xúc tác ӣ 5000C dưới áp suất 35 ÷ 65atm. Chất xúc tác dùng cho rifominh là các kim loҥi như Pt, Pd, Ni,... trên chất mang là nhôm oxit hoặc nhôm silicat. Trong quá trình rifominh xҧy ra các phҧn ӭng hóa học thuộc các loҥi chӫ yếu sau đây: + Đehiđro hóa ankan thành anken và xicloankan thành aren: n-C6H14 n-Hexan C6H12 + H2 Hexen n-C6H12 Xiclohexan C6H6 + 3H2 Benzen + Đehiđro hóa – đóng vòng ankan thành aren: CH3[CH2]4CH3 C6H6 + 4H2 + Đồng phân hóa và đehiđro hóa – đồng phân hóa: 96 CH3[CH2]4CH3 (CH3)2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 C6H6 + 3H2 + Hiđrocrackinh ankan: n-C6H14 + H2 2C3H8 + Đeankyl hóa 1,1-điankylxicloankan: RCH2[CH2]5CH3 R CH3 CH3 + RH + 3H2 Quá trình rifominh có ӭng dụng chính là tĕng mҥnh chỉ số octan cӫa các phân đoҥn xĕng có chỉ số octan thấp. Bên cҥnh đó rifominh còn khử được các hợp chất chӭa lưu huỳnh để loҥi ra dưới dҥng H2S và tҥo được nguồn aren dùng trong tổng hợp hữu cơ. 5.2. Than mӓ 5.2.1. Than mӓ - một nguӗn hiđrocacbon đa dҥng Than mỏ được hình thành trong lòng đất từ những khối thực vật khổng lồ bị vùi lấp hàng triệu nĕm, nhӡ đó bị phân hӫy bӣi các vi khuẩn tҥo thành than. Than mỏ gồm các loҥi sau: Than antraxit hay than gầy là loҥi than già nhất về mặt địa chất, chӭa trên 90%C. Khi cháy, than antraxit tỏa nhiều nhiệt nên được dùng làm nhiên liệu. Than béo trẻ hơn than antraxit, chỉ chӭa 70-90%C. Khi cháy, than béo cho nhiều khói và tỏa nhiệt kém than antraxit. Than béo là nguồn quan trọng về hiđrocacbon thơm và các hợp chất hữu cơ khác. Trữ lượng than béo cӫa ta chỉ chừng 10 triệu tấn (ӣ Thái Nguyên, Nghệ An). 97 Than nâu chỉ chӭa 65-70%C, có màu nâu và hơi mềm hơn than béo và than antraxit. Trên bề mặt than nâu vẫn còn một số dấu tích về cấu tҥo cӫa gỗ. Nước ta có chừng 100 triệu tấn than nâu ӣ Na Dương, Đồng Giao, Than bùn là loҥi than trẻ nhất trong các loҥi than mỏ; nó chӭa 55-66%C, có màu nâu nhҥt, xốp và chӭa một lượng lớn nước. Thành phần nguyên tố cӫa than bùn gần giống thành phần nguyên tố cӫa gỗ. Trong công nghiệp, ngưӡi ta chưng cất than béo trong lò cốc (sҧn xuất than cốc). Lò này có nhiều ngĕn dài và hẹp chӭa than béo, và được nung bằng nhiên liệu khí tới nhiệt độ ~10000C. Các sҧn phẩm khí và hơi thoát ra ngoài sau khi đã làm lҥnh gồm có: khí lò cốc, nhựa than mỏ và dung dịch amoniac trong nước. Từ khí lò cốc và nhựa than mỏ ngưӡi ta tách ra được nhiều sҧn phẩm hữu cơ, còn từ dung dịch amoniac sau khi trung hòa sẽ thu được muối amoni dùng trong phân đҥm. Từ các loҥi than mỏ khác nhau, ngưӡi ta có thể chuyển hóa thành hiđrocacbon ӣ dҥng nhiên liệu lỏng. Tuy vậy cho đến nay các quy trình này chưa cҥnh tranh nổi với các quy trình đi từ dầu mỏ. Từ than, nhất là than cốc, công nghiệp sҧn xuất ra axetilen (qua canxi cacbua) là nguyên liệu rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. 5.2.2. Các sҧn phҭm thu đѭӧc từ khí lò cӕc Khí lò cốc là một hỗn hợp khí gồm chӫ yếu là hiđro (~60%) và metan (~25%), còn lҥi là các oxit cӫa cacbon, một số hiđrocacbon khí khác metan, amoniac, nitơ, hơi benzen, cacban đisunfua, đihiđro sunfua, Để tách amoniac, cho khí sục vào dung dịch H2SO4 , muối amoni sunfat sinh ra được dùng làm phân bón. Muốn thu lấy benzen, ngưӡi ta rửa hỗn hợp khí bằng dầu điezen, dầu này hòa tan benzen, đem chưng cất dung dịch sẽ thu được benzen. Khí lò cốc được dùng làm nhiên liệu cho chính lò cốc, cho lò luyện kim và để đun nấu. Ngoài ra nhӡ có nhiều hiđro, khí lò cốc được dùng để tổng hợp amoniac. 5.2.3. Các sҧn phҭm thu đѭӧc từ nhựa than mӓ Nhựa than mỏ cùng với dung dịch amoniac là phần lỏng thu được khi chưng cất than mỏ. Lớp nhựa không tan trong nước, tự tách ra. Nhựa này có màu đen hoặc nâu đen, chӭa nhiều aren và phenol. Chưng cất nhựa than mỏ sẽ được các phân 98 đoҥn sôi ӣ những khoҧng nhiệt độ khác nhau. Chưng cất mỗi phân đoҥn này sẽ thu được nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng. Dưới đây là những phân đoҥn chính: - Dầu nhẹ (80 ÷ 1700C) chӭa benzen, toluen, xilen, - Dầu trung (170 ÷ 2300C) chӭa naphtalen, phenol, piđirin, - Dầu nặng (230 ÷ 2700C) chӭa crezol, xilenol, quinolin, - Dầu antraxen (270 ÷ 3500C) chӭa antraxen, phenantren, Chất bã còn lҥi là hắc ín. Trong nhiều trưӡng hợp, từ một tấn than béo, qua quá trình cốc hóa có thể thu được 780kg than cốc, 30kg nhựa than mỏ và hơn 300m3 khí lò cốc. Từ lượng nhựa than mỏ đó đem xử lí và chưng cất sẽ thu được khoҧng 6kg benzen; 1,2kg toluen; 0,1kg xilen; 2,5kg naphtalen; 0,1kg antraxen, Ӣ nước ta, lò cốc đầu tiên được xây dựng ӣ Thái Nguyên, chӫ yếu nhằm cung cấp than cốc cho lò luyện kim. Trên thế giới, trước đây có một thӡi kì than mỏ là nguồn chính để sҧn xuất các hiđrocacbon thơm. Tuy nhiên, với sự phát triển cӫa kĩ thuật rifominh, ngày nay một phần lớn hiđrocacbon thơm được sҧn xuất từ dầu mỏ. BẨI TҰP CHѬѪNG 5 5.1. Nêu thành phần chính và các ӭng dụng cӫa các loҥi khí sau đây: a) Khí lò cốc b) Khí thiên nhiên c) Khí dầu mỏ d) Khí cracking 5.2. Nhựa than mỏ là gì? Chưng cất nhựa than mỏ thu được một hỗn hợp gồm naphtalen, phenol C6H5OH và C5H5N; làm thế nào để tách riêng 3 chất đó? 5.3. Từ nhựa than mỏ ngưӡi ta phân tách được ba đồng phân cӫa xilen, chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Nêu phương pháp hóa học nhận ra mỗi đồng phân đó. 5.4. Một khí thiên nhiên ӣ Sahara có thành phần theo thể tích như sau: 88% metan; 8,4% etan; 2,2% propan và 1,4% butan. a) Tính thành phần phần trĕm theo khối lượng và tỉ khối so với không khí. 99 b) Đốt cháy 1m3 khí, cần dùng bao nhiêu m3 không khí để phҧn ӭng xҧy ra hoàn toàn? Các khí được đo trong cùng điều kiện; không khí chӭa 20% oxi và 80% nitơ (theo thể tích). 5.5. Một khí thiên nhiên ӣ Nga được coi như chỉ chӭa metan, etan và propan, trong đó khối lượng etan và propan bằng nhau về thể tích. Tỉ khối cӫa hỗn hợp khí so với không khí bằng 0,769. Đốt cháy hoàn toàn một mol hỗn hợp đó cần 2,675mol oxi. a) Tính thành phần phần trĕm theo thể tích cӫa hỗn hợp, trên cơ sӣ một trong hai số liệu trên. b) Đốt cháy hoàn toàn ankan CnH2n+2 giҧi phóng nhiệt lượng Qn = (210 + 664n)kJ/mol. Hãy tính nhiệt lượng tỏa ra khi đốt 1m3 khí hỗn hợp khi lấy ӣ điều kiện tiêu chuẩn. c) Nêu các ӭng dụng quan trọng cӫa mỗi hiđrocacbon trong hỗn hợp khí. 5.6. Một loҥi khí thiên nhiên có thành phần về thể tích như sau: CH4 85%; C2H6 10%; N2 2%; CO2 3%. a) Ngưӡi ta chuyển nhượng metan có trong 1000m3 khí thiên nhiên đó (đo ӣ đktc) thành axetilen (hiệu suất 50%) rồi thành vinyl clorua (hiệu suất 80%). Viết các phương trình phҧn ӭng và tính lượng vinyl clorua thu được. b) Ngưӡi ta đốt cháy hoàn toàn khí thiên nhiên để đun nước, giҧ sử toàn bộ nhiệt tỏa ra chỉ để làm nóng nước. Tính thể tích khí thiên nhiên (đo ӣ đktc) cần để đun nóng 100 lít nước từ 200C lên tới 1000C. Biết rằng H cӫa quá trình đốt cháy CH4 và C2H6 lần lượt là -880kJ/mol và -1560kJ/mol; muốn cho 1ml nước nóng thêm 10C cần 4,18J. 5.7. a) Bҧn chất và ý nghĩa cӫa các quá trình crackinh và rifominh dầu mỏ là gì? b) Viết công thӭc cấu tҥo các sҧn phẩm chính sinh ra khi crackinh 2-metyl-4-(3- metylpentyl)-1-(2-metylpropyl)xiclohexan. c) Rifominh (xúc tác) hexan (chỉ số octan: 0) xҧy ra các quá trình sau đây: 100 - Đồng phân hóa cho 2,3-đimetylbutan (chỉ số octan: 90) và 2,2- đimetylbutan (chỉ số octan: 95). - Vòng hóa cho xiclohexan (chỉ số octan: 77) và metylxiclopentan (chỉ số octan: 81). - Thơm hóa cho benzen (chỉ số octan: 112). Viết sơ đồ các phҧn ӭng. 5.8. Ngưӡi ta crackinh xúc tác 4-etyl-2,4,6-trimetyloctan và thu được một hỗn hợp với số mol bằng nhau cӫa etilen, propen, propan và 2-metylbut-1-en. a) Dùng công thӭc cấu tҥo viết sơ đồ phҧn ӭng. Chỉ rõ các liên kết C-C bị bẻ gãy. b) Đốt cháy hoàn toàn chất đầu và đốt cháy hoàn toàn các sҧn phẩm crackinh; trưӡng hợp nào cần nhiều oxi hơn? Xác nhận câu trҧ lӡi bằng cách viết các phương trình phҧn ӭng đốt cháy. 5.9. Khi crackinh xúc tác chất bentan lấy từ dầu mỏ, ngưӡi ta thu được hai đồng phân có mҥch nhánh là A và B. a) Viết công thӭc cấu tҥo cӫa A, B và so sánh nhiệt độ sôi cӫa chúng. b) Monoclo hóa A cho 4 đồng phân, B cho chỉ một đồng phân. Hãy chỉ rõ công thӭc cӫa A, B và gọi tên các dẫn xuất monocloro. 5.10. Một thӭ xĕng được coi như chỉ chӭa các đồng phân ӭng với công thӭc CxHy a) Viết phương trình phҧn ӭng đốt cháy hoàn toàn hiđrocacbon đó. b) Tìm tỉ số y/x, biết rằng khi đốt cháy hoàn toàn 2,28gam xĕng thu được 7,04gam CO2 và 3,24gam H2O. c) Tìm công thӭc phân tử cӫa các đồng phân đó, biết rằng M=114g/mol. d) Viết CTCT cӫa đồng phân có nhiệt độ sôi thấp nhất và đồng phân có nhiệt độ sôi cao nhất. Gọi tên chúng. 5.11. A là một hiđrocacbon thu được khi chế biến hóa học dầu mỏ. Có thể ankyl hóa A thành B bằng isobutan nhӡ chất xúc tác AlCl3. Thành phần % cӫa hiđro trong B nhiều hơn trong A là 1%. Trong điều kiện cӫa phҧn ӭng rifominh, A được chuyển thành C. Sҧn phẩm C này tác dụng với hỗn hợp HNO3đđ và H2SO4đđ sinh ra chỉ một lần dẫn xuất nitro D. C không tác dụng với nước brom, nhưng có thể bị oxi hóa bӣi KMnO4 dư trong môi trưӡng axit sinh ra axit E. Nung chҧy muối natri cӫa E với 101 NaOH rắn sinh ra F, sҧn phẩm F này có thể bị hiđro hóa hoàn toàn thành G. Các hiđrocacbon A, G và sҧn phẩm K, sinh ra khi hiđro hóa hoàn toàn C, có thành phần % nguyên tố như nhau. Ozon phân A thu được một hỗn hợp sҧn phẩm trong đó có L (C3H6O) tham gia phҧn ӭng với iot trong dung dịch NaOH đun nóng sinh ra kết tӫa màu vàng. a) Xác định công thӭc phân tử cӫa A và B. b) Xác định công thӭc cấu tҥo cӫa A và tất cҧ các sҧn phẩm được kí hiệu bằng chữ từ A đến L nêu ӣ đề bài. c) Gọi tên các hợp chất được kí hiệu bằng chữ ӣ trên (từ A đến L) theo danh pháp IUPAC. d) Cho biết những hợp chất trong số đó có đồng phân hình học và những chất có đồng quang học. 102 TẨI LIӊU THAM KHҦO [1]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đặng Đình Bҥch, Lê Thị Anh Đào, Phҥm Hữu Điểm, Phҥm Vĕn Hoan, Bài tập Hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, 2008. [2]. Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đĕng Quang, Dương Vĕn Tuệ, Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, Tập I, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2001. [3]. Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đĕng Quang, Dương Vĕn Tuệ, Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, Tập II, Trang 17 – 94, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2001. [4]. Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đĕng Quang, Dương Vĕn Tuệ, Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, Tập III, Trang 17 – 82, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2001. [5]. Nguyễn Kim Phi Phụng, Bài tập Hóa học hữu cơ, NXB Đҥi học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2006. [6]. Trần Quốc Sơn, Đặng Vĕn Liếu, Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập I, NXB Đҥi học Sư phҥm Hà Nội, 2005. [7]. Đặng Như Tҥi, Cơ sở hóa học lập thể, NXB Giáo dục, 1998. [8]. Ngô Thị Thuận, Bài tập Hóa học hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 1999. 103 MӨC LӨC Trang Lӡi mӣ đҫu ................................................................................................................. 1 Chѭѫng 1. ĐҤI CѬѪNG .......................................................................................... 2 1.1. Hợp chất hữu cơ và hóa học hữu cơ .................................................................. 2 1.1.1. Định nghĩa và đối tượng nghiên cӭu cӫa hóa học hữu cơ ....................... 2 1.1.2. Đặc điểm chung cӫa các hợp chất hữu cơ ................................................ 2 1.1.3. Phân loҥi các hợp chất hữu cơ ................................................................. 3 1.2. Cấu tҥo phân tử hợp chất hữu cơ ....................................................................... 4 1.2.1. Thành phần nguyên tố và công thӭc phân tử ........................................... 4 1.2.2. Công thӭc cấu tҥo, thuyết cấu tҥo hóa học .............................................. 8 1.2.3. Khái niệm về đồng đẳng và đồng phân cấu tҥo ....................................... 9 1.3. Cấu trúc không gian và đồng phân lập ........................................................... 10 1.3.1. Khái niệm về cấu trúc không gian và công thӭc mô tҧ cấu trúc không gian ........................................................................................................ 10 1.3.2. Đồng phân hình học ............................................................................... 12 1.3.3. Mӣ đầu về đồng phân quang học ........................................................... 13 1.3.4. Sơ lược về đồng phân cấu dҥng ............................................................. 14 1.4. Cấu trúc electron. Liên kết cộng hóa trị và các liên kết yếu ........................... 16 1.4.1. Bҧn chất và đặc điểm cӫa liên kết cộng hóa trị ...................................... 16 1.4.2. Liên kết hiđro .......................................................................................... 20 1.4.3. Lực hút Vanderwaals .............................................................................. 21 1.5. Hiệu ӭng cấu trúc ............................................................................................ 21 1.5.1. Hiệu ӭng cҧm ӭng ................................................................................... 22 1.5.2. Hiệu ӭng liên hợp ................................................................................... 23 1.5.3. Hiệu ӭng siêu liên hợp ............................................................................ 24 1.6. Phương pháp xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ ............................... 24 1.6.1. Phương pháp hóa học .............................................................................. 24 1.6.2. Phương pháp vật lí .................................................................................. 25 1.7. Phҧn ӭng hữu cơ .............................................................................................. 25 104 1.7.1. Phân loҥi phҧn ӭng hữu cơ ..................................................................... 25 1.7.2. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị. Khái niệm về cacbocation, cacboanion, gốc tự do .................................................................. 26 1.7.3. Khái niệm về cơ chế phҧn ӭng ............................................................... 27 1.8. Nguyên tắc chung cӫa danh pháp hữu cơ ........................................................ 29 1.8.1. Các loҥi danh pháp hữu cơ ...................................................................... 29 1.8.2. Danh pháp thay thế ................................................................................. 29 Bài tập chương 1..................................................................................................... 30 Chѭѫng 2. HIĐROCACBON NO .......................................................................... 38 2.1. Ankan .............................................................................................................. 38 2.1.1. Đồng phân, danh pháp và cấu trúc ......................................................... 38 2.1.2. Tính chất vật lí ....................................................................................... 39 2.1.3. Tính chất hóa học ................................................................................... 40 2.1.4. Điều chế ................................................................................................. 43 2.1.5. Ӭng dụng ................................................................................................ 44 2.1.6. Giới thiệu riêng về metan ....................................................................... 44 2.2. Xicloankan ....................................................................................................... 45 2.2.1. Phân loҥi, danh pháp và đồng phân ....................................................... 45 2.2.2. Cấu trúc .................................................................................................. 47 2.2.3. Tính chất hóa học ................................................................................... 48 2.2.4. Điều chế ................................................................................................. 50 Câu hỏi ôn tập và bài tập chương 2 ........................................................................ 50 Chѭѫng 3. HĐROCACBON KHỌNG NO ........................................................... 53 3.1. Anken .............................................................................................................. 53 3.1.1. Đồng phân và danh pháp ........................................................................ 53 3.1.2. Tính chất vật lí ....................................................................................... 55 3.1.3. Tính chất hóa học ................................................................................... 56 3.1.4. Điều chế ................................................................................................. 61 3.1.5. Ӭng dụng ................................................................................................ 62 3.1.6. Giới thiệu riêng về etilen........................................................................ 63 105 3.2. Polien ............................................................................................................. 63 3.2.1. Phân loҥi, đồng phân, danh pháp ........................................................... 63 3.2.2. Cấu trúc phân tử đien liên hợp ............................................................... 64 3.2.3. Tính chất hóa học cӫa đien liên hợp ...................................................... 64 3.3. Ankin ............................................................................................................... 66 3.3.1. Đồng phân và danh pháp ........................................................................ 66 3.3.2. Tính chất vật lí ....................................................................................... 66 3.3.3. Tính chất hóa học ................................................................................... 66 3.3.4. Điều chế ................................................................................................. 70 3.3.5. Ӭng dụng ................................................................................................ 70 3.3.6. Giới thiệu riêng về axetilen .................................................................... 71 Câu hỏi ôn tập và bài tập chương 3 ........................................................................ 72 Chѭѫng 4. HIĐROCACBON THѪM ................................................................... 74 4.1. Benzen và các chất đồng đẳng (aren) .............................................................. 74 4.1.1. Cấu trúc phân tử benzen ........................................................................ 74 4.1.2. Đồng phân và danh pháp ........................................................................ 74 4.1.3. Tính chất vật lí ....................................................................................... 75 4.1.4. Tính chất hóa học ................................................................................... 75 4.1.5. Điều chế ................................................................................................. 80 4.1.6. Ӭng dụng ................................................................................................ 81 4.1.7. Giới thiệu riêng về benzen ..................................................................... 82 4.2. Các aren khác .................................................................................................. 82 4.2.1. Hiđrocacbon thơm có mҥch nhánh không no ........................................ 82 4.2.2. Hiđrocacbon thơm chӭa nhiều vòng benzen riêng rẻ ............................ 83 4.2.3. Hiđrocacbon chӭa nhiều vòng benzen giáp nhau .................................. 84 Bài tập chương 4 ................................................................................................... 87 Chѭѫng 5. NGUӖN HIĐROCACBON TRONG THIÊN NHIÊN ..................... 89 5.1. Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ ........................................................................ 89 5.1.1. Trҥng thái thiên nhiên ............................................................................ 89 5.1.2. Thành phần dầu mỏ ................................................................................ 89 106 5.1.3. Chưng cất dầu mỏ. Các sҧn phẩm chưng cất dầu mỏ ............................ 91 5.1.4. Chế biến hóa học các phân đoҥn dầu mỏ. Crackinh và rifominh .......... 94 5.2. Than mỏ ........................................................................................................... 97 5.2.1. Than mỏ- một nguồn hiđrocacbon đa dҥng ........................................... 97 5.2.2. Các sҧn phẩm thu được từ khí lò cốc ..................................................... 97 5.2.3. Các sҧn phẩm thu được từ nhựa than mỏ ............................................... 98 Bài tập chương 5..................................................................................................... 99 TẨI LIӊU THAM KHҦO .................................................................................... 102