Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm - Võ Thị Việt Dung

m tác nhân chiết trong công nghệ sản xuất NTĐH cac axit monocacbôxilic (HA) có gốc hydro cacbon phân nhánh ở vị trí α, là tác nhân chiết khá tốt, hợp chất được chiết có dạng LnA2.mHA, m thường bằng 3 (trong môi trường axit vô cơ loãng). Đối với các axit có cấu hình không gian vừa phải như Versatic 10, hợp chất chiết là LnA3.3HA, các axit có cấu hình không gian cồng kềnh như 3-xyclohexylpropanoic, hợp chất được chiết là dime (LnA3.3HA)2. Các công trình nghiên cứu khả năng chiết NTĐH bằng tác nhân chiết amin, trong đó các amin bậc 4 có độ chọn lọc cao nhất. Phản ứng chiết xảy ra như sau : Ln3+(n) + 3X-(n) + R4NX(hc) R4NLnX4(hc) Trong đó R là gốc hidrocacbon; X- là ion SCN- hoặc ion NO3- Với tác nhân chiết này, hợp chất được chiết có thể là R4NLnX4, (R4N2)2LnX5. Khả năng chiết NTĐH từ môi trường chứa ion SCN- tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử, còn từ môi trường NO3- thì ngược lại. Trong công nghệ phân chia đất hiếm người ta thường dùng phương pháp chiết ngược dòng, nhiều bậc để chiết, phân chia các NTĐH có hệ số phân chia quá nhỏ. Quá trình chiết được thực hiện như sau: pha nước chứa các NTĐH cần phân chia được đưa vào bậc chiết đầu tiên, lần lượt đi qua các bậc chiết tiếp theo để đi ra ở bậc chiết cuối cùng. Pha hữu cơ được đưa vào từ bậc chiết cuối cùng, di chuyển ngược dòng với pha nước và đi ra ở bậc chiết đầu tiên. Mỗi hệ chiết được chia làm 3 khoang: khoang chiết, khoang rửa và khoang rửa chiết. Ngày nay, nhiều tác giả đã xây dựng được các phần miềm cài đặt trong máy vi tính để tính toán và xử lý các thông số kỹ thuật cho hơn 200 hệ chiết chứa NTĐH và các chất tạo phức khác nhau. 6.1.4.5. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết Có nhiều công trình nghiên cứu tác dụng của muối đẩy trong những hệ chiết khác nhau. Khi đưa muối đẩy vào các hệ chiết, cation của muối đẩy có tác dụng phá 71 vỡ lớp vỏ hydrat của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân chiết dễ dàng đi vào cầu nội phức của NTĐH để hình thành hợp chất solvat kỵ nước, mặt khác anion của muối đẩy góp phần tham gia phản ứng cân bằng chiết làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ. Nhìn chung khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố và hệ số phân chia NTĐH tăng lên rõ rệt. Tác dụng của muối đẩy tăng theo thứ tự: KNO3 < NaNO3 < NH4NO3 < LiNO3 Đối với hệ chiết Ln(NO3)3 – TBP – muối đẩy, A.V.Elutin và A.I.Mikhalichenko cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 2, hệ chiết này được sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các nhóm NTĐH nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và Y. Để tách cặp Pr – Nd ở cùng nồng độ NO3- dùng dung dịch NH4NO3 tốt hơn dùng HNO3. Muốn đẩy Al(NO3)3 tăng mạnh hệ số phân bố của Ce3+ 6.2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion 6.2.1. Giới thiệu về phương pháp sắc ký trao đổi ion Từ những năm 1930 đã có các nghiên cứu sử dụng phương pháp trao đổi ion phân chia tinh chế các NTĐH. Vào những năm 1950 các nhà nghiên cứu Powell và Spedding đã công bố nhiều công trình về khả năng phân chia các NTĐH trên cột trao đổi ion. Vào đầu những năm 1960, phương pháp sắc ký trao đổi ion là phương pháp công nghệ chủ yếu để điều chế các NTĐH có độ sạch cao cho đến những năm 1970. Cuối những năm 1970, phương pháp chủ yếu để phân chia tinh chế các ôxyt đạt độ tinh khiết 90-99% là phương pháp chiết. Hiện nay do nhu cầu NTĐH độ tinh khiết rất cao như 99,99% để sử dụng trong kĩ thuật cao cấp, phương pháp trao đổi ion lại được các nhà sản xuất và nghiên cứu chú ý. Nói chung phương pháp sắc ký trao đổi ion có thể được chia thành 3 loại là: - Sắc ký rửa giải - Sắc ký tiền lưu - Sắc ký đẩy Để tách các NTĐH, cả phương pháp rửa giải và sắc ký đẩy đều được sử dụng. 72 6.2.2. Nguyên tắc Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký trao đổi ion là dựa trên sự phân bố khác nhau của các chất giữa 2 pha không trộn lẫn: một pha cố định (pha tĩnh) và một pha di động (pha động). Khi cho pha động đi qua pha tĩnh, các chất phân bố khác nhau giữa pha tĩnh và pha động nên lần lượt được rửa giải ra khỏi pha tĩnh với tốc độ khác nhau, do đó các chất được tách ra khỏi nhau. Quá trình tách sắc ký được mô tả trên hình 6.1. Hình 6.1. Hình ảnh quá trình tách sắc ký 6.2.3. Nhựa trao đổi ion Phương pháp sắc ký trao đổi ion dựa trên quá trình hấp thụ các ion NTĐH cần tách lên nhựa và sau đó giải hấp tuần tự các NTĐH này nhờ dung dịch rửa giải. Nhựa trao đổi ion thường dùng để tách NTĐH là các cation axit mạnh như : KY-2 (Nga), Dowex-50x8 (Mỹ), Amberlit IR-120 (Mỹ), Wolfatit KPS-200 (Đức),.. Dạng trao dổi ion của nhựa la H+ hoặc NH4+. Quá trình hấp thụ và phân chia sơ bộ khi cho dung dịch hỗn hợp muối NTĐH đi qua cột nhựa trao đổi phụ thuộc vào ái lực của các ion NTĐH đối với nhựa. Ái lực của ion NTĐH với cationit giảm theo thứ tự tăng bán kính của ion bị hydrat. Như vậy, La liên kết với nhựa bền vững nhất còn Lu thì yếu nhất. Thứ tự giải hấp các NTĐH ra khỏi nhựa trao đổi ion theo thứ tự từ Lu đến La. Tuy nhiên, do ái lực các ion NTĐH đối với nhựa khác nhau không nhiều, hệ số phân chia của các NTĐH đứng cạnh nhau rất nhỏ. Chẳng hạng đối với nhựa KY-2, hệ số phân chia của các cặp NTĐH như sau : 73 La - Ce : 1,102 Dy – Ho : 1,020 Pr – Nd : 1,011 Yb – Lu : 1-030 Sm – Eu : 1,009 Trong mốt số ít trường hợp, các anionit cũng được dùng để phân chia các NTĐH. Anionit thường dùng là Dowex 1x8. Một số công trình nghiên cứu khả năng tách NTĐH từ môi trường nitrat, cho thấy mức độ hấp thụ ion. NTĐH trên anionit tăng lên khi có mặt muối nitrat theo thứ tự : Al3+ > Fe3+ > Cu2+ > Ca2+ > Li+ > NH4+ > H+ Phương pháp tách các NTĐH từ môi trường rượu – nước, axeton – nước, cacbonat, photphat cũng được nghiên cứu sử dụng. Hiệu quả tách các NTĐH còn phụ thuộc vào kích thước và độ đồng nhất của các hạt ionit. Khi ionit có cỡ hạt mịn, quá trình phân chia xảy ra tốt hơn. Tuy nhiên nếu cỡ hạt ionit quá nhỏ thì tốc độ chảy của dung dịch giảm đi rõ rệt. Trên thực tế việc chọn cỡ hạt ionit là phụ thuộc vào kích thước cột trao đổi. thường thường, ionit có cỡ hạt khoảng 20-100mesh. 6.2.4. Dung dịch rửa giải Quá trình phân chia các NTĐH chỉ được thực hiện trên cột trao đổi ion nhờ việc giải hấp các ion NTĐH khỏi nhựa bằng dung dịch rửa. Dung dịch rửa chủ yếu là dung dịch chất tạo phức. Tác nhân tạo phức trong dung dịch rửa tạo với ion NTĐH các phức chất có độ bền tăng dần theo số thứ tự của NTĐH. Khi cho dung dịch rửa chảy qua cột, NTĐH nào tạo với dung dịch rửa phức chất bền hơn sẽ được rửa ra trước. Như vậy, mức độ phân chia phụ thuôc vào tương quan hằng số bền của NTĐH. Do đó, việc lựa chọn dung dịch rửa có một ý nghĩa đặc biệt. Dung dịch rửa tạo với hỗn hơp NTĐH cần tách những phức chất có hằng số bền khác nhau càng nhiều, hệ số phân chia càng lớn. Tác nhân tạo phức thường dùng làm dung dịch rửa là các oxyaxit cacboxylic, axit amin, aminopolyaxit, Chẳng hạn : Axit lactic : CH3 – CH – COOH OH OH Axit α-hydroxy-izobutyric: CH3 – C – COOH CH3 74 Axit xitric: HOOC – CH2 – CH2 – OH CH2 - COOH Axit nitrilo-triaxetic (NTA) HN – CH2 – COOH CH2 – COOH Axit etylen-diamin-tetraaxetic (EDTA HOOC – CH2 CH2 – COOH NH – CH2 – CH2 – NH HOOC – CH2 CH2 – COOH Axit dietyl-triamin-pentaaxetic (DTPA) HOOC – CH2 CH2 – COOH NH – CH2 – CH2 – NH HOOC – CH2 CH2 – COOH Quá trình tạo phức của Ln3+ với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử O hoặc qua nguyên tử N bậc ba. Khả năng tạo phức của NTĐH tăng lên khi bán kính ion giảm và độ bền của phức NTĐH thường tăng lên trong dãy NTĐH và phụ thuộc vào pH môi trường. Vì vậy, trong phương pháp phân chia NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion, giá trị pH của dung dịch rửa có ảnh hưởng mạnh đến hệ số phân chia. Sau đây là bảng giá trị logarit hằng số bền của một số phưc chất NTĐH Bảng 6.1. Giá trị lgKb của một số phức chất NTĐH Ln3+ LnNTA0 Ln(NTA)23- Ln(DTPA)2- Ln(EDTA)- LnPO4 La 10,37 7,25 19,50 15,10 19,16 Ce 10,83 7,88 20,50 15,80 18,53 Pr 11,07 8,22 21,10 16,20 19,86 Nd 11,25 8,51 21,60 16,40 20,21 Sm 11,51 9,05 22,30 16,75 - Eu 11,49 9,27 22,40 16,90 - Gd 11,54 9,34 22,50 17,30 20,21 Tb 11,58 9,45 22,70 17,60 - 75 Dy 11,71 9,48 22,80 18,00 19,85 Ho 11,85 9,41 22,80 18,10 19,84 Er 12,00 9,29 22,70 19,00 19,66 Tu 12,20 9,25 22,70 18,60 - Yb 12,37 9,33 22,60 18,70 19,51 Lu 12,47 9,44 22,40 19.10 - Y 11,46 9,03 22,05 17,80 - Tương tự như trong phương pháp chiết, vị trí rửa giải của Y hoặc các nguyên tố khác trong dãy NTĐH có thể bị thay đổi tùy thuộc vào bản chất của chất rửa giải. Khi rửa bằng axit xitric, Y được rửa ra ở phân đoạn giữa Dy và Ho. Khi dùng EDTA thì Y được rủa ra ở phân đoạn Tb, còn khi dùng NTA làm chất rửa giải, thì Y lại ra ở phân đoạn Sm. Trường hợp rửa bằng DTPA, Y ra ở phân đoạn ND. Khi dùng cốt trao đổi cation, dung dịch rửa phải chịu tác nhân có khả năng tạo phức âm hoặc trung tính với các NTĐH. Để cho quá trình giải hấp xảy ra thuận lợi, độ pH của dung dịch rửa phải cao. Tuy nhiên, pH cao (pH > 6) rất dễ tạo kết tủa hydroxit NTĐH trên cột. Mặt khác, nếu pH thấp (pH < 1) có thể làm cho tác nhân tạo phức bị kết tủa. Trong một số trường hợp, pH của các phân đoạn muối rửa thường giảm dần. Vì vậy, để khắc phục những khó khăn trên, dung dịch rửa thường được pha trong đệm axetat có độ pH = 2 – 8, hoặc tiến hành giải hấp ở nhiệt độ cao, khoảng 80-90oC. Một số phương pháp phổ biến để làm tăng hệ số phân chia các NTĐH là dùng các ion làm chậm quá trình rửa giải. Thường người ta sử dụng các ion hóa trị 2 của các kim loại chuyển tiếp như : Cu, Ni, Zn, Những ion làm chậm này tạo phức với dung dịch rửa một phức chất có độ bền cao hơn hoặc nằm giữa các giá trị độ bền của dãy phức chất NTĐH. 76 CHƯƠNG 7. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC LĨNH VỰC KHOA HỌC KỸ THUẬT VÀ ĐỜI SỐNG 7.1. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực xúc tác 7.1.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô Khí thải ôtô là một trong số nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Theo kết quả nghiên cứu, ở nhật bản 93% khí CO, 57% khí cacbua hydro, 39% ôxit nitơ là do ôtô thải ra. Để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, người ta lắp vào phía sau ống xả khí ôtô một bộ phận lọc khí có chứa chất xúc tác, chất này vừa có tác dụng tăng tốc độ phản ứng oxi hóa các khí độc như CO thành CO2, CH4 thành CO2 và nước, vừa có tác dụng tăng tốc độ phản ứng khử NO2, NO thành N2. Xúc tác chứa các nguyên tố quý như Pt, Rh tuy có hoạt tính cao và khả năng làm sạch khí thải tốt nhưng giá thành đắt, vì vậy khó ứng dụng rộng rãi. Trong những năm gần đây, người ta bắt đầu sử dụng xúc tác chứa đất hiếm để làm sạch khí thải ôtô. So với xúc tác chứa các nguyên tố quý, xúc tác chứa đất hiếm bền nhiệt và bền hóa hơn, có hoạt tính cao hơn, không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng hơn cả là có giá thành rẻ hơn. Hình 7.1. Sử dụng chất xúc tác chứa NTĐH để làm sạch khí thải xe ô tô 77 Xúc tác chứa La có thành phần như sau: La0,8Sr0,2CoO3 hoặc LaCoO3 được trộn lẫn với ôxit nhôm và lắp vào ống xả khí ôtô. Khí thải ôtô chứa CO, NO, NO2 và cacbua hydro khi đi qua lớp xúc tác sẽ biến thành khí CO2, N2. Kết quả thử nghiệm cho thấy, sau khi đi qua xúc tác chứa đất hiếm, hơn 80% CO và 60% cacbua hydro bị oxi hóa thành CO2 và H2O, sau khi ôtô chạy được vài vạn kilomet, hiệu suất làm sạch của xúc tác chứa đất hiếm giảm đi không đáng kể. Bộ phận lọc khí chứa đất hiếm còn đóng vai trò giảm thanh ở ống xả khí ôtô. Lê Văn Huân và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo xúc tác chứa đất hiếm có công thức LaCu1-8Mn8O3 có diện tích bề mặt 4,5 m2/g. Tỷ trọng 5,1 g/cm3 và bền nhiệt tới 500oC. Kết quả thử nghiệm cho thấy, sau khi đi qua bộ phận lọc có xúc tác chứa đất hiếm, khí thải trở nên không màu, không còn vết khói đen. Với khả năng bền nhiệt cao và công nghệ điều chế đơn giản xúc tác chứa đất hiếm đang được sử dụng ở nước ta trước hết để làm sạch khí thải từ các lò đốt rác bệnh viện, lò hỏa táng 7.1.2. Xúc tác cracking dầu mỏ Đất hiếm có trong thành phần xúc tác craking và xúc tác hydro cracking dùng trong quá trình chế biến dầu mỏ. Năm 2007 riêng ngành chế biến dầu mỏ ở Mỹ đã sử dụng 1.045.000 tấn xúc tác cracking trị giá 530,0 triệu USD. Lượng đất hiếm sử dụng để điều chế xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ (chủ yếu dưới dạng clorua đất hiếm) chiếm 50% tổng số đất hiếm tiêu thụ ở Mỹ. Dự kiến trong thời gian sắp tới mức tiêu thụ đất hiếm để điều chế xúc tác vẫn giữ nguyên như vậy. Hình 7.2. Vật liệu xúc tác cracking dầu mỏ chứa NTĐH 78 Bên cạnh việc chế biến dầu mỏ, xúc tác chứa đất hiếm còn dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, cressol, xylene và một số chất hữu cơ khác. Trong những năm sắp tới, cùng với việc triển khai công nghệ chế biến dầu mỏ nhu cầu về xúc tác chứa đất hiếm ở nước ta chắc sẽ tăng đáng kể. 7.2. Ứng dụng của các NTĐH trong kỹ thuật thủy tinh 7.2.1. Trong nấu thủy tinh 7.2.1.1. Khử màu thủy tinh Thủy tinh thường chứa một lượng nhỏ sắt làm cho thủy tinh có màu vàng- xanh lá cây nhạt. Để khử màu cho thủy tinh có thể áp dụng hai phương pháp sau đây: - Phương pháp hóa học: Thêm CeO2, (khoảng 100g/tấn phế liệu) để ôxi hóa Fe(II) thành Fe (III). - Phương pháp vật lý: Thêm vào thành phần thủy tinh một chất sao cho khả năng hấp thụ ánh sáng của thủy tinh tất cả các bước sóng gần giống nhau. Khi đó, thủy tinh trở nên không màu. Thông thường, người ta dùng một lượng nhỏ Nd2O3 (khoảng 25g/100kg phối liệu) Nhìn chung, với chi phí không lớn lắm, đất hiếm có thể áp dụng có hiệu quả để khử màu thủy tinh ở quy mô sản xuất. 7.2.1.2. Nhuộm màu thủy tinh Các nguyên tố đất hiếm có thể nhộm thủy tinh thành nhiều màu khác nhau: - Oxit Neodim Nd2O3 nhuộm thủy tinh thành màu tím hồng, thay đổi màu sắc dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Đây là loại ôxit duy nhất có thể tạo màu tím hồng, đẹp như vậy. Tuy nhiên, chi phí Nd2O3 để nhộm màu thủy tinh tương đối cao: khoảng 3-5 kg/100 kg phối liệu. Với giá thành Nd2O3 cao như hiện nay (50 USD/kg), thủy tinh màu chứa Nd2O3 chỉ có thể dùng để sản xuất một số mặt hàng thủy tinh dùng làm đồ trang sức, mỹ nghệ, có giá thành cao. - Oxit prozeodim Pr6O11 nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây nhạt, gần giống thủy tinh chứa Cr2O3. Với giá thành cao (80 USD/kg) màu sắc thủy tinh tạo ra không thật khác biệt so với các nguyên tố khác. Pr6O11 khó có thể được áp dụng rộng rãi để sản xuất các mặt hàng phục vụ đời sống. 79 - Oxit ErBi Er2O3 nhuộm thủy tinh thành màu tím hồng nhạt. Cũng như Pr6O11, do giá thành quá đắt, ứng dụng thực tế của loại thủy tinh này bị hạn chế. Nhằm giải quyết khó khăn về nguyên liệu đất hiếm đắt tiền để nhuộm thủy tinh, đã từ lâu người ta dùng hỗn hợp Nd2O3 và Pr6O11 với tỷ lệ thiên nhiên có giá thành hạ hơn hẳn để nấu thủy tinh màu. Ở nước ta, năm 1990 xí nghiệp khoa học sản xuất sành sứ thủy tinh Gò Vấp (thành phố Hồ Chí Minh) đã nấu thử nghiệm thành công mẻ thủy tinh màu chứa hỗn hợp Nd2O3 và Pr6O11. Thủy tinh có màu xanh nhạt, thay đổi màu dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt trời. Hình 7.3. Ứng dụng NTĐH trong nhuốm màu thủy tinh Trong khuôn khổ của chương trình kim loại màu 24C, Nguyễn Văn Tự đã khảo sát ảnh hưởng của các ôxit đất hiếm tới cấu trúc và màu sắc của thủy tinh. Các tác giả đã phát hiện thấy khi thêm oxit Lantan vào trong thành phần thủy tinh, hệ số chiết của thủy tinh từ 1,540 tăng tới 1,746. Đặc biệt, oxit Xeri và oxit Lantan có tác dụng làm tăng độ bền nước, bền cơ và bền nhiệt, giảm độ nhớt của thủy tinh. 7.2.2. Chế tạo bột mài bóng Oxit Xeri CeO2 được dùng để mài bóng thủy tinh, đá quý. So với bột mài bóng thường dùng là ôxit sắt, tốc độ mài bóng thủy tinh của CeO2 nhanh hơn gấp 2-2,5 lần. Ngay từ năm 1972-1973, bột mài bóng CeO2 đã được điều chế dùng thử ở nước ta để gia công các chi tiết quang học. Có thể nói, cho đến nay đây là một trong số những lĩnh vực đất hiếm chiếm ưu thế. Trung bình mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 5.000 tấn bột mài CeO2. 80 Quy trình điều chế CeO2 trong bột mài biến đổi từ 45% (tổng đất hiếm trong quặng basnezit) cho đến 90% tỏng đất hiếm giàu Ce, được kết tủa dưới dạng oxalat hoặc cacbonat: sấy khô sau đó nung ở 1.100oC trong 2 giờ, bột mài CeO2 với các cỡ hạt khác nhau (từ 0,5 micro đến 5micro) được phân chia bằng phương pháp lắng đọng. Hiện nay loại bột mài bóng chất lượng cao có chứa đến 99% CeO2 siêu mịn theo quy trình của Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh và Võ Văn Tân xây dựng trên cơ sở các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xeri, ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng kết tủa, ảnh hưởng của nhiệt độ nung, ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh, để sản xuất bột mài bóng xeri từ phân đoạn giàu xeri trong quá trình phân chia đất hiếm. Loại bột mài bóng này cho phép đánh bóng các loại kính cao cấp và kính quang học rất tôt. Các cơ sở sản xuất trong nước ta có thể sản xuất hàng trăm kilogam bột mài CeO2, đáp ứng nhu cầu của các xí nghiệp sản xuất mắt kính thuốc và các loại dụng cụ bằng thủy tinh. Kỹ thuật bốc cháy Gel Polyvinyl Alcohot và xeri nitrat cũng đã được Lưu Minh Đại và cộng sự áp dụng để điều chế bột xeri đioxyt có kích thước hạt nano. Với loại bột mài xeri này diện tích bề mặt siêu đại lên đến 40m2/gam bột. Vì vậy có thể sử dụng bột xeri đioxyt này trong nhiều lĩnh vực khác nhau của công nghệ nano. 7.3. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu gốm 7.3.1. Trong sản xuất gốm kỹ thuật và gốm dân dụng Vật liệu gồm chứa 90% Y2O3 được dùng để làm lò nung chịu nhiệt độ cao, chế tạo lăng kính chịu nhiệt. Chén nung chứa Y2O3 dùng để nấu chảy các kim loại có hoạt tính mạnh trong chân không. Oxit yttria còn có tác dụng ổn định, kết hợp với ZrO2 để chế tạo vật liệu bền cơ, bền nhiệt, bền hóa. Đào Xuân Phái và cộng sự đã nghiên cứu công nghệ chế tạo 3 loại vật liệu gốm có độ bền cao, trong đó có hệ gốm đặc biệt bền cơ chứa các phụ gia đất hiếm ZrO2 – CeO2 – CaO – Al2O3. Loại vật liệu gốm chứa đất hiếm này dùng trong công nghệ luyện kim và gia công kim loại. 81 Nguyễn Thu Thủy và cộng sự điều chế pigment màu vàng chanh chứa Pr6O11, màu vàng trứng chứa CeO2, La2O3 và TiO2 màu tím hoa cà chứa Nd2O3 và Dy2O3. Các loại pigment nối trên được dùng để trang trí gốm, sứ, sắt tráng men. 7.3.2. Trong sản xuất gốm áp điện Trong cấu trúc perovskite ABO3, điều kiện xuất hiện và tồn tại trạng thái sắt điện là khả năng thay đổi mạnh trong liên kết cộng hóa trị B-O, cũng như của liên kết A-O. Đây là cơ sở để chúng ta đưa các tạp chết khác nhau vào thay thế vị trí của A và B nhằm làm thay đổi tính sắt điện của hệ. Dung dịch rắn Pb(Zr8Ti1-8)O3 gọi tắt là PZT, là vật liệu có cấu trúc perovskite, các ion Zr4+ và Ti4+ chiếm ở vị trí B. PZT là vật liệu gốm áp điện được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, người ta có thể chế tạo các thành phần gốm PZT với các tỷ phần Zr/Ti thích ứng. Để nhận được các vật liệu với tính chất mong muốn, ngoài việc chọn các thành phần ZPT với Zr/Ti thích hợp, phổ biến hơn là sử dụng các hình thức pha tạp khác nhau nhằm biến tính các tính chất của vật liệu nền. Pha tạp tương đương là sự thay thế các ion Pb2+, Ti4+ và Zr4+ bằng các ion khác có hóa trị và bán kính ion tương tự chúng. Các ion tạp đưa vào trong trường hợp này sẽ thế đúng vào chỗ các ion gốc ban đầu. Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, với vieecjthay thế tương đương sẽ làm giảm nhiệt độ Cuire, kp tăng nhẹ. Trong khi đó và d31 tăng rất mạnh. Các ion đất hiếm như La3+, Nd3+ là các tạp mềm đối với PZT. Chúng sẽ làm giảm trường kháng Ec, Qm, Qc và làm tăng các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi mn, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất p. Nói chung, các ion có bán kính ion lớn như La3+, Nd3+, sẽ chiếm ở vị trí A thay cho ion Pb2+. Với các ion có bán kính nhỏ hơn, ví dụ như Y3+, Ho3+, khi đưa vào PZT, chúng có thể chiếm ở vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+. Các ion tạp cứng trong PZT như K+, Na+chiếm ở vị trí A và Ce2+, Fe3+, Mn2+..chiếm ở vị trí B. Các tạp cứng này sẽ làm cho gốm có hằng số điện môi thấp, tổn hao điện môi thấp, trường kháng cao, kp tương đối thấp, và điện trở suất thấp. phụ thuộc vào bán kính ion và hóa trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B. 82 Ngoài các cách pha tạp nói trên, phổ biến hiện nay là pha tạp hỗn hợp hai hoặc nhiều loại tạp. Cách pha tạp này sẽ cho vật liệu có nhiều tính chất ưu thế hơn khi pha một loại tạp. Do cấu trúc điện tử đặc biệt, khả năng thay đổi hóa trịnên các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện như một tạp lưỡng tính trong vật liệu PZT. 7.3.3. Trong sản xuất gốm siêu dẫn Sau khi phát hiện hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao, xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu hệ siêu dẫn 1:2:3 (YBa2Cu3O7-8) có nhiệt độ 850oC và nhận thấy đối với hợp chất điều chế từ hỗn hợp ôxit ở nhiệt độ 900oC, sản phẩm thu được có độ mịn hơn, Umadevi và cộng sự nghiên cứu phản ứng trong hệ Y2O3-CuO-BaO ở nhiệt độ cao 1350oC, song không phát hiện ra. Lê Văn Huân và cộng sự đã tính năng lượng tự do của phản ứng tọ thành hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-8 và xác định được điều kiện chế tạo hợp chất nói trên với một giá trị x nhất định. Cho đến nay, hợp chất siêu dẫn chứa Y là một trong số những hợp chất có nhiệt độ chuyển pha cao nhất. Trong tương lai, nếu hợp chất nói trên được áp dụng rộng rãi, nhu cầu tiêu thụ Y2O3 chắc sẽ tăng vọt. Mặt khác, cũng không loại trừ Y có thể bị thay thế bằng một nguyên tố khác rẽ hơn, ví dụ Bi. 7.4. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Siêu dẫn là loại vật liệu có thể tải một dòng điện mà không bị tổn hao bởi hiệu ứng Joule và có tính không thuận theo từ trường ngoài hay gọi là nghịch tử. Hiện tượng siêu dẫn được phát minh bởi Kamerling Ones năm 1911 đối với kim loại thủy ngân, suốt cho đến đầu những năm 80 cũng chỉ được quan sát trong một số hợp kim kim loại khác mà nhiệt độ chuyển pha Tc không thể vượt quá 23k. Năm 1986, J.G. Bednorz và K.A. Muller đã lần đầu tiên công bố việc tìm ra tích chất siêu dẫn trong ôxyt đa kim loại LaBaCuO với Tc đạt 37k. Chưa đầy một năm sau, khi nhóm Chu và Wu ở Houston không chỉ khẳng định phát minh trên mà còn tìm thấy hiện tượng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hẳn lên trên nhiệt độ Nitơ lỏng (77k) với La được thay bằng nguyên tố Ytri có thành phần hợp thức YBa2Cu3O7 (thường gọi tắt là Y 123), từ đó đã thổi bùng lên một cao trào nghiên cứu vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNDC) 83 trên toàn thế giới. Ngay từ những năm đầu thập kỷ 90 phòng thí nghiệm Vật lý Từ và Siêu dẫn của GS. Nguyễn Xuân Phúc đã nghiên cứu SDNDC trong thực nghiệm đầu tiên thu được về ảnh hưởng công nghệ lên đặc trưng diện và mật độ dòng tới hạn Jc của mẫu đa tinh thể texture được trình bày tại hội nghị quốc tế về khoa học vật liệu lần thứ nhất [WOMS’9] và tạp chí physica C. 7.5. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu từ 7.5.1. Ferit bari pha oxit Lantan Trong số nam châm vĩnh cửu, ferit bari được sử dụng rộng rãi nhất. Năm 1990, các nước trên thế giới sản xuất 600 nghìn tấn ferit bari. Ưu điểm nổi bật của ferit bari là công nghệ sản xuất đơn giản, nguyên liệu dễ kiếm. Năm 1984 Ba-bich và U-la-nop-ski công bố kết quả ứng dụng đất hiếm để nâng cao chất lượng ferit bari. Từ năm 1992 việc nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm tới tính chất từ của ferit bari đã được tiến hành ở nước ta trong chương trình cấp nhà nước“Vật liệu mới”. Các tác giả đề tài đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng La2O3 và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lý của ferit bari. Kết quả thu được cho thấy khi hàm lượng và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lý của ferit bari. Kết quả thu được cho thấy khi hàm lượng La2O3 trong ferit bari đạt giá trị 1%, nâng lượng từ đạt giá trị cực đại. Nếu hàm lượng La2O3 tiếp tục tăng, năng lượng từ bắt đầu giảm. Như vậy, thêm một lượng nhỏ La2O3 vào thành phần ferit bari có thể tăng năng lượng từ khoảng 20-40%. Đây là một trong số những ứng dụng đất hiếm có hiệu quả ở mước ta trong thời gian vừa qua. Với một quy trình công nghệ đơn giản, với chi phí La2O3 không đáng kể song việc sử dụng đất hiếm đã nâng cao rõ rệt chất lượng của ferit bari. Hiện nay, các sản phẩm ferit bari pha La2O3 được sử dụng rộng rãi để chế tạo loa phóng thanh, máy phát điện, 7.5.2. Hợp kim SmCo5 và NdFeB Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của kim loại đất hiếm là chế tạo hợp kim từ năng lượng cao. Các vật liệu từ chứa đất hiếm được sử dụng trong động 84 cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính, ôtô và nhiều lĩnh vực công sản xuất và đời sống. Đầu những năm 1960, hợp kim SmCo5, YCo5 xuất hiện có năng lượng từ tới 20 MGOe (so với nam châm AlNiCo có năng lượng từ là 5MGOe) chiếm lĩnh thị trường và dần thay thế một số nam châm cổ điễn. Vì giá thành của Sm cao, người ta thường thay thế một phần Sm bằng các nguyên tố đất hiếm khác như: Năm 1984, Sagawa và đồng nghiệp nghiên cứu hợp kim đất hiếm - kim loại chuyển tiếp phát hiện hợp kim Nd2Fe14B có năng lượng từ cao với 54MGOe, gấp 2,5 lần so với SmCo5. Năm 1986 hãng Sumitomo Special Co. (Nhật Bản) và hãng Gereral Motors (Mỹ) bắt đầu sản xuất và đưa ra thị trường hợp kim từ Nd-Fe-B. So với hợp kim SmCo5, hợp kim từ Nd-Fe-B có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao hơn (đến 42,9 MGOe) và điều quan trọng nhất là giá thành hạ hơn. Trong hầu hết các lĩnh vực, nhất là các lĩnh vực công nghệ cao, nam châm Nd2Fe14B đang dần chiếm vị trí ưu thế (hình 7.4). Hình 7.4. Một vài dạng nam châm đất hiếm Một số linh kiện và thiết bị sử dụng nam châm chứa đất hiếm chất lượng cao đã được chế tạo hàng loạt phục vụ được nhu cầu đòi hỏi của nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong những năm qua, viện Khoa học Vật liệu đã sản xuất và đưa ra thị 85 trường một số ứng dụng cho công nghiệp như một số chủng loại máy tuyển từ, động cơ pháy thủy điện nhỏ, động cơ cho xe đạp điện, thiết bị chống khử cặn nước cho các nồi hơi, thiết bị tiết kiệm xăng dầu trên cơ sở nam châm vĩnh cửu năng lượng cao chứa đất hiếm và đã dược thị trường chấp nhận. 7.5.3. Vật liệu từ trở khổng lồ của hệ vật liệu perovskite Việc phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các manganite RE1-xA’xMnO3 (R: các nguyên tố đất hiếm; A’: Ca, Ba, Sr) có cấu trúc kiểu ABO3 đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn của chúng trong các lĩnh vực công nghệ thông tin, tự động hóa và viễn thông, chính vì vậy mà ngay từ khi hiệu ứng này được phát minh đã thu hút sự quan tâm rất đặc biệt của các phòng thí nghiệm lớn trên thế giới cũng như các nhà vật lý. Hiệu ứng từ trở này đầu tiên là do J.Volgers phát hiện vào năm 1954, nhưng độ lớn của nó còn rất bé, khả năng ứng dụng hiệu ứng này vì thế mà cũng chưa được đề cập dến. Đến khi nhóm Helmolt công bố (năm 1993) hiệu ứng từ trở siêu cao trong màng mỏng La0,67Ca0,33MnO3, hợp chất manganite mới thu hút sự chú ý mạnh của các nhà Vật lý và công nghệ. Các phòng thí nghiệm lớn trên thế giới lần lượt phát hiện ra hiệu ứng từ trở có giá trị khổng lồ (Colosall Magnetoresistance – CMR) trong hàng loạt hợp chất cùng họ RE1-xA’xMnO3. Tùy theo thành phần các nguyên tố (A’) được thay thế và các đặc trưng vật lý của hệ hợp chất này người ta có thể phân các hợp chất có từ trở lớn này thành hai loại: (i) loại I (CMR I) là các hợp chất có dạng công thức là RE1-xA’xMnO3 với 0,2<x<0,5 và có tồn tại chuyển pha sắt từ kim loại- thuận từ điện môi (FMM-PMI), (ii) loại II (CMR II) là các hợp chất có dạng công thức RE0,5A’0,5MnO3 (x=0,5) và có tồn tại chuyển pha phản sắt từ điện môi-sắt từ kim loại (AFMI-FMM). Để giải thích hiệu ứng này, mới đầu người ta cho rằng cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) có vai trò quyết định, tuy nhiên cho đến nay chỉ với cơ chế DE là chưa đủ để giải thích các kết quả thực nghiệm thu được. Việc giải thích cơ chế vi mô của hiệu ứng CMR, giống như đối với hiệu ứng siêu dẫn nhiệt độ cao, còn là một câu hỏi mở cho các nhà vật lý. Tuy nhiên, cho đến nay cũng đã có nhiều giả thiết được 86 đưa ra, song nguyên nhân chủ yếu người ta cho rằng nó là sự đóng góp tổ hợp của DE, biên hạt, xuyên ngầm điện tử, cơ chế tán xạ điện tử, sự tách pha..v.v Do khả năng ứng dụng to lớn trong khoa học và công nghệ của hiệu ứng này mà công việc tìm kiếm một giả thuyết cũng như việc khám phá ra những đối tượng vật liệu phù hợp (như một vật liệu có từ trở xảy ra gần nhiệt độ phòng, ở từ trường thấp hoặc một số điều kiện khác phù hợp cho ứng dụng ở các ngành khoa học công nghệ cụ thể) còn đang là những vấn đề được đặt ra. Nhóm nghiên cứu của chúng tôi trong suốt gần 10 năm qua đã triển khai nghiên cứu trên nhiều đối tượng vật liệu perovskite (RE-A’)(BB’)O3 với các nguyên tố RE khác nhau như La, Nd, Y; các nguyên A’ thế vị trí A (để tạo nồng độ lỗ trống) khác nhau như Sr, Ca, Ba, Cr và các nguyên tố B’ thế vị trí B khác nhau như Co, Fe, Mg, Ti, Ag. Các kết quả thu được đã công bố trong khoảng 60 công trình trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín quốc tế (như Phys. Rev. B,JMMM, Physica B, Journal of Applied physics ..) và tạp chí, kỷ yếu Hội nghị chuyên ngành trong nước. 7.6. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu phát quang 7.6.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphatcanxi để chế tạo đèn ống. Từ năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu huỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chất chứa đất hiếm sau đây: BaMg2Al16O27(Eu2+) xanh da trời Ce0,68MgAl11O19(0,32Tb3+) xanh lá cây Y2O3(Eu3+) màu đỏ Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So với đèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện (100 lm/W) so với đèn ống dùng halophôtphat canxi (70 lm/W). Tuy nhiên, hai loại bột huỳnh quang phát màu xanh da trời và màu xanh lá cây trên nền aluminat chỉ có thể điều chế ở nhiệt độ cao (1300-1500oC). Vì vậy, người ta bắt đầu chuyển sang bột huỳnh quang nền borat điều chế ở nhiệt độ thấp hơn (1000oC) và có công thức chung LnMgB5O10. 87 (Ce3+, Gd3+) (Mg3, Mn2+)B5O10 màu đỏ (Ce3+, Gd3+, Tb3+)(Mg2+, Mn2+)B5O10 màu xanh lá cây (Sr2+, Eu2+)Al14O25 màu xanh da trời Khoảng 1981, trên thị trường bắt đầu xuất hiện đèn ống compact kích thước nhỏ (đường kính 10mm). Nhiệt độ trong đèn lên tới 150oC. Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây được dùng để chế tạo đèn compact: 3Sr3(PO4)2 . CaCl2(Eu2+) màu xanh da trời LaPO4(Ce3+, Tb3+) màu xanh lá cây Y2O3(Eu3+) màu đỏ So với đèn điện tròn sử dụng dây tóc Vonfram, đèn ống compact có hiệu suất sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần. Tóm lại, hầu hết các loại bột huỳnh quang dùng cho đèn ống ba màu, đèn ống compact đều có chứa đất hiếm. Nguyên tố Y được sử dụng nhiều nhất để điều chế bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, chiếm 60% hỗn hợp bột huỳnh quang của đèn ống ba màu. Giá thành cao của Y là một trong những nguyên nhân hạn chế khả năng phổ biến rộng rãi loại đèn này. Chi phí Eu và Tb không lớn vì chỉ dùng một lượng nhỏ làm chất kích hoạt trong bột huỳnh quang. Hình 7.5. Đèn ống compact chứa NTĐH Trong chương trình cấp nhà nước “Vật liệu mới” Viện Vật lý (Viện Khoa học Việt Nam) đã điều chế, khảo sát tính chất vật lý bột huỳnh quang phát ra ánh sáng ở vùng tử ngoại khoảng 350 nm dùng chế tạo đèn ống dẫn dụ côn trùng. Loại bột huỳnh quang này có công thức Sr0,92Eu0,08Si6.2H2O phát ánh sáng huỳnh quang hầu như đơn sắc ở 360 nm. 88 Kết quả thử nghiệm ở một số hợp tác xã nông nghiệp tỉnh Hà Tây cho thấy bẫy có lắp đèn dụ con trùng có hiệu suất cao hơn hẳn để diệt các loại bướm, sâu bệnh có hại. 7.6.2. Đặc trưng phát quang của Europi trong halophotphat canxi Hợp chất halophôtphat canxium có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(F,Cl)2, (HPC), thuộc họ apatit đã được nghiên cứu và sử dụng từ lâu trong lãnh vực kỹ thuật chiếu sáng, đó là vật liệu phát quang dùng trong đèn huỳnh quang. Trong những năm gần đây, vật liệu này đang được quan tâm bởi chúng có nhiều hiệu ứng quang học lý thú: apatit pha tạp Yb3+, Nd3+, dùng cho laser, pha tạp Eu2+ phát màu xanh dùng cho đèn 3 màu, vật liệu có tính chất trử năng lượng. Đặc biệt khi pha tạp Eu3+ vật liệu phát quang dị thường, có màu da cam đặc trưng của chuyển dời 5D0 - 7F0. Hiện tượng nhiệt phát quang cũng tập trung khảo sát đặc trưng phổ, bản chất của tâm V hình thành trong cấu trúc vật liệu và giải thích cơ chế nhiệt phát quang. 7.7. Ứng dụng của các NTĐH trong tấm tăng quang Trong các máy chụp Rơn-ghen có một chi tiết quan trọng tấm tăng quang đặt trước phim ảnh. Nó biến tia Rơn ghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có thể tác dụng lên phim ảnh. Với tấm tăng quang chế tạo từ vật liệu truyền thống tấm tăng quang chứa đất hiếm có độ nhạy cao hơn đối với tia Rơn ghen. Vì vậy, cho phép giảm liều lượng chiếu xạ bệnh nhân. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng quang có công thức sau đây: BaFCl: Eu2+, LaOBr: Tm3+, LaOBr: Tb3+, Gd2O2S:Th3+ Thành phần chính của hai loại bột huỳnh quang la La nguyên tố có giá thành hạ trong số các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố Tm, Tb có giá thành cao đóng vai trò chất kích hoạt và chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ (1-2%) trong thành phần bột huỳnh quang. So với công nghệ điều chế bột huỳnh quang dùng đèn ống, công nghệ chế tạo bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng cho tấm tăng quang tương đối đơn giản, không đòi hỏi nhiệt độ cao. Trọng lượng bột huỳnh quang chưa đất hiếm để chế tạo một tấm tăng quang 18 x 24 cm khoảng 10g. 89 Từ năm 1988, Viện Vật lý đã tiến hành chế tạo thử tấm tăng quang chứa LaOBr:Tb3+. Kết quả thử nghiệm tại một số cơ sở y tế có thấy tấm tăng quang chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang thường dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơn ghen. Với công nghệ không đòi hỏi thiết bị phức tạp, sản xuất tấm tăng quang có độ nhạy cao sẽ là một lĩnh vực ứng dụng đất hiếm phù hợp với hoàn cảnh nước ta nhằm kịp thời đáp ứng nhu cầu của ngành đất hiếm trong nước. 7.8. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp 7.8.1. Trong sản xuất phân bón nông nghiệp Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành từ năm 1972 ở Trung Quốc. Hàng năm cán bộ của 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất đã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nhỏ đến qui mô lớn. Kết quả thu được cho thấy đất hiếm có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây trồng. Phương pháp phun và ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình khảo sát, đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây khác nhau. Trung bình 1 g đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%, kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lý của đất hiếm cho thấy có khả năng làm tăng hàm lượng cholorophyl và thúc đẩy quá trình quang hợp. Đó là một trong những nguyên nhân chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch. Song với việc nghiên cứu ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp các nhà khoa học Trung Quốc đã khảo sát ảnh hưởng của đất hiếm tới cơ thể sống bằng cách trộn đất hiếm vào thức ăn của khỉ. Kết quả thu được cho thấy ở một giới hạn nhất định, đất hiếm hoàn toàn không độc đối với cơ thể sống. Về mặt sinh thái, đất hiếm có tác dụng rõ rệt tới sự phát triển của lá và rễ, rõ nhất đối với rễ cây họ đậu. Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01– 0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ cao hơn: 0,05- 0,1%. Sau khi phát hiện ra hiệu ứng đối với cây trồng, đất hiếm được sử dụng rộng rãi ở Trung Quốc. Năm 1981 có hơn 50.000 mẫu được xử lý bằng đất hiếm, đến 90 năm 1987 đã có 13 triệu mẫu được xử lý bằng đất hiếm, tăng 260 lần. Một số nông trường quốc danh ở tỉnh Hắc Long Giang đã sử dụng đất hiếm như một biện pháp thông dụng để tăng năng suất. Ở tỉnh Giang Tây năm 1976 chỉ có 570 ngàn mẫu mía được xử lý bằng đất hiếm, đến năm 1987 đã có 20 loại cây trồng được xử lý đất hiếm. Tất cả đều cho năng suất thu hoạch cao hơn. Một số loại cây như bông, mía, củ cải đường, dưa hấu, cao su có năng suất tăng rõ rệt. Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm và thời gian bón thích hợp. Hình 7.6. Ứng dụng NTĐH trong sản xuất phân bón nông nghiệp Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp, hơn 90% cây trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được xử lý bằng đất hiếm cho năng suất tăng từ 5 – 19% hoặc cao hơn. So với ruộng đối chứng, lúa nước và lúa mì được xử lý bằng đất hiếm có năng suất 8-10%. Năm 1986, 570.000 mẫu ruộng mía ở tỉnh Quảng Tây được xử lý bằng đất hiếm. Kết quả thu hoạch tăng 23.600 tấn đường làm lãi 40 triệu đồng Trung Quốc. Như vậy, tỷ lệ chi phí/lãi: 1/10. Năm 1986, 110.000 mẫu thuốc lá được xử lý bằng đất hiếm nên có chất lượng cao hơn, đem lại lãi suất gần 2 triệu đồng Trung Quốc. Ở nước ta Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa (Bộ Nông nghiệp và Lương thực thực phẩm) đã phối hợp với viện Vật lý (Viện khoa học Việt Nam) nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm tới tốc độ sinh trưởng của cây đậu tương và cây lạc. Kết quả sơ bộ cho thấy dung dịch đất hiếm có tác dụng rõ rệt đối với hai loại cây nói trên, làm tăng sinh khối khoảng 15%. Hiện nay, các thí nghiệm sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp còn đang được tiếp tục tiến hành. 91 7.8.2. Trong bảo quản gỗ Để bảo quản gỗ chống mốc, mối, mọt trong điều kiện nhiệt đới, người ta thường tẫm gỗ bằng 2 loại hợp chất sau đây: - Hợp chất hữu cơ như cressote hoặc pentachlophenol - Hợp chất vô cơ hòa tan trong nước như hỗn hợp các muối Cu, Cr, As. Cả hai loại hợp chất nói trên đều độc đối với cơ thể người. Vì vậy, chỉ có thể sử dụng để bảo quản gỗ, chống nấm mốc, côn trùng. Gỗ được ngâm trong dung dịch muối đất hiếm ở nhiệt độ 95oC dưới áp suất khoảng 10 atm. Trong trường hợp khác, dung dịch muối tổng hợp đất hiếm hoặc tùng nguyên tố đất hiếm riêng biệt cho thấy, gỗ tẩm đất hiếm bền, không bị thay đổi màu sắc, không độc, vì vậy có thể dùng xử lý nhiều đối tượng. Trong năm 1990, Viện Vật lý (Viện khoa học Việt Nam) dùng dung dịch đất hiếm để chống mốc, mối, mọt cho gỗ, tre, mây. Kết quả sơ bộ cho thấy các mẫu gỗ, tre, mây được ngâm tẩm dung dịch đất hiếm không bị mốc trong môi trường có độ ẩm cao (85 – 90%). Có thể hy vọng rằng bảo quản gỗ, tre, mây chống mối, mọt se là một lĩnh vực sử dụng nhiều đất hiếm ở nước ta. 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2005), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB ĐHSP Hà Nội. 2. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003), "Chiết thu nhận đất hiếm và Xêri từ quặng sa khoáng Monazit Thừa Thiên Huế bằng hỗn hợp tributylphotphat và axit 2–etylhexyl 2–etylhexyl photphonic", Tạp chí Hóa học, T.41(1), tr.102–106. 3. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm (2007), "Xác định thành phần của phức chất triphenylphosphin oxit – Ytri từ môi trường axit nitric", Tạp chí Hóa học, T.45(2), tr.195–198. 4. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn (2006), "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit DL–2–amino–n–butyric", Tạp chí Hóa học, T.44(1), tr.48–51. 5. Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Huấn (2012), Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm. 6. Võ Thị Liên (2003), "Tiềm năng đất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng trong chế tạo xúc tác cracking dầu mỏ", Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 1, tr.23–25 7. Nguyễn Đình Luyện (2005), "Chiết một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Eu, Gd, Y) bằng tributylphotphat, axit đi–(2–etylhexyl)photphoric từ dung dịch axit clohiđric", Hội nghị khoa học Phân tích, Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr.115–118. 8. Bùi Minh Lý, Trần Thị Thanh Vân, Ngô Quốc Bưu (1994), "Phân tích định lượng uran, thori và các nguyên tố đất hiếm trong một số mẫu Monazit sa khoáng miền trung Việt Nam", Tạp chí hóa học, T.32(2), tr.48–52. 9. Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm thông tin khoa học, Hà Nội. 10. Hoàng Nhâm (2001), Hoá vô cơ, Tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội. 11. Hồ Viết Quý (2001), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, lý thuyết – thực hành – ứng dụng, T.1, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 93 12. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và hóa phóng xạ, NXB ĐHSP Hà Nội. 13. Võ Văn Tân (2004), "Nghiên cứu thu tổng oxit đất hiếm từ Monazit Thừa Thiên Huế bằng phương pháp kiềm áp suất cao", Tạp chí Hóa học, T.42(4), tr.422– 425. 14. Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đức Vượng, Phạm Đức Roãn (2006), "Hoá học chiết của nguyên tố đất hiếm Sm, Gd, Dy, Y với tác nhân chiết PC88A", Tạp chí Hoá học, T.44(5), tr.598–603. 15. Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đỉnh (2006), "Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Europi (III) với 1, 10 – phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hoá ánh sáng", Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, T.59(11), tr.35–38. 16. V.A.Molosco, R.A.Lidin, LL.Andreeva (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh 17. A.T. Minakawa, K. Yamaguchi (1990), Relative extraction rates of rare earth ions from weakly acidic by di–(2–etylhexyl)phosphoric acid – Korosine, Hydromatallurry, N0 14, pp.300–350. 18. J.S. Preston and A.C Du Preez (1990), Sovent extraction processes for the separation of the race earth metals, Proceeding of the International sovent extraction inferences, pp.383–395. 19. P.S. Thind, S.K. Mittal (1998), Synthesis and physico–chemical properties of zirconium phosphoborate and its application in the quantitative separation of lanthanides, Synthe. React. Inorg. Met. Org.chem, Vol 18, N0 6, pp.593– 607. 20. Tam Tran (1991), Proceeding of the International Conference on Rare Earth Minerals and Minerals of Electronices uses, Jan, 23–25, Hatyai Thailand, pp.337–353. 21. T. Hirato and J.M. Toguri (1989), The Kinestics of solvent extraction of yttrium with di–(2–etylhexyl) phosphoric acid, Precious and Rare Metal Technologies Elsevier, pp.461–470. 94 MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........... 3 1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH ..................................................... 3 1.2. Trạng thái thiên nhiên ............................................................................. 6 1.3. Phương pháp điều chế ............................................................................. 7 CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........................................................ 8 2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn ................................. 8 2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH ........................................................... 8 2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH ..................................................... 8 2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH ...................................................................................................................... 11 2.3. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH .................................................. 14 2.3.1. Trạng thái oxi hóa ......................................................................... 15 2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH ......................................... 16 2.3.3. Từ tính và màu sắc của các NTĐH .............................................. 18 CHƯƠNG 3. CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ... 21 3.1. Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH ....................................................... 21 3.2. Hydrua, halogenua ................................................................................. 22 3.3. Kiểu liên kết số phối trí ......................................................................... 23 3.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH ....................................................... 23 3.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH ........................... 25 3.5.1. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại ........................................................................................................................ 25 3.5.2. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ electron .................................................................................................................... 27 3.5.3. Nghiên cứu phức chất đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt .......................................................................................................................... 30 95 3.5.4. Ứng dụng của các β-đixetonat đất hiếm và phức chất hỗn hợp với các phối tử trung hòa ............................................................................................... 31 CHƯƠNG 4. CÁC KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG CHỨA ĐẤT HIẾM .. 34 4.1. Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm trên thế giới ....................... 34 4.1.1. Nhu cầu thị trường và tài nguyên đất hiếm trên thế giới .............. 34 4.1.2. Các khoáng vật đất hiếm trên thế giới .......................................... 37 4.1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới .................................................. 41 4.2. Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm ở Việt Nam ........................ 42 4.2.1. Quặng đất hiếm Mường Hum ....................................................... 44 4.2.2. Đất hiếm trong sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế ................... 46 CHƯƠNG 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM ...... 48 5.1. Làm giàu quặng đất hiếm ..................................................................... 48 5.2. Tách tổng oxyt đất hiếm ........................................................................ 50 5.2.1. Phương pháp nhiệt luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm ................ 50 5.2.2. Phương pháp thủy luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm ................. 50 5.2.3. Thu nhận tổng NTĐH một số quặng ở Việt Nam ........................ 54 CHƯƠNG 6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA LÀM SẠCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ................................................................ 60 6.1. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ .......................................... 60 6.1.1. Khái niệm và đặc điểm của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ ............................................................................................................................. 60 6.1.2. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của quá trình chiết ..................... 60 6.1.3. Tác nhân chiết NTĐH .................................................................. 63 6.1.4. Cơ chế chiết .................................................................................. 64 6.2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion .......................................................... 71 6.2.1. Giới thiệu về phương pháp sắc ký trao đổi ion ............................ 71 6.2.2. Nguyên tắc .................................................................................... 72 6.2.3. Nhựa trao đổi ion .......................................................................... 72 6.2.4. Dung dịch rửa giải ........................................................................ 73 96 CHƯƠNG 7. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC LĨNH VỰC KHOA HỌC KỸ THUẬT VÀ ĐỜI SỐNG .. 76 7.1. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực xúc tác ................................ 76 7.1.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô ....................................................... 76 7.1.2. Xúc tác cracking dầu mỏ .............................................................. 77 7.2. Ứng dụng của các NTĐH trong kỹ thuật thủy tinh ............................ 78 7.2.1. Trong nấu thủy tinh ...................................................................... 78 7.2.2. Chế tạo bột mài bóng .................................................................... 79 7.3. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu gốm ....................... 80 7.3.1. Trong sản xuất gốm kỹ thuật và gốm dân dụng ........................... 80 7.3.2. Trong sản xuất gốm áp điện ......................................................... 81 7.3.3. Trong sản xuất gốm siêu dẫn ........................................................ 82 7.4. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao ........................................................................................................................... 82 7.5. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu từ ........................... 83 7.5.1. Ferit bari pha oxit Lantan ............................................................. 83 7.5.2. Hợp kim SmCo5 và NdFeB .......................................................... 83 7.5.3. Vật liệu từ trở khổng lồ của hệ vật liệu perovskite ...................... 85 7.6. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu phát quang ........... 86 7.6.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống ...................................... 86 7.6.2. Đặc trưng phát quang của Europi trong halophotphat canxi ........ 88 7.7. Ứng dụng của các NTĐH trong tấm tăng quang ................................ 88 7.8. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp ....................... 89 7.8.1. Trong sản xuất phân bón nông nghiệp ......................................... 89 7.8.2. Trong bảo quản gỗ ........................................................................ 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 92