Bài giảng Hóa đại cương vô cơ - Chương 7: Nguyên tố nhóm V

144  Chương này giúp sinh viên:  1. Hiểu rõ cấu tạo và tính chất của đơn chất N, P và các hợp chất giữa N, P, As với O.  2. Chỉ ra những chất được ứng dụng trong Y - Dược hoặc có độc tính cao của các nguyên tố VA. Mục tiêu Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.1. Trạng thái thiên nhiên. Chế tạo và ứng dụng của đơn chất 7.1.2. Những đặc tính nguyên tử và vật lý chủ yếu 7.1.3. Các phản ứng chung 7.1.4. Mối liên quan giữa cấu tạo và tính chất 7.1.5. Một số hợp chất thông dụng phổ biến 7.1.6. Vai trò và ứng dụng trong Y - Dược. Độc tính 7.2. Nhóm 5B (V - Nb – Ta) 7.2.1. Trạng thái thiên nhiên 7.2.2. Những đặc tính nguyên tử và vật lý 7.2.3. Một số hợp chất và ứng dụng trong Y-Dược Chương 7: Nguyên tố nhóm V Nội dung Nguyên tố Nguồn thiên nhiên chủ yếu Chế tạo nguyên tố Ứng dụng của đơn chất Nitrogen Không khí (N2 chiếm 78% thể tích); mỏ muối NO3 - Cất phân đoạn không khí lỏng - Làm khí quyển trơ trong luyện kim, chế biến dầu mỏ; bảo quản dược phẩm - Nguyên liệu cho sản xuất NH3 - N2 lỏng để bảo quản lâu dài các vật thể sinh học; ứng dụng tương lai trong siêu dẫn Phosphor Quặng phosphat (như fluor apatit Ca5(P04)3F) Khử các quặng phosphat bằng C Nguyên liệu để chế tạo H3PO4, PCI3, P4S3 và P4S10 (chất diệt côn trùng) Arsen Khoáng arsenopirit (FeAsS) Nhiệt phân vắng không khí Làm hợp kim chì; đèn diode cho phim ảnh stibi (antimoni) Quặng stibnit Sb2S3; phế thải trong luyện Cu, Pb Nướng quặng Sb2S3 trong không khí, sau khử bằng C Làm acquy chì - acid (5% Sb) Bismuth Quặng bisthmunit (Bi2S3) Nướng quặng Bi2S3 trong không khí, sau khử bằng Fe Làm hợp kim; dược chất Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.1. Trạng thái thiên nhiên. Chế tạo và ứng dụng của đơn chất Chương 7: Nguyên tố nhóm V Nhóm VA Tên Nguyên Tố Bán kính nguyên tử (A°) Bán kính ion (Ao ) Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) Độ âm điện (thăng Pauling) Khối lượng riêng (g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy (°C) Nhiệt đô sôi (°C) % trong vỏ quả đất 7 N 14,01 2s22p3 (-3, +5, +4, +3, +2, +1) Nitrogen 0,70 0,32 (+3) 0,27 (+5) 14,48 3,0 0,879 -210 -196 5.10-8 15 P 30,97 3s23p3 (-3, +5, +3) Phosphor 1,16 0,58 (+3) 0,52 (+5) 11,10 2,1 1,82 44,1 280 0,12 33 As 74,92 4s24p3 (-3, +5, +3) Arsen 1,21 0,72 (+3) 0,60 (+5) 10,5 2,0 5,78 816 615 5.10-4 7.1.2. Những đặc tính nguyên tử và vật lý chủ yếu 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Nhóm VA Tên nguyên tố Bán kính nguyên tử (A°) Bán kính ion (Ao) Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) Độ âm điện (thang Pauling) Khối lượng riêng (g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy (°C) Nhiệt độ sôi (°C) % trong vỏ quả đất 51 Sb 121,76 5s25p3 (-3, +5, +3) stibi (antimoni) 1,41 0,90 (+3) 0,74 (+5) 8,5 1,9 6,70 631 1587 10-4 83 Bi 208,98 6s26p3 (+5, +3) Bismuth 1,50 1,17 (+3) 0,90 (+5) 8,0 1,9 9,81 271 1564 2.10-5 Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.2. Những đặc tính nguyên tử và vật lý chủ yếu  Amoniac được chế tạo trong công nghiêp N2(k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) Các halogenid tạo thành bởi phản ứng trực tiếp của halogen với nguyên tố 2E (r) + 3X2 —> 2EX3 (E = p, As, Sb, Bi; trừ N) EX3 + X2 —> EX5 (E = tất cả, trừ N và Bi) Các acid có oxy (oxoacid) tao thành từ phản ứng giữa nước và halogenid của các phi kim: EX3 + 3H20 (l) —> H3E03 (aq) + 3HX (aq) (E = tất cả, trừ N) Chú ý: số oxy hóa của E (+3, +5) không thay đổi khi kết hợp nước. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.3. Các phản ứng chung  Các ion phosphat mất nước tạo các polyphosphat: 3NaH2PO4 (r) —> Na3P309(r) + 3H20 (k)  Phosphor P4 tự oxy hoá khử trong dung dich kiềm, số oxy hoá của nó vừa giảm vừa tăng P4 (r) + 30H -(aq) + 3H20 (l) —> PH3 (k) + 3H2P02 - (aq) (Phản ứng tương tự như thế này là đặc trưng cho nhiều phi kim khác, như S8 và các halogen X2). Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.3. Các phản ứng chung  Sự đa dạng của tính chất vật lý Sự thay đổi lớn về lực liên kết và lực nội phân tử được biểu thị ra qua các tính chất vật lý đa dạng nhất của nhóm này Phosphor có vài dạng thù hình. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.4. Mối liên quan giữa cấu tạo và tính chất A. Phosphor trắng B. Phosphor đỏ Cấu tạo hai dạng thù hình của phosphor  Mô hình tính chất hoá học của các nguyên tố trong nhóm phụ thuộc cấu tạo nguyên tử của chúng  Từ trên xuống dưới nhóm có ít trạng thái oxy hoá hơn và trạng thái thấp hơn nổi bật hơn.  Tính acid-base của các hợp chất thay đổi từ acid —> lưỡng tính -> base Ca3As2 (r) + 6H20 (l) -> 2AsH3(k) + 3Ca(OH)2(aq)  pentahalogenid EX- được điều chế từ các nguyên tô kết hợp trực tiếp  Ví dụ: P4(r) + 6C12 (k) -> 4PC13(l) Hoặc khi dư halogen: PC13(1) + Cl2 (k) -> PClg (r) Chú ý: N và Bi chỉ tạo thành trihalogenid. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.4. Mối liên quan giữa cấu tạo và tính chất Phản ứng ở nhiệt độ cao: phản ứng với H, Li, các nguyên tố nhóm IIA, B, Al, C, Si, Ge, O và nhiều nguyên tố chuyến tiếp N rất đáng chú ý vì có 6 oxyd bền N20, NO, N203, N02, N204 và N205. Các oxyd đều có enthalpy hình thành dương (DHof > 0) do liên kết rất mạnh. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) 7.1.4. Mối liên quan giữa cấu tạo và tính chất N N Những điểm nổi bật về hoá học của nitrogen Nitrogen Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Công thức Tên Trạng thái oxy hoá của N DHf ở 298K (kJ/mol) Chú thích N2O Dinitrogen monoxyd (dinitrogen oxyd; nitro oxyd) +1 (0, +2) 82,0 Khí không màu; khí cười; gây mê; nhiên liệu NO Nitrogen monoxyd (nitrogen oxyd; nitric oxyd) +2 90,3 Khí không màu, thuận từ; chất truyền tin sinh học; chất ô nhiễm không khí N2O3 Dinitrogen trioxyd +3 (+2, +4) 83,7 Khí màu nâu đỏ (phức hợp thuận nghịch của 2 oxyd NO.NO2) Những điểm nổi bật về hoá học của nitrogen Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Công thức Tên Trạng thái oxy hoá của N DHf ở 298K (kJ/mol) Chú thích NO2 Nitrogen dioxyd +4 33,2 Khí màu nâu da cam và thuận từ; để sản xuất HN03; độc và gây ô nhiễm không khí N2O4 Dinitrogen tetraoxyd +4 9,16 Chất lỏng không màu đến hơi vàng (phức hợp thuận nghịch NO2.NO2) N2O5 Dinitrogen pentaoxyd +5 11,3 Chất rắn không màu và dễ bay hơi của hỗn hợp N02* và N03 -; trạng thái khí gồm các phân tử N2O5 Những điểm nổi bật về hoá học của nitrogen Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Những điểm nổi bật về hoá học của nitrogen Chu trình Nitrogen  P tạo thành 2 oxyd quan trọng: P4O6 và P4O10 P (r) + 302(k) -> P406(r)  P4O6 phản ứng với nước cho acid phosphorơ: P406 (r) + 6H20(l) -> 4H3P03(l) H3P02 + 2CuS04 + 2H20 -> 2Cu + 2H2S04 + H3P04  P4O10 được tạo thành khi P4 cháy trong oxy dư: P4 (r) + 502 (k) -> P4O10 (r) Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Những điểm nổi bật về hóa học của P: các oxyd và oxoacid  Hợp chất của nitrogen  Amoniac NH3 Lý tính: NH3 là khí mùi khai, sốc, không màu. NH3 thương mại là dạng lỏng, hoặc dung dịch ~25% theo khối lượng trong nước.  Hóa tính: + Tính base trong nước và tính dễ tạo phức chất, vì có cặp electron tự do ở N (nhiều ví dụ đã nêu ở Hoá đại cương). + Tính khử (phản ứng cháy trong oxy, trong halogen cho nhiều loại sản phẩm). Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.5. Một số hợp chất thông dụng phổ biến 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi)  Hợp chất của phosphor  Chỉ có muối HPO4 2- và P04 3- của kim loại kiềm và amoni là tan, muối của các cation khác đều không tan.  Phosphor halogenid PX3 và PX5: - Phosphor triclorid PCl3: để điều chế nhiều hợp chất khác của P, để clor hoá các chất hữu cơ trong chế tạo phẩm nhuộm, dược phấm, thuốc trừ sâu - Phosphor pentaclorid PCl5: chất tốt nhất đề clor hoá các chất hữu cơ trong chế tạo phẩm nhuộm, dược phẩm, thuốc trừ sâu. Nó còn được dùng làm chất xúc tác. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.5. Một số hợp chất thông dụng phổ biến 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Hợp chất của arsen Arsen (III) oxyd, tồn tại dưới dạng phân tử kép As406, tương tự P406 As4O6 + 6H20 4H3As03 (và cả HAs02) Arsen (III) oxyd được dùng chế thuốc trừ sâu, chất màu và thuỷ tinh trong suốt. Tuy nhiên, nó rất độc. Để phát hiện As406: người ta tiến hành phản ứng tạo hydro mới sinh (H nguyên tử, do Zn tác dụng với acid hay do AI tác dụng với kiềm) Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.5. Một số hợp chất thông dụng phổ biến 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) As406 (r) + 12Zn (r) + 24HC1 (aq) —>12ZnCl2(aq) + 4AsH3 (k) + 6H20 (l)  Hợp chất của stibi (antimon) và bismuth  Hydroxyd Sb(OH)3 và Bi(OH)3 là những chất rắn trắng, không tan trong nước, được điều chế từ các muối E3+ tác dụng với kiềm: E3+ (aq) + 30H- (aq) E(OH)3 (r) -H2O EO(OH) (r)  Các muối Sb3+, Bi3+ phản ứng với nước (thuỷ phân) cho môi trường acid: SbCl3(aq) + H20(1) SbOCl(r) + 2HCl(aq) antimonyl clorid Bi(N03)3(aq) + H20(l) BiONO3 (r) + 2HN03(aq) bismuthyl nitrat Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.5. Một số hợp chất thông dụng phổ biến 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi)  Nitrogen  Nitrogen có vai trò lớn: tạo nên sinh quyển Nitrogen dùng làm môi trường trơ trong ống tiêm và trong đồ bao gói để bảo quản dược chất Nitrogen (I) oxyd, dinitrogen monoxyd (N20, khí cười) chứa 20-25% oxy dùng gây mê phẫu thuật thời gian ngắn. Natri nitrit NaN02 được dùng làm thuốc giải độc cyanid (CN-) Natri nitroprussiat Na2[Fe(CN)5N0].2H20 = 297,95 là thuốc giãn mạch Lưu ý: ion nitrit (N02 -) là độc Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.6. Vai trò và ứng dụng trong Y - Dược. Độc tính 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Nitrogen  Phosphor P là nguyên tố thiết yếu đối với đời sống động vật, thực vật. Cơ thể hấp thụ P dưới dạng phosphat (P nguyên tố rất độc). Các hợp chất vô cơ của P được sử dụng làm thuốc thường chỉ hạn chế ở những Orthophosphat Acid hypophosphorơ H3P02, là một chất chống oxy hoá được dùng để bảo vệ các chế phẩm dược có tính khử Đồng vị phóng xạ 32P được sử dụng trong điều trị Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.6. Vai trò và ứng dụng trong Y - Dược. Độc tính 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi)  Arsen Các hợp chất của arsen, đặc biệt là arsen vô cơ, rất độc. Liều chết của As20 -, đối với người chỉ khoảng 100-150mg Do có độc tính nên ngày nay không còn hợp chất nào của srsen được sử dụng chính thức trong Y học Hàm lượng arsen tăng lên trong các nguồn nước ở một số vùng dân cư đang là vấn đề ô nhiễm môi trường và gây độc cho người Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.6. Vai trò và ứng dụng trong Y - Dược. Độc tính 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi) Arsen  Antimoni (Sb) Các hợp chất của Antimoni có tác dụng sinh lý giống Arsen. Vì vậy, chúng có nguy cơ độc và hầu như không được sử dụng trong Y học  Bismuth Lưu ý rằng: chỉ những hợp chất của Bi ở mức oxy hoá +3 mới được dùng làm thuốc. Trong chúng phải chứa các nhóm OH, cation Bismuthyl BiO+. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.1.6. Vai trò và ứng dụng trong Y - Dược. Độc tính 7.1. Nhóm 5A (N - P - As - Sb – Bi)  Vanadi là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên, còn nhiều hơn cả trữ lượng của Cu, Zn, Pb Niobi và tantal là những nguyên tố hiếm. Trong thiên nhiên chúng thường đi kèm nhau do tính chất rất giống nhau. Niobi là một trong những cấu tử cơ bản của nhiều hợp kim chịu nóng và bền với các tác nhân ăn mòn. Tali dùng trong kỹ thuật điện làm tụ, đèn công suất; để chế tạo các máy hoá chất tiếp xúc nhiều với acid. Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.2.1. Trạng thái thiên nhiên 7.2. Nhóm 5B (V - Nb – Ta) Vanadi Tali Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.2.2. Những đặc tính nguyên tử và vật lý 7.2. Nhóm 5B (V - Nb – Ta) Nhóm VB Tên nguyên tố Bán kính nguyên tử (Á°) Bán kính ion (A°) Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) Độ âm điện (thang Pauling) Khối lượng riêng (g/cm3) to nóng chảy (°C) to sôi (°C) % trong vỏ quả đất 23 V 50,94 3d34s2 (+2, +3, +4, +5) Vanadi 1,22 0,40 (+5) 6,71 1,50 6,11 1895 3380 0,021 41 Nb 92,91 4d45s1 (+2, +3, +4, +5) Niobi 1,34 0,70 (+5) 6,79 1,38 8,57 2470 4760 2.10-4 73 Ta 180,95 5d 6s (+2, +3, +4, +5) Tantal 1,34 0,73 (+5) -6,0 1,33 16,65 3015 5500 2.105 V, Nb và Ta đều có khả năng hấp thụ một lượng lớn khí H2, N2, 02 tạo thành các dung dịch rắn - là những hợp chất có thành phần khác nhau. Các kim loại VB thể hiện đủ các trạng thái oxy hoá +2, +3, +4, +5 trong các oxyd, hydroxyd, muối và phức chất. Các nguyên tố VB ít có vai trò trong Y - Dược. Chỉ có kim loại Ta được dùng dưới dạng phiến trong điều trị phẫu thuật chỉnh hình xương Chương 7: Nguyên tố nhóm V 7.2.3. Một số hợp chất và ứng dụng trong Y - Dược 7.2. Nhóm 5B (V - Nb – Ta)