Bài giảng Hóa đại cương - Chương 3: Nhiệt động hóa học

Trường Đại Học Điện LựcKhoa Đại CươngChương 3. Nhiệt động hóa họcTrạng tháiQuá trìnhIIIIIIINăng lượngIVHệ, phaIHệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụPhân loại hệ:Hệ dị thể Hệ động thểHệ đoạn nhiệt:Q = 0.Hệ đẳng nhiệt: T = 0.Hệ đẳng áp : P = 0.Hệ đẳng tích :V = 0. I. Hệ, pha1. Hệ HỆ HỞHỆ KÍNHỆ CÔ LẬP2. PhaLà tập hợp những phần đồng thể của hệGiống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa lý.Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia pha.Hệ 1 pha: hệ đồng thểHệ nhiều pha: hệ dị thểII. Trạng tháiTrạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các tính chất hóa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, thể tích, nồng độVí dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V Dung dịch m = V.dTrạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian.1. Khái niệm và các thông sốĐịnh nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động biểu diễn trạng thái của hệPhân loại:Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng...Thông số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thông số không phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích riêng, thể tích mol Các thông số trạng tháiChất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền.Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng.Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít.Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳTrạng thái chuẩn2. Hàm trạng tháiMột đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hànhVí dụ: Năng lượng là một hàm trạng tháiIII. Quá trìnhQuá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong hệ có liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham số trạng thái. Khi có sự biến đổi( dù chỉ là một tham số nhiệt động) sẽ đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác). Khi đó ta nói hệ thực hiện một quá trìnhQuá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi: là quá trình đẳng nhiệt ( T = const)Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: là quá trình đẳng áp ( p = const)Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi: là quá trình đẳng tích ( V = const)Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.Quá trình thuận nghịchQuá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động biến đổi mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài Quá trình không tự diễn biến: là quá trình không thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ bên ngoàiIV. Năng lượngLà thước đo vận động vận động của chất Động năng: là dạng năng lượng đặc trưng cho một vật đang chuyển động: Thế năng: là dạng năng lượng mà hệ có do vị trí của nó trong trường lực Điện năng: là năng lượng chuyển động của các tiểu phân tích điện ( electron, ion) Hóa năng: là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chấtĐộng năngThế năngĐiện năngHóa năngNgoại năngNội năngNăng lượng toàn phầnĐịnh luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượngNăng lượng vũ trụ là không đổi. Nếu một hệ nào đó giảm năng lượng thì năng lượng môi trường quanh nó phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có một quan hệ định lượng nghiêm ngặtNăng lượng không tự nhiên sinh ra mà cũng không tự nhiên mất đi, nó chỉ có thể chuyển hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khácChuyển năng lượng thực hiện dưới dạng công.Cách chuyển năng lượngChuyển năng lượng thực hiện dưới dạng nhiệtPhương trình nhiệt hóa họcIIIIINội dungI Các đại lượng nhiệt độngNội năng UEntanpi HNhiệt dung CI. Nội dungNội năng UNội năng: dự trữ năng lượng của chất U = E toàn phần – (động năng + thế năng).Đơn vị đo: J/mol, cal/molKhông thể xác định được U: U = U2 – U1Xác định U: Q = U + A = U + p V Trong quá trình đẳng tích: V = 0 QV = UEntanpi HTrong quá trình đẳng áp: p = constU = U2 – U1V = V2 – V1 QP = (U2 – U1) + p(V2 – V1)= (U2 + pV2) – (U1 + pV1)= H2 – H1 QP = HH = U + PV - entanpi - dự trữ E + khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ- hàm trạng thái - Đơn vị đo: kJ/molTrong nhiệt động học và hóa học phân tử, enthalpy (kí hiệu thông dụng là ΔH) là một hàm trạng thái diễn tả sự biến thiên thế năng nhiệt động của hệ, thường được dùng để tính công có ích của một "hệ nhiệt động kín" dưới một áp suất không đổi. Nhiệt dung CNhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên thêm 100Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chấtĐơn vị đo: J/mol.K Qp = H QV = UĐối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R Quá trình mởĐối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuốc vào đường đi12abcGọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính như sau: Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q chuyển vào hệ trừ cho phần công mà hệ chuyển ra ngòai môi trường Nguyên lý thứ nhấtTrong một chu trình, nếu ta không cấp nhiệt cho hệ ( Q=0) thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường( A=0), có nghĩa là không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0Nếu hệ sinh công thì A>0Đối với quá trình đóng ∆U =0Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệĐối với hệ cô lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được bảo toànCông và nhiệt trong một số quá trình thuận nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởngQuá trình đẳng tích( dV=0)Công: không có công giãn nở δA = pdV =0Quá trình đẳng áp ( p=const)Công: δA = pdV = pΔV = nR∆TNhiệtNhiệtQuá trình đẳng nhiệt ( T=const)CôngII. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌCNhiệt của các quá trình hóa họcĐịnh luật Hess và hệ quảÁp dụng định luật Hess1. Nhiệt của các quá trình hóa họcHiệu ứng nhiệtPhương trình nhiệt hóa họcNhiệt tiêu chuẩnHiệu ứng nhiệt của các quá trìnha. Hiệu ứng nhiệtHiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong qúa trình hóa họcThông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Qp = HHiệu ứng nhiệt Q = U + pV = U nếu V = 0Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham giaTrong các phản ứng có chất khí:p V = RT nn = 0 H = Un  0 H  UpV = nRTQUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆UH = U + P.VPhản ứng chỉ có chất rắn, chất lỏng V  0 nên H  U Phản ứng có chất khí P.V = n.R.T (xem khí là khí lý tưởng) H = U + n.R.T n =  (số mol khí)sp - (số mol khí)cđ tính trong phương trình phản ứngb. Phương trình nhiệt hóa họcQuy ước: Phản ứng thu nhiệt có  H > 0 Phản ứng tỏa nhiệt có  H ứng với quá trình bất thuận nghịchĐơn vị đo: J/mol.KEntropi tiêu chuẩn:Lượng chất: 1 molNhiệt độ: 298oK Ký hiệu Áp suất: 1atmNhận xét:Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn)Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm SS của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng lớna. Entropy là một thuộc tính khuếch độ của hệ, tức nó có cộng tính, giá trị của nó phụ thuộc lương chấtb. Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc đường đi.Quá trình thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch c. Entropy đặc trưng mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệK: hằng số BoltzmannW: xác suất nhiệt động. Xác suất nhiệt động càng lớn thì mức độ hỗn loạn của các tiểu phân càng lớn 2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa họca. Entropy của hệ cô lậpVới hệ cô lập, vì không có trao đổi vật chất, năng lượng với môi trường nên δQ =0. Do đó ΔS >=0 Hệ cô lậpHướng diễn biếnΔS>0( quá trình bất thuận nghịch)S tăngĐạt giới hạnΔS = 0( quá trình thuận nghịch) SmaxQuá trình đẳng áp: Quá trình đẳng tích: Quá trình đẳng nhiệt: b. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa họcCho phản ứng tổng quát: aA + bB + = cC + dD + Ví dụ C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính: 5.74 213.68 197.54 (J/mol.K) 33.44 291.76 248.71 (J/mol.K)II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS ( thế đẳng áp đẳng nhiệt)Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa họcTác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa họcBiến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa họcThế đẳng nhiệt đẳng áp hay còn gọi là năng lượng tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệG = H- TSĐơn vị tính là J hoặc caloG 0: qt không tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều nghịchG = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằngBiến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học2. Tác động của các yếu tố lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học HSGKhả năng phản ứng-+-Tự xảy ra ở mọi T+-+Không tự xảy ra ở mọi T--+/-Tự xảy ra ở T thấp+++/-Tự xảy ra ở T caoKhi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi:3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa họcBiến thiên năng lượng tự do chuẩn của chấtBiến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá trình hóa họcThế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa họca. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chấtLượng chất: 1 molÁp suất: 1 atm Ký hiệu Các chất ở dạng định hình bềnĐơn vị đo: kJ/molb. G0 của các quá trình hóa họcTheo định luật Hess: Theo phương trình: G0 = H0 - TS0Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK Để tính gấn đúng ΔG tại nhiệt độ T2, ta có công thứcVí dụ CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) -1205.93 -634.94 -392.92 92.63 39.71 213.31 -1129 -604 -394.38c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa họcTrên thực tế: G0 + 40 kJ  G > 0  phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều nghịch– 40 kJ 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi cũng tăngVới quá trình nóng chảy:λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng. Riêng đối với nước và vài chất khác thì ngược lạiVới quá trình thăng hoa:λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa cũng tăng2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòaÁp dụng phương trình Claussius – Clapeyron I cho cân bằng giữa một mol chất rắn hay 1 mol chất lỏng với hơi bão hòa của nó Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với pha rắn và pha lỏng, mặt khác ở áp suất tương đối thấp ta có thể xem pha hơi tuân theo định luật khí lý tưởng nên, phương trình trên có thể viết lại IV. Giản đồ trạng thái của nướcGiản đồ biểu diễn sự phụ thuộc trạng thái của hệ và cân bằng pha trong hệ đó vào điều kiện bên ngoài được gọi là giản đồ trạng tháiABOCHơi nước nước lỏngNước đá0.01oC4.579 mmHgtoÁp suấtC = K-F+2 = 1-1+2 =2Trong mỗi vùng tồn tại 1 pha, khi đó bậc tự do của hệĐường OB( gọi là đường hóa hơi):Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của nước lỏng vào nhiệt độĐường OC( gọi là đường thăng hoa):Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của nước đá vào nhiệt độĐường AO( gọi là đường nóng chảy):Biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc của nước vào áp suất ngoàiTrên các đường, hệ luôn tồn tại 2 pha cân bằng, bậc tự do của hệ: C = 1-2+2 = 1Ba đường OA, OB,OC gặp nhau tại điểm O. Điểm này được gọi là điểm ba, ở đó tồn tại cân bằng giữa 3 pha rắn, lỏng, hơi. Tại đây bậc tự do của hệ C =1-3+2 = 0 Bài 4ĐỘNG HÓA HỌCẢnh hưởng của nồng độIIIIIẢnh hưởng của nhiệt độIVTốc độ phản ứngIChất xúc tácNhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra hay không nhưng không xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây: NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k) H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) Mở đầuDựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hóa học.I. Tốc độ phản ứng hóa học1. Định nghĩa:Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. 2. Tổng quát với phản ứng: aA + bB → dD + eETốc độ trung bình:Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian:II. Ảnh hưởng của nồng độ1. Định luật tác dụng khối lượng Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các tác chất aA + bB → eE + dDTốc độ phản ứngk: hằng số tốc độ ( tốc độ riêng của phản ứng), chỉ phụ thuộc vào bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ.k có giá trị càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp) Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:Nồng độ ( hay áp suất) chất khíNồng độ chất lỏngDiện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng.2. Bậc phản ứng:Khái niệm: Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng.b. Phản ứng một chiều bậc nhất : Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ A → B + C + Ban đầu (Co) a Phản ứng x Còn lại (C ) a – x Tốc độ phản ứng: v=Sau khi lấy tích phân, ta cóc. Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất A + B → C + D + .Ban đầu (Co) a bPhản ứng x xCòn lại (C ) (a-x) (b-x)Tốc độ phản ứng: Sau khi lấy tích phân, ta có:Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng a thì:III. Ảnh hưởng của nhiệt độĐa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHopTỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t được gọi là hệ số nhiệt độ γ:λ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứngTheo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau:Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứngĐiều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hóa. Theo thuyết này không phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư đó, được gọi là phân tử hoạt động.Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa:Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJA : Hằng số đặc trưng cho phản ứngNếu tính k theo sự biến đổi nhiệt độ từ T1 đến T2V. Chất xúc tác1. Chất xúc táca. Định nghĩa:- Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được ( và sau phản ứng, sẽ không biến đổi về chất và lượngVD: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở đây nước là chất xúc tác.b. Phân loại:- Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dươngVD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng:H2 + 1/2O2 Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế.VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng:Na2SO2 + 1/2O2H2ONa2SO4Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa:Giữa xúc tác với tác chất có tương tác electron và tương tác không gian, kết quả hình thành những chất trung gian của phản ứngA + B = C + D(K)Phản ứng có thể trải qua các bước:Bước 1: Hình thành chất trung gian AK do tương tác của A với xúc tác KA + K AK k1k2Bước 2: Hình thành tác chất họat động do tác chất trung gian AK tác dụng với tác chất BAK + B (AB)Kk3Bước 3: Sự phân hủy của phức họat động cho sản phẩm và tái tạo chất xúc tác(AB)K C + D + Kk4Năng lượng họat hóa của quá trình có xúc tác thấp hơn quá trình không có xúc tácΔEh2. Tính chọn lọc của xúc tácMỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có tác dụng đối với phản ứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc.VD: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở Al2O3350oCCó những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhóm các phản ứng cùng kiểu. VD:+ Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ.+ Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa như SO2, NH3.2. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động họcNhiệt động học khẳng định rằng với những hệ kín, trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, phản ứng tự diễn biến khi ΔG = -RTlnK 0 thì không thể tìm ra chất xúc tác để làm cho phản ứng xảy raChất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận cũng như nghịch, do đó phản ứng thuận nghịch mau đạt cân bằng3. Chất xúc tác đồng thểKhi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác đồng thể.VD:2SO2(k) + O2(k)2SO3(k) 4. Chất xúc tác dị thểKhi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất, quá trình này gọi là xúc tác dị thể.VD: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k)PtOPtOOOS ==