Bài giảng Hóa công nghệ - Chương 2: Sản xuất Axit Sunfuric

nvhoa102@gmail.com 1 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC TÀI LIỆU: 1. Đỗ Bình. Công nghệ axit sulfuric. NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2004. 2. Lâm Quốc Dũng, Huỳnh Thị Đúng, Ngô Văn Cờ. Chuyên đề một số hợp chất vô cơ và điện hóa. ĐH Bách Khoa Tp.HCM, 1985. 3. M.J. King, W.G. Davenport, M.S. Moats. Sulfuric acid manufacture: Analysis, control and optimization. Elsevire, 2013 (2nd edition). nvhoa102@gmail.com 2 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC NỘI DUNG: 1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và ứng dụng 2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric 3. Quá trình công nghệ sản xuất axit sunfuric 3.1 Các quá trình tạo khí SO2 3.2 Làm sạch các tạp chất khỏi khí lò 3.3 Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 3.4 Quá trình hấp thu SO3 nvhoa102@gmail.com 3 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1. Những khái niệm chung về axit sunfuric và ứng dụng 1.1. Khái niệm chung - Nồng độ axit 98% H2SO4 hoặc 80% SO3. - Nồng độ oleum 20% SO3 tự do hoặc 85,3% SO3 tổng. nvhoa102@gmail.com 4 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.2.1. Nhiệt độ kết tinh của axit sunfuric SA61/2 - H2SO4.6,5H2O SA4 - H2SO4.4H2O SA3 - H2SO4.3H2O SA2 - H2SO4.2H2O SA1 - H2SO4.H2O (84,5%H2SO4; 8,48 0C) nvhoa102@gmail.com 5 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.2.2. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi 336,50C 98,3%H2SO4 nvhoa102@gmail.com 6 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1.2. Ứng dụng: Khoảng 180 triệu tấn H2SO4 được sản xuất (sử dụng)/năm. Bảng sau cho biết tỷ lệ % sử dụng axit H2SO4 trên thế giới năm 2003 (theo Kitto, 2004). Sử dụng % tổng tiêu thụ Sản xuất axit photphoric 48 Sản xuất phân super photphat đơn 8 Sản xuất phân amoni sunfat 7 Xúc tác làm sạch dầu khí 5 Chiết quặng đồng 4 Sản xuất chất màu Titan dioxit 3 Sản xuất giấy, bột giấy 2 Xúc tác metyl metacrylat 2 Chiết quặng tuyển niken 1 Khác 20 nvhoa102@gmail.com 7 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2. Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric 2.1. Lưu huỳnh > 95,60C < 95,60C S ⇌ S nvhoa102@gmail.com 8 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Khai thác lưu huỳnh Compressed air under a pressure of 20-25 atmosphere Super heated water at 1700C nvhoa102@gmail.com 9 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 10 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Haøm löôïng (%) Thieân nhieân Laáy töø khí S Tro Arsen Ñoä aåm Loaïi 1 Loaïi 2 Loaïi 3 Loaïi 1 Loaïi 2  99,9  0,05  0,0005  0.2  99,5  0,2  0,0005  0,5  98,6  0,5  0,003  0,5  99,8  0,1  0,01  0,2  99,8  0,5  0,05  0,55 Các loại lưu huỳnh dùng để sản xuất axit sunfuric nvhoa102@gmail.com 11 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.2. Quặng pyrit (FeS2) 2.2.1. Pyrit thường FeS2 – 53,44%S; 46,56%Fe Quặng pyrit: 30-52%S nvhoa102@gmail.com 12 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.2.2. Pyrit tuyển nổi Quặng pyrit > 1%Cu Nghiền Tuyển nổi chính Tinh quặng đồng 15-20%Cu Pyrit tuyển nổi 32-40% S Tuyển tinh Pyrit tuyển nổi 45-50% S d ≈ 0,1mm w = 12-15% Sản xuất đồng nvhoa102@gmail.com 13 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.2.3. Pyrit lẫn than Than đá lẫn pyrit 3-5% S Phân loại Than đá Pyrit lẫn than 33-42% S 12-18% C Nghiền, rửa Pyrit lẫn than 3-6% C nvhoa102@gmail.com 14 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.3. Các loại nguyên liệu khác 2.3.1. Khí lò hơi, lò luyện kim Sơ đồ hệ thống xử lý khí SO2 bằng NH3 1-Tháp rửa khí; 2,4-Thiết bị làm nguội; 3-Tháp hấp thu nhiều tầng; 5-Tháp hoàn nguyên; 6-Tháp bốc hơi; 7-Thùng kết tinh; 8-Ly tâm; 9-Nồi chưng áp nvhoa102@gmail.com 15 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.3.2. Thạch cao 1-cấp liệu; 2-lò nung; 3-tháp rửa khí; 4-nghiền búa; 5,6-sấy; 7-silo chứa; 8-cấp liệu; 9-băng tải; 10-nghiền bi; 11-trộn; 12-máy vê viên; 13-lò nung; 14-làm nguội; 15-cyclon khô; 16-lọc điện khô; 17-làm nguội; 18- nghiền ximăng; 19-tháp rửa khí; 20-lọc điện ướt; 21-tháp sấy; 22-làm nguội axit; 23,24-trao đổi nhiệt; 25- chuyển hoá; 26-tháp hấp thu; 27-tách mù axit; 28-làm nguội axit 14000C nvhoa102@gmail.com 16 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 2.3.3. Tái chế axit thải (1) Phun axit bẩn vào lò đốt (khoảng 1300K). Axit bị phân hủy thành SO2, O2 và H2O(k). (2) Làm sạch và làm khô khí lò (3) Oxi hóa khí SO2 trong khí lò thành SO3 bằng xúc tác oxi hóa (4) Hấp thu khí SO3 bằng axit H2SO4(98,3%) nvhoa102@gmail.com 17 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3. Quá trình công nghệ sản xuất axit sunfuric CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT KHÍ SO2 TINH CHẾ KHÍ SO2 OXY HÓA SO2 → SO3 HẤP THỤ KHÍ SO3 HOÀN THÀNH SẢN PHẨM nvhoa102@gmail.com Quy trình sản xuất H2SO4 tại nhà máy hóa chất Tân Bình 18 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 19 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.1. Các quá trình tạo khí SO2 3.1.1. Tạo SO2 từ lưu huỳnh Thiết bị làm lỏng dầu Nồi hơi Cột trao đổi ion Lò đốt lưu huỳnh Bể hóa lỏng S Hơi nước xử lý Nước đã Nước sinh hoạt SO2 S rắn Hơi nước Không khí khô SO2 S lỏng nvhoa102@gmail.com 20 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC - Beå naáu chaûy löu huyønh nvhoa102@gmail.com 21 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC - Loø ñoát löu huyønh nằm ngang nvhoa102@gmail.com 22 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.1.2. Tạo SO2 từ quặng pyrit Có thể đốt quặng bằng lò cơ khí, lò đốt phun hay là đốt tầng sôi. Phản ứng tổng quát của quá trình cháy: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7 Kj Hoặc 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2 Kj Sản phẩm của quá trình cháy: khí lò, xỉ lò nvhoa102@gmail.com 23 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Lò cơ khí: 1-Trục lò; 2-bộ phận nạp quặng vào lò; 3-bunke quặng; 4-vỏ lò; 5-đòn cào; 6- răng cào; 7-cửa thao tác; 8-bánh răng lớn; 9-trụ đỡ; 10-bánh răng nhỏ; 11- trục truyền động; 12-hộp giảm tốc; 13- cửa tháo xỉ Ưu điểm: bụi trong khí lò thấp. Nhược điểm: năng suất thấp, không tận dụng được nhiệt cháy, hàm lượng S trong xỉ cao, cồng kềnh, khó xử lý sự cố. nvhoa102@gmail.com 24 Lò phun: 1-Vỏ lò hình trụ 2-Lớp lót chịu nhiệt 3-Phễu xỉ 4-Vòi phu không khí + quặng 5-Giàn ống nước làm mát Ưu điểm: năng suất cao, dễ tự động hóa, dễ khắc phục sự cố. Nhược điểm: khí lò có nồng độ bụi cao, nồng độ SO2 dễ bị thay đổi. CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 25 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Lò tầng sôi: 1-Giá đỡ 2-Ống phân phối khí 3-Giàn ống đục lỗ 4-Bunke xỉ 5,7-Giàn ống nước làm nguội 6-Bảng phân phối khí 8-Vòi phun nhiên liệu 9-Cửa nạp liệu 10-Ống không khí bổ sung Ưu điểm: năng suất cao, dễ cơ khí hóa và tự động hóa, hàm lượng S trong xỉ nhỏ. nvhoa102@gmail.com 26 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Nhược điểm: lượng bụi trong khí lò lớn, nồi hơi cồng kềnh 3-Lò tầng sôi 5-Nồi hơi 6-Cyclon 7-Lọc điện khô nvhoa102@gmail.com 27 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2. Làm sạch các tạp chất khỏi khí lò Sơ đồ sản xuất axit sunfuric từ quặng pyrit theo pp tiếp xúc 1,12.Quạt khí; 2.Lò đốt quặng; 3.nồi hơi; 4.Cyclon; 5.Lọc điện khô; 6.Tháp rửa I; 7.Tháp rửa II; 8.Lọc điện ướt; 9.Tháp tăng ẩm; 10.Tháp sấy; 11.Tách giọt axit; 13.Truyền nhiệt; 14.Tháp tiếp xúc; 15.Làm nguội SO3; 16.Tháp hấp thụ oleum; 17.Tháp hấp thụ monohydrat; 18.Giàn làm nguội axit; 19.Giàn làm nguội oleum; 20.Thùng chứa axit nvhoa102@gmail.com 28 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.1. Tách bụi bằng phương pháp cơ học 1-Tấm phân phối khí 2-Lưới 3-Lớp vật liệu hạt 4-Cửa nạp và tháo liệu Nồi hơi Tách 15-20% bụi Lọc bụi bằng vật liệu hạt Thay thế vật liệu hạt nhanh nvhoa102@gmail.com 29 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Cyclon tách bụi Tách trên 90% bụi Ống dẫn khí vào Ống dẫn khí ra nvhoa102@gmail.com 30 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.2. Tách bụi bằng phương pháp lọc điện khô Thiết bị lọc điện khô Tách 99-99,9% bụi, làm việc được ở nhiệt độ cao và ăn mòn hóa học nvhoa102@gmail.com 31 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.3. Làm sạch khí lò bằng tháp rửa Tháp rửa I 1.Vỏ tháp 2.Vòi phun axit 1 chiều 4.Hộp dẫn axit ra 3.Vòi phun axit 2 chiều 5.Máng tháo bùn 6.Hộp dẫn khí vào 7.Lớp lót Nhiệm vụ: Làm nguội khí từ 350-400 xuống 80-900C Tách hầu hết bụi còn lại sau lọc điện khô Hấp thụ 1 phần mù axit Tách 1 phần As2O3 và SeO2 nvhoa102@gmail.com 32 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Tháp rửa II 1.Vỏ tháp 2.Lớp lót 3.Đệm 4.Vòi phun axit 5.Lưới đỡ đệm 6.Cột đỡ đệm 7.Thùng chứa axit 8.Giàn làm nguội axit Nhiệm vụ: • Làm nguội khí từ 80-90 xuống 30-400C • Hấp thụ 1 phần mù axit • Tách 1 phần As2O3 và SeO2 nvhoa102@gmail.com 33 3.2.4. Tháp tăng ẩm và lọc điện ướt CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Nhiệm vụ tháp tăng ẩm: • Tăng kích thước hạt mù axit • Giảm nhiệt độ xuống thêm 3-50C Nếu quặng chứa nhiều hợp chất flo (HF, SiF4) thì dùng kiểu tháp rửa I, ngược lại dùng tháp rửa II. Lọc điện ướt: • Tách mù axit • Tách hết asen, selen nvhoa102@gmail.com 34 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.2.5. Tháp sấy Sứ hình yên ngựa (ceramic saddles) Droplet removal pad nvhoa102@gmail.com 35 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3. Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 3.3.1. Cơ sở hóa lý của quá trình oxi hóa 3.3.1.1. Cân bằng phản ứng SO2 + 1/2O2⇌ SO3 +Q 3 2 2 0,5 . SO p SO O P K P P  2 ln p p p p d K Q dT RT dQ C dT     0 2 0 0 ln T T p p p Q dT K C dT i RT RT       nvhoa102@gmail.com 36 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Phương trình thực nghiệm (trong khoảng 400-7000C có sai số nhỏ hơn 1%) Qp = 101420 – 9,26T J/mol lnKp = 4905,5/T - 4,6455 3.3.1.2. Mức chuyển hóa 3 3 2 SO SO SO P x P P   ; 3 3 2 SO cb SO SO P x P P   Caân baèng Hình: Ảnh hưởng t0 đến Kcb nvhoa102@gmail.com 37 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 100 0,5 . ( 0,5 . ) p cb cb p cb K x a x K P b a x      a, b: % thể tích SO2, O2 P: áp suất tổng 3.3.1.3. Tốc độ phản ứng * * 2 2 . . k = z.e . S E m n R RT SO O v k P P e   nvhoa102@gmail.com 38 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3.1.4. Xúc tác oxi hóa SO2 thành SO3 E Tiến trình PƯ E* = 209,5Kj/mol ∆H0 = - 98,89Kj/mol SO3 SO2+O2 1. Pt (EPt = 71,2 kJ/mol) 2. V2O5 (EV2O5 = 96,5 kJ/mol) 3. Cr2O3 4. Fe2O3 (EFe2O3 = 159,2 kJ/mol) 5. CuO nvhoa102@gmail.com 39 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Xúc tác vanadi Thành phần xúc tác (% khối lượng): 4-9% V2O5 15-20% K2SO4/K2S2O7 2-5% Na2SO4/Na2S2O7 5-15% Cs2SO4/Cs2S2O7 55-70% SiO2 (silicagen) Nhiệt độ làm việc: 410 – 6300C Dạng viên trụ Dạng vòng Dạng gờ nvhoa102@gmail.com 40 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Cơ chế phản ứng trên xúc tác (VO)2O(SO4)4 4- + O2 → (VO)2O(SO4)4O2 4- (VO)2O(SO4)4O2 4- + SO2 → (VO)2O(SO4)4O 4- + SO3 (VO)2O(SO4)4O 4- + SO2 → (VO)2O(SO4)4SO3 4- (VO)2O(SO4)4SO3 4- → (VO)2O(SO4)4 4- + SO3 Chaát ñoäc ñoái vôùi xuùc taùc vanadi: Asen; Hôïp chaát cuûa flo (SiF 4 , HF ); Hôi nöôùc; Muø axit; Buïi, caùc chaát coù khaû naêng khöû V 2 O 5 (CO, H 2 S, NH 3 ) nvhoa102@gmail.com 41 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.3.1.5. Nhiệt độ thích hợp (Tth) Tth là nhiệt độ mà tại đó tốc độ phản ứng đạt cực đại ứng với mức chuyển hóa nhất định. dT d dx )(   = 0 (1) x = const                    2 2 1 .) )1( (1. 2,01 1 . 2 1 2. 2 ax b ax xK x x x ax ax b a kP d dx cb Phương trình động học trên cơ sở xúc tác vanadi: (2) nvhoa102@gmail.com 42 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC (1) và (2) ➩ 4905,5 lg 4,973 0,5 (1 ). 100 0,5 th T x b ax x ax               lgT = 2lgTcb + 5,7921 T = Tcb - Tth Phương trình thực nghiệm: Tcb – nhiệt độ ứng với mức chuyển hóa cân bằng nvhoa102@gmail.com 43 3.3.2. Thiết bị oxi hóa SO2 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 44 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 45 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 46 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.4. Quá trình hấp thu SO3 3.4.1. Cơ sở hóa lý của quá trình hấp thu nvhoa102@gmail.com 47 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 3.4.2. Ảnh hưởng của t0 và C% axit tưới nvhoa102@gmail.com 48 Đỉnh tháp hấp thu Thiết bị hấp thu CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC nvhoa102@gmail.com 49 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Thiết bị hấp thu làm nguội nvhoa102@gmail.com 50 CHƯƠNG II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC Hệ thống làm nguội kiểu giàn tưới