Bài giảng Công nghệ sản xuất hợp chất vô cơ cơ bản

ủa NH3 Giá trị Nhiệt độ sôi -33,350C ở 760 mmHg Nhiệt đông đặc -77,70C Nhiệt độ phân hủy 450-5000C Nhiệt dung riêng, J/kg K 2097,2 (0°C); 2226,2 (100°C); 2105,6 (200°C) Độ tan trong nước (% khối lượng) 42,8 (0°C); 33,1 (20°C); 31,8 (25°C); 23,4 (400C); 14,1 (600C) Giới hạn bắt lửa trong không khí (% thể tích) Giới hạn cháy nổ dưới: 15 Giới hạn cháy nổ trên: 28 Tỷ trọng dd NH3 (% KL NH3) ở 150C 0,970 (8%); 0,947 (16%); 0,889 (32%); 0,832 (50%); 0,733 (75%); 0,618 (100%) 9/2/2014 Chương 3 63 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Công nghiệp Sử dụng Phân bón (80%) Sản xuất: (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4NO3, (NH2)2CO ... Hóa chất Tổng hợp: HNO3, NaHCO3, Na2CO3, HCN, N2H4 Chất nổ NH4NO3 Sợi và nhựa nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, dùng để trung hòa H2SO4 nhằm duy trì pH7; và các polyamit khác Khác Chất làm lạnh cho gia đình và công nghiệp, xử lý khí thải SOx, NOx. Dược phẩm Sản xuất thuốc sulfonamit Bột giấy NH4HSO3 Làm sạch Làm sạch thủy tinh, sứ, thép không gỉ ở nồng độ dung dịch 5-10% Ứng dụng: Worldwide Uses of Ammonia in 2003 (Reproduced by Permission of Fertecon) 9/2/2014 Chương 3 64 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quá trình tổng hợp NH3 9/2/2014 Chương 3 65 1.2. Chế tạo khí nguyên liệu CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí nguyên liệu của quá trình tổng hợp NH3 là N2 và H2 9/2/2014 Chương 3 66 1.2.1. Chế tạo nitơ 1.2.1.1. Phương pháp chưng cất phân đoạn không khí lỏng CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các khí Mnguyên tử Thành phần, % thể tích T0nóng chảy, 0C T0tới hạn, 0C T0sôi Nitơ 14,0067 78,09 -210,0 -147,1 -195,8 Oxy 15,999 20,95 -218,7 -119,8 -183,0 Argon 39,94 0,932 -189,4 -122,4 -185,9 Cacbonic 44,010 0,033 - 31,0 -78,5 Neon 20,170 0,018 -248,6 -228,7 -246,1 Heli 4,0026 0,00052 -272,1 -267,9 -268,9 Krypton 83,80 0,00010 -156,6 -63,8 -152,9 Hydro 1,0079 0,00005 -262,8 -239,9 -252,8 Xenon 131,30 0,000008 -111,5 -16,6 -107,1 Thành phần trung bình và một số thông số kỹ thuật của các khí chủ yếu trong không khí 9/2/2014 Chương 3 67 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1. Bộ phận trao đổi nhiệt 2. Đaùy thaùp chưng caát döôùi 3. Thaùp chöng caát döôùi (0,7MPa) 4. Thaùp tinh caát treân (0,14MPa) 5. Ñaùy thaùp tinh caát treân A. Vuøng giaøu oxi B. Vuøng tích tuï nitô C. Vuøng tích tuï oxi D. Vuøng coù noàng ñoä oxi nhö vuøng A V 1 , V 2 , V 3 Van tieát löu 1 35 – 60 atm 7 atm 1,4 atm 98%N 2 99,8% N 2 98% O2 50-60% O 2 9/2/2014 Chương 3 68 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.1.2. Phương pháp khí hóa than khô bằng không khí Bieán thieân thaønh phaàn khí theo chieàu daøy lôùp than Không khí Vùng phản ứng hóa học từ 9000C đến 1200-13000C. Xảy ra các phản ứng: C + O2 + 3,76N2  CO2 + 3,76N2 2C + O2 + 3,76N2  2CO + 3,76N2 C + CO2 + 3,76N2  2CO + 3,76N2 9/2/2014 Chương 3 69 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.2. Chế tạo hydro bằng phương pháp điện phân nước Trên catot: Trong môi trường axit: 2H3O + + 2e  H2 + 2H2O Trong môi trường kiềm: 2H2O + 2e  H2 + 2OH - Trên anot: Trong môi trường axit: 2H2O  O2 + 4H + + 4e Trong môi trường kiềm: 4OH-  O2 + H2O + 4e 99,7% H2 9/2/2014 Chương 3 70 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh: Nhiệt độ 4000C Xúc tác: (12-18%MoO3,2-5%CoO)/Al2O3 hoặc MoO3-NiO/Al2O3 1.2.3. Chế tạo khí hỗn hợp 1.2.3.1. Phương pháp reforming hơi nước 9/2/2014 Chương 3 71 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Reforming sơ cấp: (nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CnH2n+2) Nhiệt độ 500-6000C Xúc tác Ni,MgO(NiO,K2O,CaO)/Al2O3 và NiO,MgO(K2O,CaO)/Al2O3 Và lớp xúc tác thứ 2: NiO,MgO/Al2O3 CnH2n+2 + H2O ⇌ Cn-1Hn-2 + CO + 3H2 -Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q 9/2/2014 Chương 3 72 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Reforming thứ cấp: Nhiệt độ 1100-12000C H2 + 1/2O2 → CO2 +Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q CO + 1/2O2 → CO2 +Q CO + H2O ⇌ H2 + CO2 -Q CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 +Q CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 -Q Phản ứng hình thành mụi than (phản ứng Boudouard): 2CO ⇌ CO2 + C RKS-2-7H 8%Ni/MgAl2O4 9/2/2014 Chương 3 73 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.2. Phương pháp khí hóa than ẩm Sự biến thiên nhiệt độ, thành phần khí theo chiều cao của lò 9/2/2014 Chương 3 74 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các phản ứng phụ: C + 2H2 → CH4; CO + 3H2 → CH4 + H2O S + O2 → SO2 SO2 + 3H2 ↔ H2S + 2H2O SO2 + 2CO ↔ S + 2CO2 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O C (R) + 2S ↔ CS2 CO + S ↔ COS CO + H2S ↔ COS + H2 CO2 + H2S ↔ COS + H2O N2 + 3H2 ↔ 2NH3 2N2 + 2H2O + 4CO ↔ 4HCN + 3O2 N2 + xO2 ↔ 2NOx 9/2/2014 Chương 3 75 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí Nồng độ (%V) CO 30-60 H2 25-30 CO2 5-15 H2O 2-30 CH4 0-5 N2 0,5-4 Ar 0,2-1 H2S 0,2-1 COS 0-0,1 HCN + NH3 0-0,3 HCl 50-400 ppmv Thành phần của khí hóa: 9/2/2014 Chương 3 76 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.3. Phương pháp phân ly khí than cốc Khí Nồng độ, % thể tích Nhiệt độ sôi ở 1atm Nhiệt độ tới hạn C3H6 Ít -47,75 92,3 C2H6 0,3 – 0,8 -88,7 32 C2H4 0,9 – 3 -103,7 9,7 CH4 20 – 32 -161,58 -82,5 O2 0,3 – 0,8 -182,97 -118,82 CO 5 – 8 -191,47 -140,7 N2 2 – 8 -195,8 -147,13 H2 54 - 63 -152,7 -239,8 9/2/2014 Chương 3 77 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3. Tinh chế khí nguyên liệu 1.3.1. Khử các hợp chất của lưu huỳnh • Phương pháp khô: dùng chất hấp phụ oxit sắt, oxit kẽm, than hoạt tính, zeolit • Phương pháp hấp thụ hóa học: dùng các rượu gốc amin, dung dịch NH3 loãng, kiềm hữu cơ • Phương pháp hấp thụ vật lý: dùng polyalkylene glycol dimethyl ete hoặc methanol ở nhiệt độ thấp. • Phương pháp oxi hóa: dùng dung dịch kiềm-acsenic, amoni polythionat, antraquinon disunfonic axit trong dung dịch NH3 9/2/2014 Chương 3 78 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.1.1. Phương pháp khô Chất hấp phụ oxit sắt (Fe2O3.H2O hoặc Fe2O3.H2O) Phản ứng hấp phụ trong môi trường kiềm (pH8-9): 2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O 21 kJ/kmol S Fe2S3 → 2FeS + S Phản ứng tái sinh: 2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 6S 201,9 kJ/kmol S 4FeS + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4S 9/2/2014 Chương 3 79 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Chất hấp phụ than hoạt tính Oxi bị hấp phụ trên than hoạt tính sẽ oxi hóa các hợp chất của lưu huỳnh: H2S + 1/2O2 → S + H2O COS + 1/2O2 → S + CO2 Tái sinh than hoạt tính: (NH4)2S + (n-1)S → (NH4)2Sn Tái sinh (NH4)2S: (NH4)2Sn → (NH4)2S + (n-1)S (2atm, 130 0C) 9/2/2014 Chương 3 80 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Chất hấp phụ oxit kẽm (quá trình reforming) ZnO + H2S ⇌ ZnS + H2O (1) ZnO + COS ⇌ ZnS + CO2 (2) 2ZnO + CS2 ⇌ 2ZnS + CO2 (3) Hằng số cân bằng của PƯ (1) phụ thuộc vào nhiệt độ: Nhiệt độ, 0C 200 260 360 420 460 K=PH2O/PH2S 2,081.10 8 2,395.107 1,268.107 4,491.105 2,185.105 9/2/2014 Chương 3 81 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.1.2. Phương pháp thụ hóa học Chất hấp thụ dung dịch nước – rượu gốc amin • Amin bậc 1 (RNH2): Monoethanolamine (MEA) H2NCH2CH2OH Diethylene glycolamine (DGA) H2NCH2CH2OCH2CH2OH • Amin bậc 2 (R2NH): Diethanolamine (DEA) HOCH2CH2NHCH2CH2OH Diisopropanolamine (DIPA) HOCH(CH3)CH2NHCH2CH(CH3)OH • Amin bậc 3 (R3N): Triethanolamine (TEA) HOCH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2OH Methyldiethanolamine (MDEA) HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH 9/2/2014 Chương 3 82 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các phản ứng hấp thụ: RNH2 + H2S ⇌ RNH2...HSH RNH2 + CO2 ⇌ RNH2CO2 R2NH + H2S ⇌ R2NHHSH R2NH + CO2 ⇌ R2NHCO2 R3N + H2S ⇌ R3NHSH R3N + CO2 ⇌ R3NCO2 9/2/2014 Chương 3 83 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình tách khí axit theo phương pháp hấp thụ hóa học 9/2/2014 Chương 3 84 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.1.3. Phương pháp thụ vật lý Phương pháp Selexol: Dung môi là hỗn hợp dimethyl ete của polyethylene glycol: CH3(CH2CH2O)nCH3 (n=310) 9/2/2014 Chương 3 85 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Phương pháp Rectisol: Dung môi metanol lạnh ở nhiệt độ khoảng -40 đến -600C. Metanol hấp thụ chọn lọc: H2<N2<CO<CH4<<CO2 <<COS<H2S 0C = (0F-32).5/9 9/2/2014 Chương 3 86 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.2. Chuyển hóa CO 1.3.2.1. Cơ sở hóa lý của quá trình chuyển hóa CO + H2Oh ⇌ CO2 + H2 ∆H 0 = -41,16 kJ/mol Kp = exp(-4,3701 + 4604/T) ở 250 0C Kp = exp(-4,2939 + 4546/T) ở 440 0C Kp = exp(-3,670 + 3971/T) ở 750 – 1050 0C 2 2 2 . . H CO p H O CO P P K P P  Đồ thị biểu diễn mối quan hệ Kp theo nhiệt độ 9/2/2014 Chương 3 87 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.2.2. Xúc tác của quá trình chuyển hóa • Xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao (350-5500C): Fe2O3 (80-90%), Cr2O3 (8-13%), MgO hoặc CuO (1-2%) • Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (170-2500C): CuO (15-20%), ZnO (25-35%), Cr2O3 (40-50%) • Xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng (180- 4750C): CoO (4,7%), MoO3 (9,8%) /Al2O3 9/2/2014 Chương 3 88 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Đồ thị biểu độ chuyển hóa cân bằng và độ chuyển hóa làm việc của CO theo nhiệt độ Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO H iệ u s u ất c h u y ển h ó a C O 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 10-13%V CO 20-40 atm 70-75% 2-3%V CO 10-30 atm 92-98% CO<0,25%V 9/2/2014 Chương 3 89 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3. Khử CO2 • Phương pháp hấp thụ hóa học:  Phương pháp MEA: dung môi monoethanolamin  Phương pháp aMDEA (BASF): dung môi Methyldiethanolamine và chất phụ gia  Phương pháp Benfield: dung dịch K2CO3 nóng • Phương pháp hấp thụ vật lý:  Phương pháp Selexol  Phương pháp Rectisol 9/2/2014 Chương 3 90 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3.1. Phương pháp MEA Nồng độ MEA trong nước: 17 – 20% Áp suất: 20 – 30atm Nhiệt độ 35 – 500C Nồng độ CO2 đầu vào: 20 – 24% Phản ứng hấp thụ hóa học: CO2 + 2RNH2 + H2O ⇌ (RNH3)2CO3 CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O ⇌ 2RNH3HCO3 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 91 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình MEA Feed gas 9/2/2014 Chương 3 92 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3.2. Phương pháp aMDEA  Nồng độ MDEA trong nước: 40%  Chất phụ gia đietylenđiamin (piperazine): 3 – 5%  Nhiệt độ: 50 – 750C  Áp suất: 20 – 30atm  Phản ứng hấp thụ hóa hoc: (HOCH2CH2)2NCH3 + CO2 + H2O ⇌ [(HOCH2CH2)2NHCH3]2CO3 9/2/2014 Chương 3 93 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình aMDEA 2 1 5 3 7 8 10 6 9 4 1- thiết bị hấp thụ 2- mâm chóp (bubble cap tray) 3- tuabin thủy lực 4- bơm 5- bình tách cao áp 6- bình tách thấp áp 7- trao đổi nhiệt 8- tháp giải hấp 9- thiết bị làm lạnh 10- thiết bị phân ly 500C 730C 820C 720C 450C 900C CO2 < 500 ppm ∼20%CO2 ∼5%CO2 9/2/2014 Chương 3 94 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Một số hình ảnh về mâm chóp (bubble cap tray) 9/2/2014 Chương 3 95 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.3.3. Phương pháp Benfield  Dung dịch K2CO3: 20 – 30%  Chất phụ gia DEA: 1 – 2%  Chất chống ăn mòn: V2O5  Nhiệt độ: 70 – 1000C  Áp suất: 20 – 30atm  Phản ứng hấp thụ hóa học: R2NH + CO2 ⇌ R2NCOOH R2NCOOH + K2CO3 + H2O ⇌ 2KHCO3 + R2NH K2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2KHCO3 9/2/2014 Chương 3 96 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình Benfield 20-30 atm 70-1000C 0,4 atm 700C 9/2/2014 Chương 3 97 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4. Tinh chế khí • Phương pháp hấp thụ:  Hấp thụ vật lý: dùng nitơ lỏng  Hấp thụ hóa học: dùng dung dịch phức đồng I • Phương pháp nhiệt:  Quá trình metan hóa • Các phương pháp khác:  Phương pháp Selectoxo: dùng xúc tác chọn lọc - 0,5%Pt/-Al, 40 – 1350C  Phương pháp methanol hóa: CO → CH3OH 9/2/2014 Chương 3 98 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4.1. Hấp thụ CO bằng nitơ lỏng 1. Tháp bay hơi nitơ lỏng 2. Tháp rửa CO Khí Nồng độ, % thể tích Nhiệt độ sôi ở 1atm Nhiệt độ tới hạn C3H6 Ít -47,75 92,3 C2H6 0,3 – 0,8 -88,7 32 C2H4 0,9 – 3 -103,7 9,7 CH4 20 – 32 -161,58 -82,5 O2 0,3 – 0,8 -182,97 -118,82 CO 5 – 8 -191,47 -140,7 N2 2 – 8 -195,8 -147,13 H2 54 - 63 -152,7 -239,8 Thành phần khí than cốc 9/2/2014 Chương 3 99 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4.2. Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I Phản ứng hấp thụ: [Cu(NH3)2] + + NH3 + COL ⇌ [Cu(NH3)3CO] + +Q Phản ứng phụ: 2[Cu(NH 3 ) 2 ] + ⇌ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + Cu +Q 2NH 3 + CO 2 + H 2 O = (NH 4 ) 2 CO 3 100-120atm 5-200C 50-800C 9/2/2014 Chương 3 100 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Thành phần của dung dịch phức đồng I acetat:  Cu+ = 2 – 2,1 M; Cu2+ = 0,3 – 0,35 M  R = Cu+/Cu2+ = 5 – 7  [NH 3 tổng] /(2.[CO3 2- ] + [CH 3 COO - ]) = 1,6 – 1,8  NH3 tổng (NH3 ở các dạng tự do + dạng phức + dạng cố định NH4 +) = 9,0-18 M  CO2 tổng < 2,2 M 9/2/2014 Chương 3 101 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí cấp Khí sau xử lý 9/2/2014 Chương 3 102 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.3.4.3. Quá trình metan hóa  Phản ứng metan hóa: CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O ∆H 0 = -206 kJ/mol CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ∆H 0 = -165 kJ/mol  Nhiệt độ: 250 – 3200C  Xúc tác: 25-30%Ni, 1-5%NiO / 60-70%Al2O3  Nồng độ CO + CO2 sau mentan hóa < 10ppmV 9/2/2014 Chương 3 103 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4. Tổng hợp NH3 Phản ứng tổng hợp: N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H 0 = -92,44 kJ/mol Nhiệt độ: 350 – 5500C Áp suất: áp suất thấp (150 – 250atm); áp suất trung bình (250 – 350atm); áp suất cao (450 – 1000atm) Xúc tác: -Fe.K2O.Al2O3 Hiệu suất: 20 – 30% 9/2/2014 Chương 3 104 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ a. chuyển hóa; b. làm lạnh, ngưng tụ; c. ngưng tụ t0môi trường d. nén khí nguyên liệu; e. nén khí tuần hoàn 9/2/2014 Chương 3 105 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.1. Cân bằng phản ứng 0,5N2 + 1,5H2 ⇌ NH3 3 2 2 1 3 2 2. NH f N H f K f f  ( ) f p   3 3 3 2 2 2 2 2 2 * * 1 3 1 3 1 3 * * * * 2 2 2 2 2 2 1 . . . . . NH NH NHy f N H N H N H P YK K P P P P Y Y       P*i: áp suất riêng phần cấu tử i ở trạng thái cân bằng Y*i: nồng độ phần mol cấu tử i ở trạng thái cân bằng 9/2/2014 Chương 3 106 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2 2 2 2 * 0 * 0 0 * 0 3 (1 ) 1 2 1 1 (1 ) 1 2 a a a a H H a a N N a a n n Y n n n n r Y Y Y n r n Y Y Y n r              2 2 2 2 0 0 H N H N n r n n n n    Vôùi : * 3 3 12 * *0 0 02 2 2 0 0 3 1 [1 . ] [1 . ] (1 ) 2 2 a f a a Y K r r r P Y Y r r        9/2/2014 Chương 3 107 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.2. Tốc độ phản ứng Phương trình động học Temkin: 32 2 3 2 23 1 22 3 NHH N NH H pp r k p k p p                  32 2 3 2 3 2 1 2 3 2 NHH N NH H pp r k p k p p   Với xúc tác sắt:  = 0,5 và  = 0,5 1 0 1 1 . E RTk k e   2 0 2 2 . E RTk k e   9/2/2014 Chương 3 108 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng 1.4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất 2 2 2 1,5 1,5 1 2 0,5 1,5 . . H N a a H y y y r k P k y P y  32 2 3 2 1,5 1 2 3 2 NHH N NH H pp r k p k p p   ; Với Pi = P.yi 9/2/2014Chương 3 109 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 9/2/2014 Chương 3 110 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/N2 (r0) * 3 3 12 * *0 0 02 2 2 0 0 3 1 [1 . ] [1 . ] (1 ) 2 2 a f a a Y K r r r P Y Y r r        Y*a max khi r0 = 3 * ( * 2 ( 0,325. . (1 ) a p a Y K P Y   max) max) Khi ñoù: 2 2 2 1,5 1,5 1 2 0,5 1,5 . . H N a a H y y y r k P k y P y    0 0 3 0 2 r r      khi r 9/2/2014 Chương 3 111 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Ảnh hưởng đồng thời của r0 và nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 9/2/2014 Chương 3 112 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng khác 9/2/2014 Chương 3 113 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 114 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.5. Xúc tác: Fe3O4.Al2O3.K2O.CaO.MgO 9/2/2014 Chương 3 115 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Ảnh hưởng của Fe2+/Fe3+ đến hoạt tính của xúc tác: • Hoàn nguyên xúc tác trước khi sử dụng: Fe3O4 + 4H2  3(-Fe) + 4H2O ∆H = 149,9 kJ/mol 5700C • Đầu độc xúc tác: -Các hợp chất của S, As, P, Clo gây đầu độc vĩnh cửu -Các hợp chất của oxi (O2, H2O, NO, CO, CO2) gây đầu độc tạm thời 9/2/2014 Chương 3 116 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.4.3.6. Dây chuyền công nghệ tổng hợp NH3 9/2/2014 Chương 3 117 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tháp tổng hợp trên xúc tác sắt, 5 đoạn nhiệt, thiết bị làm lạnh trung gian Thiết bị làm lạnh kèm bộ phận phân ly NH3 9/2/2014 Chương 3 118 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2. Sản xuất axit nitric 2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3 HNO3 HNO3.H2O HNO3.3H2O % khối lượng HNO3 100 77,77 53,83 Nhiệt độ đông đặc, 0C -41,59 -37,62 -18,47 ∆H0298, kJ/mol -173,35 -472,07 -888,45 S298, kJ/mol.K 155,71 217,00 347,17 ∆G0298, kJ/mol -79,97 -329,29 -810,99 Nhiệt nóng chảy, kJ/mol 10.48 17,52 29,12 Nhiệt hóa hơi ở 200C, kJ/mol 39,48 9/2/2014 Chương 3 119 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 120 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2. Sản xuất HNO3 loãng • Có 3 bước cơ bản trong quá trình sản xuất • Các phương pháp sản xuất: - Phương pháp áp suất đơn: áp suất thấp (dưới 1,7 atm); áp suất trung bình (3 – 5 atm); áp suất cao (8 – 13 atm). - Phương pháp áp suất kép 9/2/2014 Chương 3 121 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.1. Quá trình oxi hóa NH3 Các phản ứng chính: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O +227 kJ/mol (1) 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O +276 kJ/mol (2) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O +317 kJ/mol (3) Các phản ứng phụ: 2NH3 → N2 + 3H2 -45,90 kJ/mol (4) 2NO → N2 + O2 +90,16 kJ/mol (5) 4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O +451 kJ/mol (6) 9/2/2014 Chương 3 122 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Hằng số cân bằng Kp Nhiệt độ (K) 300 900 1300 Kpư1 6,39.10 41 3,8.1015 2,0.1010 Kpư2 7,3.10 47 7,36.1015 2,95.109 Kpư3 7,33.10 56 1,49.1020 6,19.1012 Hằng số cân bằng của các phản ứng chính: 9/2/2014 Chương 3 123 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xúc tác loại 1: Thành phần: 92,5% Pt, 3,5% Rh, 4%Pd Hình dạng: 9/2/2014 Chương 3 124 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Thaønh phaàn xuùc taùc Nhieät ñoä toái öu Hieäu suaát, x A % Fe 2 O 3 670 89,9 Fe 2 O 3 Bi 2 O 3 600 94,6 Fe 2 O 3 ThO 2 700 88,5 Fe 2 O 3 MnO 2 700 79,0 Fe 2 O 3 CuO 700 92 Fe 2 O 3 CeO 2 700 90 CoOCeO 2 700 94,8 CoOBi 2 O 3 720 96,0 CoONiO 720 91 CoOAl 2 O 3 700 94,8 Xúc tác loại 2: 9/2/2014 Chương 3 125 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các điều kiện oxi hóa NH3  Điều kiện nhiệt độ: Laøm vieäc ôû aùp suaát thöôøng: 800 – 8200C Laøm vieäc ôû aùp suaát cao: 900 – 9400C 9/2/2014 Chương 3 126 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Điều kiện áp suất: Phương pháp Hiệu suất chuyển hóa NH3 (%) Mất mát xúc tác (g/tấn HNO3) Thời gian hoạt động (tháng) Pthường, 1atm 97,5 0,06 6 – 8 Ptrung bình, 5-6 atm 95,5 0,14 5 – 6 Pcao, 9-10 atm 93,5 0,30 1,5 – 2 9/2/2014 Chương 3 127 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Điều kiện nồng độ NH3: 9/2/2014 Chương 3 128 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Tốc độ lưu lượng: - Tốc độ lưu lượng (W) được xác định qua vận tốc phản ứng. - Sự tăng cao hay giảm thấp W so với tốc độ phản ứng đều dẫn tới hậu quả gây tổn thất NH3 - Nhưng tăng W sẽ tăng cường độ sản xuất  Hệ làm việc ở áp suất thường: W = 600 – 650 kgNH3/m 2 xúc tác ngày đêm  Hệ làm việc ở áp suất cao: W = 3000 kgNH3/m 2 xúc tác ngày đêm. 9/2/2014 Chương 3 129 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.2. Quá trình oxi hóa NO Phản ứng chính: 2NO + O2 ⇌ 2NO2 +112,7 kJ (7) Các phản ứng xảy ra đồng thời: NO + NO2 → N2O3 +40,2 kJ (8) 2NO2 → N2O4 +56,9 kJ (9)  Cân bằng của phản ứng chính 2NO + O2 ⇌ 2NO2 9/2/2014 Chương 3 130 2 2 2 2 . 5749 lg lg 1,751.lg 0,0005 2,839 NO O P NO p P K T T p T       2 2 2 2 2 2 . (1 ) .( ) . (1 ) NO O p NO p p x b ax K P p x ax      CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2a: nồng độ ban đầu của NO (%mol) b: nồng độ ban đầu của oxi (%mol) x: hiệu suất chuyển hóa NO (%) P: áp suất chung của hệ 9/2/2014 Chương 3 131  Tốc độ của phản ứng 2NO + O2 → 2NO2 Gđ 1: 2NO⇌ (NO)2 +Q Gđ 2: (NO)2 + O2 → 2NO2 +Q CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2 2 2 ' ( ) NO NO O dP k P P d  2 2 2 ' 2 2 1( ) NO NO O p NO O dP k K P P k P P d   2 2 2 2 2 ( ). NO O NO P K P P  2( ) 1 2 NO NO P K P  9/2/2014 Chương 3 132 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.3. Quá trình hấp thụ NO2 chế tạo HNO3 loãng Các phản ứng hấp thụ: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116,1 kJ N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +59,2 kJ N2O3 + H2O = 2HNO2 +55,4 kJ 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,87 kJ Phản ứng tổng quát: 3NO2(khí) + H2O(lỏng) = 2HNO3(lỏng) + NO(khí) +136,2 kJ 9/2/2014 Chương 3 133 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình áp suất trung bình Uhde (0,4 → 0,6MPa). E1-Thiết bị hóa hơi; E2-Hơi quá nhiệt; F3-thiết bị lọc NH3; M4-Thiết bị trộn; F5-Thiết bị lọc không khí; K6-máy nén không khí; R7-Thiết bị chuyển hóa; E8-Thiết bị gia nhiệt khí thải; E9-Thiết bị làm nguội-ngưng tụ; C10-Thiết bị hấp thụ lần 1; C11-Thiết bị hấp thụ lần 2; E12-Thiết bị tiền gia nhiệt khí thải; X13-Bộ xử lý khí thải; K14-Turbin khí thải; E15-Nồi hơi nhiệt thừa; V16-Thùng hơi; K17- Turbin hơi; E18-Thiết bị ngưng tụ hơi turbin; C19-Thiết bị tẩy trắng (NOx<200ppm) 68% 9/2/2014 Chương 3 134 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 9/2/2014 Chương 3 135 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình hấp thụ và tẩy trắng Thiết bị oxi hóa NH3 9/2/2014 Chương 3 136 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình áp suất cao GIAP (0,7MPa). F1-TB lọc không khí; K2a-Máy nén hướng trục; K2b-Máy nén ly tâm; K2c-Turbin giãn nở; R3-TB phản ứng NSCR; X4-Buồng chuẩn bị; E5,E6-Bộ gia nhiệt; S7,S9-TB phân ly; E8-TB làm nguội-ngưng tụ; C10-TB hấp thụ; C11- Cột tẩy trắng; R12-TB oxi hóa; R13-TB chuyển hóa; E14,E17-Nồi hơi nhiệt thừa (thải); F15-TB lọc; M16-TB trộn; E18,E19-Bộ phận tận dụng nhiệt; V20-Bình chứa; P21-Bơm. 60% NOx<500ppm 9/2/2014 Chương 3 137 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình áp suất kép Grand-Paroisse (0,35-0,6 → 1,0-1,5MPa). E1-TB hóa hơi; E2-Hơi quá nhiệt; F3,F5-Bộ lọc; E4-TB tiền gia nhiệt; K6-Máy nén; M7-TB trộn; R8-TB chuyển hóa; E9-TB gia nhiệt khí thải; E10-Tận dụng nhiệt; E11,E15-TB làm lạnh-ngưng tụ; S12-TB phân ly axit loãng; K13-Nén khí NO2; E14-TB tiền gia nhiệt khí thải; C16-TB hấp thụ; S17-TB phân ly; K18-Turbin giãn nở khí thải; T19-Thùng chứa khởi động; K20-Turbin hơi; E21-TB ngưng tụ; E22-TB làm lạnh không khí (không khí này dùng để tẩy trắng); V23-TB tẩy trắng 68% NOx<200ppm 9/2/2014 Chương 3 138 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tháp hấp thụ Thiết bị phân ly 9/2/2014 Chương 3 139 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xử lý khí thải NOx •Phương pháp sử dụng xúc tác khử không chọn lọc (NSCR - Non-selective catalytic reduction) -Xúc tác: Pd hoặc Pt.Rh trên chất mang nhôm hoặc sứ. -Nhiệt độ làm việc của xúc tác: ≃ 8400C -Các phản ứng chính: CH4 + 4NO2 → 4NO + CO2 + 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH4 + 4NO → 2N2 + CO2 + 2 H2O - Hiệu suất khử NOx : 94 – 99% 9/2/2014 Chương 3 140 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Phương pháp sử dụng xúc tác khử chọn lọc (SCR - selective catalytic reduction) - Xúc tác: V2O5, WO3, CuO và NiO trên chất mang Al2O3 hoặc TiO2 - Nhiệt độ làm việc của xúc tác: 180-5000C - Các phản ứng chính: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O NO2 + NO + 2NH3 → 2N2 + 3H2O - Hiệu suất khử NOx: 95% 9/2/2014 Chương 3 141 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Dây chuyền đơn giản giới thiệu quy trình xúc tác khử chọn lọc (SCR) tại nhà máy sản xuất axit nitric 9/2/2014 Chương 4 142 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 NỘI DUNG: 1. Nguyên liệu chứa photpho 2. Tính chất và ứng dụng của P và H3PO4 3. Sản xuất photpho 4. Sản xuất axit photphoric 4.1. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt 4.2. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly 9/2/2014 Chương 4 143 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 1. Nguyên liệu chứa photpho 1.1. Quặng apatit (3Ca3(PO4)2.CaX2) • Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác nhau (xanh, xám, vàng lục, lam, tím) tuỳ theo loại quặng. • Tỷ trọng: 3,18 – 3,21 • Nhiệt độ nóng chảy: 1400 – 15700C • Khó tan trong nước • Thành phần hóa học của tinh quặng apatit: 42,22% P2O5; 55,59% CaO; 3,77% F 9/2/2014 Chương 4 144 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Bảng thành phần của quặng photphat ở các khu vực khác nhau, sau khi làm giàu: tuyển nổi hoặc nung. a cacbon hữu cơ; b photphat Hill, tiểu bang Queensland c khảo sát của công ty British Sulphur Corporation, 1980 d Khourigba; e Youssoufia–calcined; f khai thác hiện nay. Nguồn: Phosphoric Acid: Purification, Uses, Technology, and Economics, 2014 9/2/2014 Chương 4 145 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thành phần (%) Quặng 1 Quặng 2 Tinh quặng tuyển Quặng 3 Quặng 4 P2O5 32  34 22  24 32  34 14  18 10 CaO 43  46 40  44 37  40 18  22 SiO2 8  16 5  8 12  15 46  50 Fe2O3 1,5  2 1,8  2 1,5  1,7 3,5  4 Al2O3 2  2,5 2  2,5 0,6  1 3,2  4 H2O 12 4 18  22 18 Bảng đặc tính kỹ thuật quặng apatit (Công ty Apatit VN) Apatit ở Lào Cai: Loại 1: 33 – 38% P2O5 chiếm 12,5%; Loại 2: 24 – 26% P2O5 chiếm 45,25%; Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%; Loại 4: 8 – 12% P2O5 9/2/2014 Chương 4 146 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 1.2. Khoáng photphorit • Là khoáng được tạo thành do quá trình trầm tích của caxiphotphat từ nước biển. [xCa10(PO4)6F2 + yCa10P5CO23(F, OH)3] • Màu nâu hoặc nâu vàng. • Ít hút ẩm, không kết dính nhưng độ phân tán kém. 1.3. Các dạng photphat thiên nhiên khác Phân chim, Xương động vật 9/2/2014 Chương 4 147 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 2. Tính chất và ứng dụng của P và H3PO4 2.1. Photpho Photpho trắng P4: không bền P đỏ; phát quang; độc Photpho đỏ P∞: Chất bột có mạng polime; thăng hoa khi đun nóng; không độc. Photpho đen: Là chất bán dẫn, bền hơn P đỏ và P trắng 0200 300 12000 C atm    0250 C,khoâng co ùKK P P Pñoû ñentraéng 9/2/2014 Chương 4 148 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 2.2. Axit photphoric Tên axit Tỷ lệ H2O:P2O5 Hàm lượng % P2O5 H3PO4 Octophotphoric (H3PO4) Pyrophotphoric (H4P2O7) Tripolyphotphoric (H5P3O10) Tetrapolyphotphoric (H6P4O13) Pentapolyphotphoric (H2P4O12) Metaphotphoric (HPO3)4 3:1 2:1 1,66:1 1,5:1 1,4:1 1:1 72,4 79,8 82,7 83,9 84,9 88,8 100 110 114,1 115,8 117,1 121,9 H3PO4 + H2O ⇌ H3O + + H2PO4 - K1 = 7,52.10 -3 H2PO4 - + H2O ⇌ H3O + + HPO4 2- K2 = 6,31.10 -8 HPO4 2- + H2O ⇌ H3O + + PO4 3- K3= 2,2.10 -13 9/2/2014 Chương 4 149 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 2.3. Ứng dụng của P và axit H3PO4 Quặng photphatĐiện Than cốc SiO2 H2SO4 NH3 Kali P H3PO4 trích ly Photpho sunfua Cl2S Photpho clorua H3PO4 nhiệt Tinh chế H3PO4 Phân bón -Dùng trực tiếp quặng -SSP; TSP; -MAP; DAP; NPK Dẫn xuất P -Hóa chất nông nghiệp -Chống cháy -Trung gian -Phụ gia bôi trơn -Dược phẩm Sản phẩm H3PO4 -Cấp độ thực phẩm -Cấp độ cola -Cấp độ dược phẩm -Bán cấp độ -Pyrophotphoric -Polyphotphoric H3PO4 nhiệt H3PO4 tinh chế H3PO4 cấp độ kỹ thuật và thực phẩm Photphat nhôm monoalumin photphat Vật liệu chịu lửa Photphat canxi mono-,di-,tricanxi pyrophotphat polyphotphat Thực phẩm, thuốc đánh răng, dược phẩm, xúc tác, chất chảy Photphat liti Liti photphat Men sứ, xúc tác, pin Photphat magie Di-, trimagie photphat Thuốc đánh răng Photphat kali mono-,di-,trikali pyrophotphat polyphotphat Phạm vi sản phẩm rộng bao gồm cả chất chống đông Photphat natri Các dạng mono-, di-, trinatri hoặc clorua trinatri của di-, tetrapyrophotphat hoặc polyphotphat hoặc hexametaphotphat Thực phẩm, dược phẩm, làm sạch (dùng trong xà phòng), xử lý nước 9/2/2014 Chương 4 150 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 9/2/2014 Chương 4 151 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 3. Sản xuất photpho • Phương pháp lò cao (không còn dùng từ 1938) • Phương pháp lò nhiệt điện, gồm các giai đoạn:  Chuẩn bị nguyên liệu  Thăng hoa P trong lò nhiệt điện  Ngưng tụ P 9/2/2014 Chương 4 152 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 M1-máy trộn; BC2, BC6, BC11- băng tải; G3-máy đập má ngàm; GR4-máy nghiền búa; SC5-sàng; X7-lò sấy lưới; H8-sấy thùng quay; C9-tháp rửa khí flo; E10-làm nguội; H12-lò điện; S13-thiết bị lọc điện; T14-bể lắng P; E15-ngưng tụ P Photphat Hạt mịn Nước Khí thải CO Nước Nước Bụi P lỏngSiO2 Photphat nung C Bunke Nước làm mát vỏ lò 9/2/2014 Chương 4 153 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Lò nung lưới Quạt hút Phễu nhập liệu Ghi lò Ống hút khí Lớp hạt Máng trượt Băng tải thu gom vật liệu rơi vãi 9/2/2014 Chương 4 154 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Nguyên liệu:  Quặng photphat Cỡ hạt: 6 – 40 mm Độ ẩm < 2% Thành phần hóa học  Than Than cốc hoặc than antraxit; cỡ hạt 3-25mm  Chất trợ dung SiO2: cát, đá quắc-zit 9/2/2014 Chương 4 155 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Cơ sở quá trình thăng hoa photpho: - Không có SiO2: Ca3(PO4)2 + 5C  P2 + 5CO + 3CaO -(413419) Kcal) - Có SiO2: 2Ca5(PO4)3F + 15C + 6SiO2  3P2 + 15CO + 3(3CaO.2SiO2) + CaF2 -(349369) Kcal) Giai đoạn 1: Ca5(PO4)3F + SiO2  Ca3(PO4)2 + 3CaO.2SiO2 + SiF4 + CaF2 Giai đoạn 2: Ca3(PO4)2 + 5C  3CaO + P2 + 5CO 3CaO + 2SiO2  3CaO.2SiO2 1100 15000C 1000 14000C >10000C 9/2/2014 Chương 4 156 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Giản đồ nóng chảy hệ CaO – SiO2 Tỷ lệ các chất sử dụng trong thực tế: SiO2:CaO = 0,8-1,0 P2O5:C = 2,3-2,6 9/2/2014 Chương 4 157 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các phản ứng phụ: 2CaF2 + SiO2  2CaO + SiF4 3SiF4 + 3H2O  2H2SiF6 + H2SiO3 4Fe2O3 + 12C + P4  12CO + 4Fe2P CO3 2-  CO2 + O 2- CO2 + C  2CO Nếu dư nhiều cacbon Ca3(PO4)2 + 8C  Ca3P2 + 8CO Ca3P2 + 6C  CaC2 + P2 Ca3P2 + H2O  Ca(OH)2 + PH3 H2O + C  H2 + CO 9/2/2014 Chương 4 158 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các vấn đề khác:  Sử dụng khí CO làm nhiên liệu  Sử dụng fero photpho  Tận thu photpho trong bùn  Xỉ lò 9/2/2014 Chương 4 159 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4. Sản xuất axit photphoric 4.1. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt P 4 + 5O 2 = 2P 2 O 5 ∆H = -3012 kJ/mol P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 ∆H = -188 kJ/mol 9/2/2014 Chương 4 160 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Quy trình sản xuất H3PO4 nhiệt H1 - Buồng đốt B2 - Quạt không khí R3- Thiết bị hydrat hóa S4 - Venturi S5 - Tháp tách T6 - Thùng chứa axit loãng P7, P8 - Bơm E9 - Thiết bị làm nguội axit C10 - Bộ phận tách giọt C-10 P4 lỏng Về kho Axit sản phẩm Ống khói Nước KK 1800 - 20000C 500 -10000C Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 nhiệt và P2O5 rắn P4 lỏng Không khí khôHơi nước Nước Khí thải đến ống khói Về kho Không khí P2O5 rắn đưa đi đóng bao 1 2 3 7 4 5 6 8 9 10 Dầu 9/2/2014 Chương 4 161 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 1- lò đốt photpho 2- vỏ áo 3- TB ngưng tụ 4- tháp rửa khí 5- tháp sấy khô KK 6- thùng chứa axit 7- vít tải; 8- TB tạo hơi nước; 9- quạt; 10- bơm axit 9/2/2014 Chương 4 162 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2. Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly Ca3(PO4)3 + 6HNO3 → 3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 22,25 Kcal Ca3(PO4)3 + 4HNO3 → 2Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 20,2 Kcal Ca(H2PO4)2 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + 2H3PO4 2,05 Kcal Ca5(PO4)3F + 10HCl → 5CaCl2 + 3H3PO4 + HF Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 +5nH2O  5CaSO4nH2O + 3H3PO4 + HF 9/2/2014 Chương 4 163 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các dạng canxi sunfat có thể tạo thành Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ P2O5 đến sự tạo thành canxisunfat Dihydrat (CaSO4.2H2O) 70 – 850C; 26 – 32% P2O5 Anhydric (CaSO4) 105-1180C; 47% P2O5 Hemihydrat (CaSO4.½H2O) 85 – 1000C; 40 – 50% P2O5 9/2/2014 Chương 4 164 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các phương pháp sản xuất thường dùng Dạng kết tinh Số bước tách(a) Nồng độ axit, %P2O5 Nhiệt độ phản ứng, 0C Nhiệt độ tái kết tinh, 0C Dihydrat 1 26 – 32 70 – 85 - Hemihydrat 1 40 – 50 85 – 100 - Hemihydrat Dihydrat 1 26 – 30 90 – 100 50 – 60 Hemihydrat - Dihydrat 2 40 – 50 90 – 100 50 – 65 Dihydrat - Hemihydrat 2 35 – 38 65 – 70 90 – 100 (a) Số bước lọc hoặc ly tâm 9/2/2014 Chương 4 165 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Các vấn đề về nguyên liệu quặng photphat  Hàm lượng P2O5  Tỷ lệ CaO : P2O5  Hàm lượng MgO  Tổng hàm lượng Fe2O3, Al2O3  Hàm lượng SiO2, F -  Hàm lượng CO3 2-, các hợp chất hữu cơ  Hàm lượng clorua, sunfua.  Các kim loại nặng 9/2/2014 Chương 4 166 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 M1: Thiết bị hỗn hợp; C2: Thiết bị rửa khí; B3: Quạt hút khí; E4: Thiết bị làm nguội chân không; R5: Thiết bị phản ứng; P6: Bơm; F7a – F7d: Thiết bị lọc; E8: Thiết bị bay hơi chân không (cô đặc) 4.2.1. Phương pháp dihydrat 9/2/2014 Chương 4 167 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1.1 Các vấn đề phản ứng Phản ứng chính: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 +10H2O  5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF Các phản ứng phụ: - Ca,Mg(CO3)2 + 2H2SO4  Ca,Mg(SO4)2.2H2O + CO2 - SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF  H2SiF6 (Na2SiF6, K2SiF6) - R2O3 + 3H2SO4  R2(SO4)3 + 3H2O R2(SO4)3 + 2PO4 3-  RPO4 + 3SO4 3- 9/2/2014 Chương 4 168 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 • Hàm lượng chất rắn trong bùn: 35% - 45% Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 10H2O  (n+3)H3PO4 + 5CaSO4.2H2O + HF • Lượng axit sunfuric:  Tính theo lý thuyết dựa vào [CaO] trong quặng N – kg H2SO4 100% / 100kg quặng [CaO] – hàm lượng CaO trong quặng 98 [ ] 1,75[ ] 56 N CaO CaO  9/2/2014 Chương 4 169 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4  Tính theo thực nghiệm dựa vào lượng P2O5 trong sản phẩm H3PO4 3 2 5 2 5 1,732 100 ( 1,225 0,062) 0,02 100 % SOCaO S P O CaO P O SL      S - tấn H2SO4 100% / mỗi tấn P2O5 sản xuất ra CaO - phần khối lượng của CaO trong quặng P2O5 - phần khối lượng P2O5 trong quặng SO3 - phần khối lượng của SO3 trong quặng %SL - tỷ lệ phần trăm P2O5 hòa tan bị tổn thất 9/2/2014 Chương 4 170 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Ví dụ: lượng axit H2SO4 100% cần thiết để phân hủy quặng Morrocan Khourigba nhằm thu được 1 tấn P2O5 sản phẩm, giả định 1,5% P2O5 hòa tan bị mất mát. 1,732 0,52 0,012 100 ( 1,225 0,062) 2,79 0,34 0,02 0,52 0,34 100 1,5 S         taán 9/2/2014 Chương 4 171 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1.2. Hệ thống phản ứng Đảm bảo: • Chuyển hóa tối đa P2O5 trong quặng thành H3PO4. • Tinh thể thạch cao có hình dạng và kích thước dễ lọc, rửa ⇒ tránh tiếp xúc trực tiếp giữa quặng và axit H2SO4. 9/2/2014 Chương 4 172 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị phản ứng trong quy trình Prayon Mark IV Bơm hoàn lưu 9/2/2014 Chương 4 173 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Quy trình sản xuất H3PO4 Rhone-Poulenc Speichim DIPLO 9/2/2014 Chương 4 174 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị phản ứng Raytheon Isothermal T1 – thùng trộn quặng – bùn; P2 – bơm; R3 – thiết bị phản ứng Raytheon Isothermal; X4 – hệ thống chân không; T5 – thùng cấp đến thiết bị lọc (1) – nước (nếu cần cho quặng khô) (2) - quặng photphat (ướt hoặc khô) 9/2/2014 Chương 4 175 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị phản ứng SomervilleThiết bị phản ứng Kellogg-Lopker 9/2/2014 Chương 4 176 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 • Thời gian phản ứng từ 15 giây đến 3 phút và thời gian lưu từ 1,5 đến 12 giờ. 4.2.1.3 Quá trình lọc rửa Thiết bị lọc quay kiểu máng nghiên 9/2/2014 Chương 4 177 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị lọc bàn quay 9/2/2014 Chương 4 178 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Thiết bị lọc kiểu băng tải 9/2/2014 Chương 4 179 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.1.4 Cô đặc  Axit photphoric sản phẩm 26 – 32%P2O5 ⇒ sử dụng trong 1 số quy trình sản xuất phân bón.  Nhưng phần lớn sử dụng H3PO4 có %P2O5 cao hơn: Sử dụng Nồng độ axit, %P2O5 Sử dụng Nồng độ axit, %P2O5 TSP-den process 50 – 54 MAP 40 – 54 TSP-slurry process 38 – 40 Vận chuyển (cấp độ buôn bán) 50 – 60 DAP Khoảng 40 Axit superphotphoric cho vận chuyển hoặc sản xuất phân lỏng 68 – 70 9/2/2014 Chương 4 180 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Sơ đồ cô đặc axit H3PO4 E1 – thiết bị trao đổi nhiệt C4 – thiết bị rửa khí E2 – thiết bị cô đặc E5 – thiết bị ngưng tụ S3 – thiết bị phân ly P6 – bơm chân không 9/2/2014 Chương 4 181 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.2. Phương pháp hemihydrate (HH) R-1a – thiết bị phản ứng 1a R-1b – thiết bị phản ứng 1b R-2 – thiết bị phản ứng 2 F3 – thiết bị lọc nằm ngang Bã NướcH2SO4Quặng photphat H3PO4 40-50%P2O5 98-1000C 9/2/2014 Chương 4 182 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 So với phương pháp dihydrat thì phương pháp HH Ưu điểm  Giảm chi phí đầu tư hệ thống cô đặc  Sản phẩm H3PO4 tinh khiết hơn  Yêu cầu quặng nghiền thấp hơn. Nhược điểm  Tốc độ lọc thấp hơn  Mất mát P2O5 nhiều hơn  Ăn mòn thiết bị cao hơn  Đóng cặn trong đường ống và thiết bị 9/2/2014 Chương 4 183 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.3. Phương pháp hemihydrate – dihydrat với lọc trung gian (HDH) R-1a,1b,2 – các thiết bị phản ứng F-3 – thiết bị lọc HH T-4,5 – các thùng chuyển hóa F-6 – thiết bị lọc DH Nước Bã H2SO4Quặng photphat H3PO4 (45%P2O5) H2SO4 9/2/2014 Chương 4 184 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Ưu điểm của phương pháp HDH  Sản phẩm H3PO4 có nồng độ cao (∼ 45%P2O5) nên không cần cô đặc.  Thạch cao thu được sạch hơn quá trình HH, DH. Nhược điểm của phương pháp HDH  Thêm bước lọc làm tăng thêm chi phí và độ phức tạp của nhà máy. 9/2/2014 Chương 4 185 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.2.4. Phương pháp dihydrat – hemihydrate (DHH) Nước Phân hủyPhản ứng Tạo hemihydrat Làm nguội phun Lọc tách Chân không CaSO4.½H2O sạch Lọc hemihydrat Hơi nước Photphat H3PO4 32 – 36% P2O5 Axit tuần hoàn H2SO4 9/2/2014 Chương 4 186 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 Ưu điểm của phương pháp DHH  Sản phẩm phụ CaSO4.½H2O hữu ích hơn CaSO4.2H2O.  Các ưu điểm khác giống như phương pháp HDH Nhược điểm của phương pháp HDH  Sản phẩm H3PO4 có nồng độ thấp hơn so với HDH.  Các nhược điểm khác giống phương pháp HDH 9/2/2014 Chương 4 187 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 4.3. Sử dụng sản phẩm phụ thạch cao  Sản lượng toàn cầu: 40 triệu tấn P2O5 (H3PO4) / năm.  Trong đó: 4,5 – 5,0 tấn thạch cao / 1 tấn P2O5 (H3PO4). Chỉ 15% được sử dụng: • Chất độn trong sản xuất phân bón • Sản xuất phân SA theo phương pháp Merselburg • Sản xuất thạch cao; làm khuôn, tấm thạch cao. • Chất chậm đông trong xi măng • Sản xuất axit sunfuric và xi măng. 9/2/2014 Chương 4 188 CHƯƠNG IV: SẢN XUẤT PHOTPHO VÀ AXIT H3PO4 9/2/2014 Chương 5 189 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO NỘI DUNG: 1. Ứng dụng của NaOH và clo 2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân 3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2 4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực 5. Màng và chế độ dòng chảy qua màng 6. tinh chế nước muối nghèo 7. Các quá trình gia công sản phẩm điện phân 8. Sản xuất axit clohydric 9/2/2014 Chương 5 190 1. Ứng dụng của NaOH và clo 1.1. Ứng dụng của NaOH CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Ứng dụng khác, 24% Vô cơ, 15% Nhôm, 8% Hữu cơ, 18%Xử lý nước, 5% Bột giấy và giấy, 18% Xà phòng, tẩy rửa, sợi, 12% 9/2/2014 Chương 5 191 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 192 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 1.2. Ứng dụng của clo SOURCE: CONSULTING RESOURCES CORPORATION GLOBAL CHLORINE DEMAND BY END USE: 2002 TOTAL DEMAND = 45 MM TONS Ethylene dichloride (EDC) Vinyl chloride monomer (VCM) 9/2/2014 Chương 5 193 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân • Nguyên liệu NaCl: muối mỏ; nước biển • Tinh chế nước muối bão hòa Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2↓ Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2Na + SO4 2- + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl - Lắng, lọc Cột trao đổi ion • Cách thức tinh chế, lượng các tạp chất sau tinh chế phụ thuộc vào phương pháp điện phân 9/2/2014 Chương 5 194 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Lắng Muoái cấp Hoaø tan Taùch ion SO 4 2- Nöôùc thuyû cuïc Nöôùc muoái thu hoài Nöôùc muoái ngheøo Taùch ion Ca 2+ , Mg 2+ Laéng Chaát trôï laéng BaCl 2 120-180 g/L Na 2 CO 3 80-140 g/L Nöôùc muoái sơ caáp NaOH 31,5-32,5 % Caën buøn SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 195 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Lắng Loïc than Ñieàu chænh pH vaø khöû Clo töï do HCl >30% Na 2 SO 3 Gia nhieät Trao ñoåi ion Ñieàu chænh nhieät ñoä Ñieàu chænh pH Nöôùc muoái caáp ñieân giaûi Hôi vaøo 105-110 0 C Hôi vaøo HCl >30% Nöôùc muoái sô caáp Nöôùc vaøo Nöôùc ra Nöôùc ra 9/2/2014 Chương 5 196 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 197 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 198 3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 199 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Tỷ lệ % SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 200 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3.1 Phương pháp catot thủy ngân SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 Sơ đồ điện phân catot thủy ngân với thiết bị phân hủy (A) Bể catot Hg: (a) ngăn Hg vào; (b) anot; (c) ngăn cuối; (d) ngăn làm sạch (B) Thiết bị phân hủy nằm ngang: (e) thiết bị làm nguội H2; (f) bộ lá graphit; (g) bơm Hg (C) thiết bị phân hủy đứng: (e) thiết bị làm nguội H2; (g) bơm Hg; (h) bộ phận phân tán Hg; (i) nén ép dòng chảy Nước muối sạch Nước vô khoáng Nước vô khoáng Nước muối nghèo 0,3-0,5% Na 9/2/2014 Chương 5 201 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Kích thước bể: khoảng 15 x 2 x 0,3 m • Khoảng cách giữa anot – catot < 1 cm • Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L • Dung dịch nước muối nghèo ra: 260-270 gNaCl/L, khử clo, Hg và các hợp chất của Hg. • Sản phẩm NaOH 50%; vài ppm NaCl; dưới 5 ppm NaClO3; vết Hg 9/2/2014 Chương 5 202 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3.2 Phương pháp màng ngăn SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 Nước muối bão hòa Màng ngăn NaOH loãng và NaCl Anolit Catolit 9/2/2014 Chương 5 203 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L • Sản phẩm sau điện phân: 12% NaOH (110 – 120 g/L) 18% NaCl (170-180 g/L) ⇒ cô đặc nhiều nồi dạng tuần hoàn trung tâm 12% → 30%, NaCl tách ra. Cô đặc tuần hoàn cưỡng bức 30% → 50% . • Sản phẩm cuối còn lẫn 1%NaCl; 0,25 – 0,3% Na2SO4; 0,15 – 0,2% NaClO3 → hạn chế sử dụng. 9/2/2014 Chương 5 204 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 3.3 Phương pháp màng trao đổi ion SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 Nước muối bão hòa Nước muối nghèo Màng trao đổi ion Cô đặc NaOH NaOH loãng Anolit Catolit 9/2/2014 Chương 5 205 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L, pH 3,5 – 4,5 • Nhiệt độ anolit: 85 – 900C • Nhiệt độ catotlit: 85 – 900C • Dung dịch nước muối nghèo: 220 – 240 gNaCl/L • Sản phẩm sau điện phân 31,5 – 32,5% NaOH; 30ppm NaCl; 5 – 10 ppm NaClO3 → ưa chuộng sử dụng • Cô đặc NaOH 32% → 50%. 9/2/2014 Chương 5 206 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V) A 2Cl- - 2e  Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L) A1 2H2O - 4e  O2 + 4H + 4 0,99 A2 4OH - - 4e  O2 + 2H2O 14 0,40 C1 2H + + 2e  H2 4 -0,24 C2 2H2O + 2e  H2 + 2OH - 14 -0,84 C3 Na + + e + mHg  NaHgm 4 -1,85 9/2/2014 Chương 5 207 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 4.1 Các quá trình anot Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V) A 2Cl- - 2e  Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L) A1 2H2O - 4e  O2 + 4H + 4 0,99 A2 4OH - - 4e  O2 + 2H2O 14 0,40 • Hạn chế phản ứng A2: sử dụng màng • Hạn chế phản ứng A1: Chọn vật liệu anot sao cho ECl + Cl < EO + O 9/2/2014 Chương 5 208 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 1, 1’ – đường cong phân cực anot trên vật liệu khác nhau khi thoát khí Clo 2, 2’ – đường cong phân cực anot trên vật liệu khác nhau khi thoát khí Oxi Quá thế tăng theo mật độ dòng: ở iA nhỏ Cl > O ở iA lớn Cl < O ở iA = 1000 A/m 2 ⇒ iO = 0,4%iA 9/2/2014 Chương 5 209 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Phản ứng chính: 2Cl- - 2e → Cl2 • Phản ứng phụ: 2H2O - 4e  O2 + 4H + (1) Cl2 + H2O ⇌ HClO + HCl K = 3.10 -4 (2) Cân bằng (2) ∊ t0, PCl2, pH, CNaCl Nếu có OH- từ catolit di chuyển qua anolit HClO + NaOH  NaClO + H2O (3) 2ClO- + 3H2O = ClO3 - + Cl- + 3/2O2 + 6H + + 6e (4) 9/2/2014 Chương 5 210 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Vật liệu làm điện cực anot • Có Cl nhỏ và O lớn • Hấp phụ Cl mạnh • Diện tích bề mặt lớn • Bền trong môi trường axit Graphit: Ưu điểm: rẻ Nhược điểm: Cl  500 mV, tiêu hao 2-3kgC/tấn Cl2 9/2/2014 Chương 5 211 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Ti mạ Pt: Cl  100 mV Nhược điểm: đắt, không bền, tiêu hao 0,2-0,4gPt/tấn Cl2 DSA (dimensionally stable anode): Ti phủ TiO2 + RuO2 hoặc PdO2 + MxCo3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn) Cl < 50 mV Bền vững ăn mòn SBET DSA = (7-10) SBET graphit 9/2/2014 Chương 5 212 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 4.2 Các quá trình catot Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V) C1 2H + + 2e  H2 4 -0,24 C2 2H2O + 2e  H2 + 2OH - 14 -0,84 C3 Na + + e + mHg  NaHgm 4 -1,85 Catot rắn: môi trường axit ⇒ phản ứng C1 môi trường kiềm ⇒ phản ứng C2 Catot thủy ngân: 2H+ + 2e → H2 Ephân hủy = -1,7  -1,85 V Na + + e + mHg  NaHg m Ephân hủy = -1,2V 9/2/2014 Chương 5 213 Vật liệu làm điện cực catot rắn • Thoát khí H2 trong môi trường kiềm tốt • Hấp phụ H2 tốt Thép hoặc thép mạ niken: Khá bền H2 lớn (300 - 500 mV) Lớp phủ hợp kim niken tạo bề mặt riêng lớn CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 9/2/2014 Chương 5 214 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 5. Màng và chế độ dòng chảy qua màng 5.1 Màng lọc • Thành phần hóa của các loại màng lọc amiăng SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 215 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 1. Anot 2. Catot 3. Maøng loïc 4. Dung dịch anolit 5. Dung dịch catolit 6. Dung dịch muoái baõo hoøa • Ion và dung dịch có thể qua màng • Động lực dòng chảy: áp suất lọc và gradient điện thế. 9/2/2014 Chương 5 216 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Dung dịch NaCl chảy từ anolit → catolit, OH- có khả năng di chuyển theo chiều ngược lại. • Điều chỉnh vận tốc chảy NaCl = vận tốc OH- 1. Löôùi catot 2. Anot 3. Maøng sôïi amiang 4. Dd NaCl baõo hoøa 5. Dd NaOH 12% & 18% NaCl 9/2/2014 Chương 5 217 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO • Nếu VNaCl = VOH khuếch tán + VOH điện di: vẫn có OH - đi qua anolit do hiệu ứng mao quản → hiệu suất < 100% • Nếu VNaCl quá lớn → lượng Cl2 hòa tan sẽ qua catolit • → điều chỉnh chế độ dòng chảy thích hợp • Không thể sản xuất NaOH > 15%, do OH- khuếch tán sang anolit. • iA: 9–10 A/dm 2 (anot graphit); 14-18A/dm2 (DSA) • t0  800C; Hiệu suất dòng: 96% 9/2/2014 Chương 5 218 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 5.2 Màng trao đổi ion Đảm bảo: • Na+: anolit → catolit; • H+: anolit ↛ catolit; • OH-: catolit ↛ anolit; • Điện trở màng thấp; • Bền trong môi trường OH-, Cl2. SOURCE: Derek Pletcher, Industrial Electrochemistry 9/2/2014 Chương 5 219 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 220 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Nhóm trao đổi ion -SO3H -COOH pKa < 1 3 Hàm lượng nước Cao (ưa nước) Thấp (kỵ nước) Hiệu suất dòng điện Thấp Cao Độ dẫn điện Cao Thấp Mật độ dòng cực đại Cao Thấp Độ bền hóa Rất tốt Tốt • Tính chất của màng 2 lớp • Do tính ưa nước của –SO3H nên không thể sản xuất NaOH > 15% vì OH- có thể khuếch tán qua màng. • Tính kỵ nước của –COOH nên có thể sản xuất NaOH 30 – 40% 6. Tinh chế nước muối nghèo • Tách clo tự do • Loại bỏ ClO-, ClO3 - • Điều chỉnh pH Phản ứng: HClO + HCl ↔ Cl2↑ + H2O NaClO3 + 6HCl → 3Cl2+ 3H2O + NaCl 2Cl2 + 2H2O → 4HCl + O2↑ NaOH + HCl → NaCl + H2O Na2SO3 + H2O + Cl2 → Na2SO4 + 2HCl 9/2/2014 Chương 5 221 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 9/2/2014 Chương 5 222 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO Nguồn: Nhà máy hóa chất Biên Hòa 9/2/2014 Chương 5 223 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 9/2/2014 Chương 5 224 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 7. Các quá trình gia công sản phẩm điện phân 7.1 Hydro SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 225 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 7.2 Clo SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 9/2/2014 Chương 5 226 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 7.3 Cô đặc NaOH SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 Dung dịch từ điện phân Bơm hoàn lưu NaOH Xút đặc Nước muối Nước ngưng Hơi nước Buồng bốc Nước ngưng Nước nguội Nước nguội Hơi đến hút chân không Dung dịch từ điện phân Ngưng tụ Thùng ngưng tụ Hơi Buồng đối Buồng bốc Bơm hoàn lưu NaOH Xút sau cô đặc Chân không Ngưng tụ TB ngưng tụ 9/2/2014 Chương 5 227 CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO 8. Sản xuất axit clohydric Nguồn: Nhà máy hóa chất Biên Hòa