Bài giảng Công nghệ sản xuất các chất vô cơ cơ bản: Chương III: Sản xuất các hợp chất của Nitơ - Nguyễn Văn Hòa

nvhoa102@gmail.com 1 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ TÀI LIỆU: 1. Nguyễn Hoa Toàn, Lê Thị Mai Hương. Công nghệ các hợp chất vô cơ của nitơ. NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2005. 2. Max Appl. Ammonia: principles and industrial practice. Wiley-VCH, 1999. 3. Gary R. Maxwell. Synthetic nitrogen products: A practical guide to the products and processes. New York, 2004. nvhoa102@gmail.com 2 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ NỘI DUNG: 1. Kỹ thuật tổng hợp NH3 1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3 1.2. Kỹ thuật tổng hợp NH3 1.2.1. Chế tạo khí nguyên liệu 1.2.2. Tinh chế khí nguyên liệu 1.2.3. Tổng hợp NH3 2. Sản xuất axit nitric 2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3 2.2. Sản xuất HNO3 loãng 2.3. Sản xuất HNO3 đặc (Tự đọc) nvhoa102@gmail.com 3 1. Kỹ thuật tổng hợp NH3 1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các tính chất vật lý của NH3 Giá trị Nhiệt độ sôi -33,350C ở 760 mmHg Nhiệt đông đặc -77,70C Nhiệt độ phân hủy 450-5000C Nhiệt dung riêng, J/kg K 2097,2 (0°C); 2226,2 (100°C); 2105,6 (200°C) Độ tan trong nước (% khối lượng) 42,8 (0°C); 33,1 (20°C); 31,8 (25°C); 23,4 (400C); 14,1 (600C) Giới hạn bắt lửa trong không khí (% thể tích) Giới hạn cháy nổ dưới: 15 Giới hạn cháy nổ trên: 28 Tỷ trọng dd NH3 (% KL NH3) ở 150C 0,970 (8%); 0,947 (16%); 0,889 (32%); 0,832 (50%); 0,733 (75%); 0,618 (100%) nvhoa102@gmail.com 4 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Công nghiệp Sử dụng Phân bón (80%) Sản xuất: (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4NO3, (NH2)2CO ... Hóa chất Tổng hợp: HNO3, NaHCO3, Na2CO3, HCN, N2H4 Chất nổ NH4NO3 Sợi và nhựa nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, dùng để trung hòa H2SO4 nhằm duy trì pH7; và các polyamit khác Khác Chất làm lạnh cho gia đình và công nghiệp, xử lý khí thải SOx, NOx. Dược phẩm Sản xuất thuốc sulfonamit Bột giấy NH4HSO3 Làm sạch Làm sạch thủy tinh, sứ, thép không gỉ ở nồng độ dung dịch 5-10% Ứng dụng World Ammonia Uses, 2010 – 2013 Average Source: CRU, Fertecon, Company Reports, PotashCorp nvhoa102@gmail.com 5 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tình hình sản xuất trên thế giới nvhoa102@gmail.com 6 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2. Kỹ thuật tổng hợp NH3 nvhoa102@gmail.com 7 S Ơ Đ Ồ T Ổ N G H Ợ P N H 3 nvhoa102@gmail.com 8 1.2.1. Chế tạo khí nguyên liệu CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí nguyên liệu của quá trình tổng hợp NH3 là N2 và H2 nvhoa102@gmail.com 9 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ a) Hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh Nhiệt độ 4000C; áp suất 38-40 bar Xúc tác: (12-18%MoO3,2-5%CoO)/Al2O3 hoặc MoO3-NiO/Al2O3 Chế tạo khí nguyên liệu bằng phương pháp reforming hơi nước: nvhoa102@gmail.com 10 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ b) Hấp phụ các hợp chất lưu huỳnh bằng ZnO Quá trình hấp thu: ZnO + H2S ⇌ ZnS + H2O ∆H = - 78,9kJ/mol (1) ZnO + COS ⇌ ZnS + CO2 (2) 2ZnO + CS2 ⇌ 2ZnS + CO2 (3) Hằng số cân bằng của PƯ (1) phụ thuộc vào nhiệt độ: Nhiệt độ, 0C 200 260 360 420 460 K=PH2O/PH2S 2,081.10 8 2,395.107 1,268.107 4,491.105 2,185.105 Quá trình tái sinh: ZnS + O2 ⇌ ZnO + SO2 ∆H = - 439,11 kJ/mol nvhoa102@gmail.com 11 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ c) Reforming sơ cấp (nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CnH2n+2) Nhiệt độ 500-6000C Xúc tác Ni,MgO(NiO,K2O,CaO)/Al2O3 và NiO,MgO(K2O,CaO)/Al2O3 Và lớp xúc tác thứ 2: NiO,MgO/Al2O3 CnH2n+2 + H2O ⇌ Cn-1H2n + CO + 2H2 -Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q nvhoa102@gmail.com 12 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ d) Reforming thứ cấp Nhiệt độ 1100-12000C, không khí lấy dư 10% ( 2% O2) H2 + 1/2O2 → H2O +Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q CO + 1/2O2 → CO2 +Q CO + H2O ⇌ CO2 + H2 -Q CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 +Q CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 -Q Phản ứng hình thành mụi than (phản ứng Boudouard): 2CO ⇌ CO2 + C RKS-2-7H 8%Ni/MgAl2O4 nvhoa102@gmail.com 13 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ e) Chuyển hóa CO Cơ sở hóa lý của quá trình chuyển hóa CO + H2Oh ⇌ CO2 + H2 ∆H 0 = -41,16 kJ/mol Kp = exp(-4,3701 + 4604/T) ở 250 0C Kp = exp(-4,2939 + 4546/T) ở 440 0C Kp = exp(-3,670 + 3971/T) ở 750 – 1050 0C 2 2 2 . . H CO p H O CO P P K P P  Đồ thị biểu diễn mối quan hệ Kp theo nhiệt độ xt nvhoa102@gmail.com 14 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xúc tác của quá trình chuyển hóa • Xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao (350-5500C): Fe2O3 (80-90%), Cr2O3 (8-13%), MgO hoặc CuO (1-2%) • Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (170-2500C): CuO (15-20%), ZnO (25-35%), Cr2O3 (40-50%) • Xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng (180- 4750C): CoO (4,7%), MoO3 (9,8%) /Al2O3 nvhoa102@gmail.com 15 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa cân bằng và độ chuyển hóa làm việc của CO theo nhiệt độ Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO nvhoa102@gmail.com 16 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ f) Tách CO2 bằng phương pháp hấp thụ hóa học:  Phương pháp MEA: dung môi monoethanolamin  Phương pháp aMDEA (BASF): dung môi Methyldiethanolamine và chất phụ gia  Phương pháp Benfield: dung dịch K2CO3 nóng nvhoa102@gmail.com 17 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ f1. Phương pháp MEA Nồng độ MEA trong nước: 17 – 20% Áp suất: 20 – 30atm Nhiệt độ 35 – 500C Nồng độ CO2 đầu vào: 20 – 24% Phản ứng hấp thụ hóa học: CO2 + 2RNH2 + H2O ⇌ (RNH3)2CO3 CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O ⇌ 2RNH3HCO3 nvhoa102@gmail.com 18 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình MEA Feed gas nvhoa102@gmail.com 19 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ f2. Phương pháp aMDEA  Nồng độ MDEA trong nước: 40%  Chất phụ gia đietylenđiamin (piperazine): 3 – 5%  Nhiệt độ: 50 – 750C  Áp suất: 20 – 30atm  Phản ứng hấp thụ hóa hoc: (HOCH2CH2)2NCH3 + CO2 + H2O ⇌ [(HOCH2CH2)2NHCH3]2CO3 nvhoa102@gmail.com 20 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình aMDEA 2 1 5 3 7 8 10 6 9 4 1- thiết bị hấp thụ 2- mâm chóp (bubble cap tray) 3- tuabin thủy lực 4- bơm cao áp 5- bình tách cao áp 6- bình tách thấp áp 7- trao đổi nhiệt 8- tháp giải hấp 9- thiết bị làm nguội 10- thiết bị phân ly 500C 730C 820C 720C 450C 900C CO2 < 500 ppm ∼20%CO2 ∼5%CO2 nvhoa102@gmail.com 21 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Một số hình ảnh về mâm chóp (bubble cap tray) nvhoa102@gmail.com 22 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ f3. Phương pháp Benfield  Dung dịch K2CO3: 20 – 30%  Chất phụ gia DEA: 1 – 2%  Nhiệt độ: 70 – 1000C  Áp suất: 20 – 30atm  Chất chống ăn mòn: V2O5  Phản ứng hấp thụ hóa học: R2NH + CO2 ⇌ R2NCOOH R2NCOOH + K2CO3 + H2O ⇌ 2KHCO3 + R2NH K2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2KHCO3 nvhoa102@gmail.com 23 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Sơ đồ quy trình Benfield 20-30 atm 70-1000C 0,4 atm 700C nvhoa102@gmail.com 24 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.2. Tinh chế khí • Phương pháp hấp thụ:  Hấp thụ vật lý: dùng nitơ lỏng  Hấp thụ hóa học: dùng dung dịch phức đồng I • Phương pháp nhiệt:  Quá trình metan hóa • Các phương pháp khác:  Phương pháp Selectoxo: dùng xúc tác chọn lọc - 0,5%Pt/-Al, 40 – 1350C  Phương pháp methanol hóa: CO → CH3OH nvhoa102@gmail.com 25 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ a) Hấp thụ CO bằng nitơ lỏng 1. Tháp bay hơi nitơ lỏng 2. Tháp rửa CO Khí Nồng độ, % mol Nhiệt độ sôi ở 1atm Nhiệt độ tới hạn CO2 0,05 -78,5 31,0 CH4 0,65 -161,58 -82,5 Ar 0,31 -185,9 -122,4 CO 0,28 -191,47 -140,7 N2 26,01 -195,8 -147,13 H2 72,70 -252,7 -239,8 Thành phần hỗn hợp khí sau khi tách CO2 nvhoa102@gmail.com 26 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ b) Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I Phản ứng hấp thụ: [Cu(NH3)2] + + NH3 + COL ⇌ [Cu(NH3)3CO] + +Q Phản ứng phụ: 2[Cu(NH 3 ) 2 ] + ⇌ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + Cu +Q 2NH 3 + CO 2 + H 2 O = (NH 4 ) 2 CO 3 100-120atm 5-200C 50-800C nvhoa102@gmail.com 27 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Thành phần của dung dịch phức đồng I acetat:  Cu+ = 2 – 2,1 M; Cu2+ = 0,3 – 0,35 M  R = Cu+/Cu2+ = 5 – 7  [NH 3 tổng] /(2.[CO3 2- ] + [CH 3 COO - ]) = 1,6 – 1,8  NH3 tổng (NH3 ở các dạng tự do + dạng phức + dạng cố định NH4 +) = 9,0-18 M  CO2 tổng < 2,2 M nvhoa102@gmail.com 28 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Khí cấp Khí sau xử lý nvhoa102@gmail.com 29 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ c) Quá trình metan hóa  Phản ứng metan hóa: CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O ∆H 0 = -206 kJ/mol CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ∆H 0 = -165 kJ/mol  Nhiệt độ: 250 – 3200C  Xúc tác: 25-30%Ni, 1-5%NiO / 60-70%Al2O3  Thành phần các khí sau quá trình metan hóa, % mol: H2 N2 CH4 Ar CO2 CO 72,41 26,28 0,99 0,32 < 8ppmV < 2ppmV nvhoa102@gmail.com 30 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3. Tổng hợp NH3 Phản ứng tổng hợp: N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H 0 = -92,44 kJ/mol Áp suất: áp suất thấp (150 – 250atm); áp suất trung bình (250 – 350atm); áp suất cao (450 – 1000atm) Nhiệt độ: 350 – 5500C Xúc tác: -Fe.K2O/Al2O3 Hiệu suất: 20 – 30% nvhoa102@gmail.com 31 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ a. chuyển hóa; b. làm lạnh, ngưng tụ; c. ngưng tụ t0môi trường d. nén khí nguyên liệu; e. nén khí tuần hoàn nvhoa102@gmail.com 32 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.1. Cân bằng phản ứng 0,5N2 + 1,5H2 ⇌ NH3 3 2 2 1 3 2 2. NH f N H f K f f  ( ) f p   3 3 3 2 2 2 2 2 2 * * 1 3 1 3 1 3 * * * * 2 2 2 2 2 2 1 . . . . . NH NH NHy f N H N H N H P YK K P P P P Y Y       P*i: áp suất riêng phần cấu tử i ở trạng thái cân bằng Y*i: nồng độ phần mol cấu tử i ở trạng thái cân bằng nvhoa102@gmail.com 33 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2 2 2 2 * 0 * 0 0 * 0 3 (1 ) 1 2 1 1 (1 ) 1 2 a a a a H H a a N N a a n n Y n n n n r Y Y Y n r n Y Y Y n r              2 2 2 2 0 0 H N H N n r n n n n    Vôùi : * 3 3 12 * *0 0 02 2 2 0 0 3 1 [1 . ] [1 . ] (1 ) 2 2 a f a a Y K r r r P Y Y r r        nvhoa102@gmail.com 34 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.2. Tốc độ phản ứng Phương trình động học Temkin: 32 2 3 2 23 1 22 3 NHH N NH H pp r k p k p p                  32 2 3 2 3 2 1 2 3 2 NHH N NH H pp r k p k p p   Với xúc tác sắt:  = 0,5 và  = 0,5 1 0 1 1 . E RTk k e   2 0 2 2 . E RTk k e   nvhoa102@gmail.com 35 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng a) Ảnh hưởng của áp suất 2 2 2 1,5 1,5 1 2 0,5 1,5 . . H N a a H y y y r k P k y P y   Với Pi = P.yi nvhoa102@gmail.com 36 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ b) Ảnh hưởng của nhiệt độ nvhoa102@gmail.com 37 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ c) Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/N2 (r0) * 3 3 12 * *0 0 02 2 2 0 0 3 1 [1 . ] [1 . ] (1 ) 2 2 a f a a Y K r r r P Y Y r r        Y*a max khi r0 = 3 * ( * 2 ( 0,325. . (1 ) a p a Y K P Y   max) max) Khi ñoù: 2 2 2 1,5 1,5 1 2 0,5 1,5 . . H N a a H y y y r k P k y P y    0 0 3 0 2 r r      khi r nvhoa102@gmail.com 38 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Ảnh hưởng đồng thời của r0 và nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng nvhoa102@gmail.com 39 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ d) Các yếu tố ảnh hưởng khác nvhoa102@gmail.com 40 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ nvhoa102@gmail.com 41 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.4. Xúc tác: Fe3O4.Al2O3.K2O.CaO.MgO nvhoa102@gmail.com 42 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Ảnh hưởng của Fe2+/Fe3+ đến hoạt tính của xúc tác: • Hoàn nguyên xúc tác trước khi sử dụng: Fe3O4 + 4H2  3(-Fe) + 4H2O ∆H = 149,9 kJ/mol 5700C • Đầu độc xúc tác: -Các hợp chất của S, As, P, Clo gây đầu độc vĩnh cửu -Các hợp chất của oxi (O2, H2O, NO, CO, CO2) gây đầu độc tạm thời nvhoa102@gmail.com 43 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 1.2.3.5. Dây chuyền công nghệ tổng hợp NH3 nvhoa102@gmail.com 44 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tháp tổng hợp trên xúc tác sắt, 5 đoạn nhiệt, thiết bị làm lạnh trung gian Thiết bị làm lạnh kèm bộ phận phân ly NH3 nvhoa102@gmail.com 45 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2. Sản xuất axit nitric 2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3 HNO3 HNO3.H2O HNO3.3H2O % khối lượng HNO3 100 77,77 53,83 Nhiệt độ đông đặc, 0C -41,59 -37,62 -18,47 ∆H0298, kJ/mol -173,35 -472,07 -888,45 S298, kJ/mol.K 155,71 217,00 347,17 ∆G0298, kJ/mol -79,97 -329,29 -810,99 Nhiệt nóng chảy, kJ/mol 10.48 17,52 29,12 Nhiệt hóa hơi ở 200C, kJ/mol 39,48 nvhoa102@gmail.com 46 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ nvhoa102@gmail.com 47 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2. Sản xuất HNO3 loãng • Có 3 bước cơ bản trong quá trình sản xuất • Các phương pháp sản xuất: - Phương pháp áp suất đơn: áp suất thấp (dưới 1,7 atm); áp suất trung bình (3 – 5 atm); áp suất cao (8 – 13 atm). - Phương pháp áp suất kép nvhoa102@gmail.com 48 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.1. Quá trình oxi hóa NH3 Các phản ứng chính: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O +227 kJ/mol (1) 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O +276 kJ/mol (2) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O +317 kJ/mol (3) Các phản ứng phụ: 2NH3 → N2 + 3H2 -45,90 kJ/mol (4) 2NO → N2 + O2 +90,16 kJ/mol (5) 4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O +451 kJ/mol (6) nvhoa102@gmail.com 49 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Hằng số cân bằng Kp Nhiệt độ (K) 300 900 1300 Kpư1 6,39.10 41 3,8.1015 2,0.1010 Kpư2 7,3.10 47 7,36.1015 2,95.109 Kpư3 7,33.10 56 1,49.1020 6,19.1012 Hằng số cân bằng của các phản ứng chính: nvhoa102@gmail.com 50 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xúc tác loại 1: Thành phần: 92,5% Pt+3,5% Rh+4%Pd 81%Pt+15%Pd+3,5%Rh+0,5%Ru Hình dạng: nvhoa102@gmail.com 51 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Thaønh phaàn xuùc taùc Nhieät ñoä toái öu Hieäu suaát, x A % Fe 2 O 3 670 89,9 Fe 2 O 3 Bi 2 O 3 600 94,6 Fe 2 O 3 ThO 2 700 88,5 Fe 2 O 3 MnO 2 700 79,0 Fe 2 O 3 CuO 700 92 Fe 2 O 3 CeO 2 700 90 CoOCeO 2 700 94,8 CoOBi 2 O 3 720 96,0 CoONiO 720 91 CoOAl 2 O 3 700 94,8 Xúc tác loại 2: nvhoa102@gmail.com 52 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Các điều kiện oxi hóa NH3  Điều kiện nhiệt độ: Laøm vieäc ôû aùp suaát thöôøng: 800 – 8200C Laøm vieäc ôû aùp suaát cao: 900 – 9400C nvhoa102@gmail.com 53 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Điều kiện áp suất: Phương pháp Hiệu suất chuyển hóa NH3 (%) Mất mát xúc tác (g/tấn HNO3) Thời gian hoạt động (tháng) Pthường, 1atm 97,5 0,06 6 – 8 Ptrung bình, 5-6 atm 95,5 0,14 5 – 6 Pcao, 9-10 atm 93,5 0,30 1,5 – 2 nvhoa102@gmail.com 54 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Điều kiện nồng độ NH3: nvhoa102@gmail.com 55 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ  Tốc độ lưu lượng: - Tốc độ lưu lượng (W) được xác định qua vận tốc phản ứng. - Sự tăng cao hay giảm thấp W so với tốc độ phản ứng đều dẫn tới hậu quả gây tổn thất NH3 - Nhưng tăng W sẽ tăng cường độ sản xuất  Hệ làm việc ở áp suất thường: W = 600 – 650 kgNH3/m 2 xúc tác ngày đêm  Hệ làm việc ở áp suất cao: W = 3000 kgNH3/m 2 xúc tác ngày đêm. nvhoa102@gmail.com 56 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.2. Quá trình oxi hóa NO Phản ứng chính: 2NO + O2 ⇌ 2NO2 +112,7 kJ (7) Các phản ứng xảy ra đồng thời: NO + NO2 → N2O3 +40,2 kJ (8) 2NO2 → N2O4 +56,9 kJ (9)  Cân bằng của phản ứng chính 2NO + O2 ⇌ 2NO2 nvhoa102@gmail.com 57 2 2 2 2 . 5749 lg lg 1,751.lg 0,0005 2,839 NO O P NO p P K T T p T       2 2 2 2 2 2 . (1 ) .( ) . (1 ) NO O p NO p p x b ax K P p x ax      CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2a: nồng độ ban đầu của NO (%mol) b: nồng độ ban đầu của oxi (%mol) x: hiệu suất chuyển hóa NO (%) P: áp suất chung của hệ nvhoa102@gmail.com 58  Tốc độ của phản ứng 2NO + O2 → 2NO2 Gđ 1: 2NO⇌ (NO)2 +Q Gđ 2: (NO)2 + O2 → 2NO2 +Q CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2 2 2 ' ( ) NO NO O dP k P P d  2 2 2 ' 2 2 1 ( ) NO NO O p NO O dP k K P P k P P d   2( ) 1 2 NO NO P K P  Nhiệt độ, 0C 0 30 60 100 140 200 240 300 340 kp 69,3 42,8 29,2 19,5 13,5 8,71 6,83 5,13 4,34 Kp (%).10 4 6,93 4,28 2,92 1,95 1,35 0,871 0,683 0,513 0,434 nvhoa102@gmail.com 59 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ 2.2.3. Quá trình hấp thụ NO2 chế tạo HNO3 loãng Các phản ứng hấp thụ: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116,1 kJ N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +59,2 kJ N2O3 + H2O = 2HNO2 +55,4 kJ 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,87 kJ Phản ứng tổng quát: 3NO2(khí) + H2O(lỏng) = 2HNO3(lỏng) + NO(khí) +136,2 kJ nvhoa102@gmail.com 60 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình áp suất trung bình Uhde (0,4 → 0,6MPa). E1-Thiết bị hóa hơi; E2-Hơi quá nhiệt; F3-thiết bị lọc NH3; M4-Thiết bị trộn; F5-Thiết bị lọc không khí; K6-máy nén không khí; R7-Thiết bị chuyển hóa; E8-Thiết bị gia nhiệt khí thải; E9-Thiết bị làm nguội-ngưng tụ; C10-Thiết bị hấp thụ lần 1; C11-Thiết bị hấp thụ lần 2; E12-Thiết bị tiền gia nhiệt khí thải; X13-Bộ xử lý khí thải; K14-Turbin khí thải; E15-Nồi hơi nhiệt thừa; V16-Thùng hơi; K17- Turbin hơi; E18-Thiết bị ngưng tụ hơi turbin; C19-Thiết bị tẩy trắng nvhoa102@gmail.com 61 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình hấp thụ và tẩy trắng Thiết bị oxi hóa NH3 nvhoa102@gmail.com 62 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình áp suất cao GIAP (0,7MPa). F1-TB lọc không khí; K2a-Máy nén hướng trục; K2b-Máy nén ly tâm; K2c-Turbin giãn nở; R3-TB phản ứng NSCR; X4-Buồng chuẩn bị; E5,E6-Bộ gia nhiệt; S7,S9-TB phân ly; E8-TB làm nguội-ngưng tụ; C10-TB hấp thụ; C11- Cột tẩy trắng; R12-TB oxi hóa; R13-TB chuyển hóa; E14,E17-Nồi hơi nhiệt thừa (thải); F15-TB lọc; M16-TB trộn; E18,E19-Bộ phận tận dụng nhiệt; V20-Bình chứa; P21-Bơm. nvhoa102@gmail.com 63 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Quy trình áp suất kép Grand-Paroisse (0,35-0,6 → 1,0-1,5MPa). E1-TB hóa hơi; E2-Hơi quá nhiệt; F3,F5-Bộ lọc; E4-TB tiền gia nhiệt; K6-Máy nén; M7-TB trộn; R8-TB chuyển hóa; E9-TB gia nhiệt khí thải; E10-Tận dụng nhiệt; E11,E15-TB làm lạnh-ngưng tụ; S12-TB phân ly axit loãng; K13-Nén khí NO2; E14-TB tiền gia nhiệt khí thải; C16-TB hấp thụ; S17-TB phân ly; K18-Turbin giãn nở khí thải; T19-Thùng chứa khởi động; K20-Turbin hơi; E21-TB ngưng tụ; E22-TB làm lạnh không khí (không khí này dùng để tẩy trắng); V23-TB tẩy trắng nvhoa102@gmail.com 64 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Tháp hấp thụ Thiết bị phân ly nvhoa102@gmail.com 65 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Xử lý khí thải NOx • Phương pháp sử dụng xúc tác khử không chọn lọc (NSCR - Non-selective catalytic reduction) - Xúc tác: Pd hoặc Pt.Rh trên chất mang nhôm hoặc sứ. - Nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác: ≃ 8400C - Các phản ứng chính: CH4 + 4NO2 → 4NO + CO2 + 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH4 + 4NO → 2N2 + CO2 + 2 H2O - Hiệu suất khử NOx : 94 – 99% nvhoa102@gmail.com 66 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ • Phương pháp sử dụng xúc tác khử chọn lọc (SCR - selective catalytic reduction) - Xúc tác: V2O5, WO3, CuO và NiO trên chất mang Al2O3 hoặc TiO2 - Nhiệt độ làm việc của xúc tác: 180-5000C - Các phản ứng chính: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O NO2 + NO + 2NH3 → 2N2 + 3H2O - Hiệu suất khử NOx: 95% nvhoa102@gmail.com 67 CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ Dây chuyền đơn giản giới thiệu quy trình xúc tác khử chọn lọc (SCR) tại nhà máy sản xuất axit nitric