Bài giảng Cơ sở hóa môi trường - Phần thứ nhất - Hóa học môi trường - Chương II: Hoá học của khí quyển - Ngô Xuân Lương

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨCKHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊNCƠ SỞ HÓA MÔI TRƯỜNGTH.S NGÔ XUÂN LƯƠNGThanh Hóa, năm 2006PHẦN THỨ NHẤTHOÁ HỌC MÔI TRƯỜNGChương II: Hoá học của khí quyểnChương II: Hoá học của khí quyểnI. Cấu trúc của khí quyển.Là tập hợp rất nhiều các nguyên tố bao quanh trái đất. Chia làm 2 phần phần trong: tầng đối lưu, bình lưu, trung gian, nhiệt còn phần ngoài: điện từ và các tầng được phân cách bởi lớp tạm dừng1. Tầng đối lưu:0  11km, -50  400C, quyết định khí hậu trái đất có sựa xao trộn mạnh dòng hỗn hợp khí và các đám mây hơi nước sinh ra do sự chênh lệch T0 ở các vùng khác nhau. Thành phần hơi nước tuân theo vòng tuần hoàn nước tự nhiên các chất bẩn hoặc ô nhiễm sinh ra bởi các hoạt dong tự nhiên và con người dễ dàng bị xáo trộn và pha lẫn T0 khí quyển gần MĐ cao nhất do sự toả nhiệt T0 thấp nhất ở đỉnh tầng đối lưu. Được ngăn cách với tầng bình lưu bởi lớp tạm dừng đánh dấu bởi sự PT T02. Tầng bình lưu11  50km; -50  - 20C , thành phần chủ yếu là 03 thời gian tồn tại của các phân tử khí khá lâu do ít sự xáo trộn có sự tăng T0 từ điểm cuối -> điểm đầu do có sự phản ứng 03 hấp thụ tia tử ngoại, toả nhiệt.3. Tầng trung gian (sau lớp tạm dừng)50  85km, -92  20C (nhiệt độ giảm) do hấp thụ tia tử ngoại của 03 yếu đi, thành phần chủ yếu N0+, 02+ , 02, N2 lớp tạm dừng được đánh dấu bởi sự phát triển của nhiệt độ. 4. Tầng nhiệt85  110km, -92  12000C, nhiệt độ phát triển vì dưới tác dụng tia bức xạ mặtj trời những phản ứng ion hoá xảy ra. Các khí tồn tại dưới dạng ion hoá. Vì vậy nó còn có tên "tầng ion hoá". Còn tồn tại nhiều hạt bị ion hoá phản xạ lại sóng điện từ sau khi hấp thụ tia tử ngoại mặt trời.5. Tầng điện từ:Bao quanh trái đất ở độ cao 100  800km hoặc  1000 km tồn tại sự có mặt các ion hoặc 0 nguyên tử, He nguyên tử , H+, He+; một phần hyđrô có thể được tách ra đi vào vũ trụ. Mặt khác các dòng plasma do mặt trời thải ra và bụi vũ trụ đi vào khí quyển trái đất.II. Thành phần và tính chất của khí quyển.Bên cạnh N2, 02 còn có C02, Ar và 1 loạt ở dạng vết chiếm 0,0002%VKhối lợng phần md KK: 28,97kg/kmdở T0 200C đã bảo hoà H: KK ẩm. có 13,7g H20/m3,thành phần H2O phát triển theo vị trí địa lý, địa hình, dao động trong khoảng 10,5  15g/kg KK.Do tác động sử dụng bừa bãi năng lượngDo biến đổi các PT vận chuyển và phân huỷ => TP khí quyển khu vực có thể doa động quanh gia trị TB. Có thể xảy ra dưới các hình thức, lắng, tích, tụ khô, hấp thụ khi hay hơi vào pha rắn, pha lỏng, của bề mặt trái đất, tích tụ ướt như mưa rơi,mây các PT kết tủa ngưng tụ như các chất khí hơi độc.Thành phần khí quyểnThành phần khí quyểnNgoài ra trong khí quyển tồn tại dạng không phải khí. Các hạt bụi đường kính 10-6  10-1mm sinh ra trong các quá trình tự nhiên và nhân tạo, thời gian thuộc trong khí quyển từ vài giây đến hàng năm tuỳ theo kích thước nghĩa là tuỳ theo tốc độ lắng. Những chất ô nhiễm sau khi lắng sẽ tích tụ ở bề mặt trái đất trở thành những chất gây ô nhiễm địa quyển. Nguồn gốc sinh ra các hạt.*Nguồn thiên nhiên: đất, bụi vào khí quyển do thời tiết: 50  100 triệu tấn/năm; bụi ở rừng, biển: 300triệu tấn/năm. Do hoạt động núi lửa gây ô nhiễm cục bộ địa phương 25 - 150 tấn/năm. Sản phẩm của các khí muối S042- từ H2S, muối N0-3 từ NOx, các hợp chất hữu cơ từ chất có liên kết CH, tổng toàn bộ 75  200 triệu tấn/năm; *Nguồn nhân tạo. Sản phẩm khí thải muối S04- theo S02 bay lên muối N03- theo N0x bay lên, các cácbua hyđrô.. , tổng lượng 175  335 triệu tấn/năm.Đặc biệt các hạt có đường kính nhỏ hơn 1m được khuyếch tán tới độ cao 18 km và thuộc trên tầng bình lưu. ở đây tồn tại rất lâu 0,5  5 năm. Còn ở tầng đối lưu tồn tại trong 0,01  0,1 năm. Chúng là nguyên nhân sự vẫn đục của khí quyển dẫn đến sự phát triển thời tiết, bão, lốc III. Phản ứng quang hoá trong khí quyển .Phản ứng quang hoá là phản ứng xảy ra trong đó năng lượng cần thiết cho phản ứng là năng lượng của những tia sáng nhìn thấy được. Khi phản ứng xảy ra các chất đang ở trạng thái đưa vào nhận năng lượng của các foton và vận chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích, ở đó chúng dễ dàng kết hợp phân tử nguyên tử tạo nên chất mới. Đối với mỗi chất chỉ tồn tại một trạng thái cơ bản song nó nhiều trạng thái kích thích tuỳ theo năng lượng mà chúng nhận được. Phản ứng quang hoá xảy ra theo nguyên tắc cơ bản sau: - Các Foton có khả năng hấp thụ bởi các phân tử mà nó gặp trên đường đi.- Mỗi foton chỉ có thể hoạt tính với một phần tử duy nhất ở quá trình quang hoá đầu tiên- Sau khi hấp thu foton các nguyên tử, phân tử phải ở trạng thái kích thích.- Các chất ở trạng thái kích thích tham gia phản ứng tạo thành chất mới Hệ số hấp thụ quang hoá: =Số phần tử bị kích độngSố phần tử hấp thụ năng lượngNếu các phản ứng quang hoá xảy ra như phản ứng phân ly quang hoá thì quá trình trao đổi năng lượng xảy ra như sauAB  A + B Tốc độ của phản ứng dNAB/dt = JAB.NABJ. Tốc độ phân ly quang hoá của một phân tử = nghịch đảo của thời gian lưu hay thời gian sống của phân tử trong khí quyển.h J = =  Q(). ()  () dQ. Cường độ NL MT : bề mặt hấp thụ: hệ số hấp thụ quang học ở tầng đối lưu03  0 + 02 bước sóng  360nmJ (s-1) = 4,5.10-4, t = 2000sN02 -> N0 + 0 bước sóng  420nmJ = 8.10-3, T = 125sHN02 -> N0 + 0H- 2,8.10-3 350s(CH20)2 -> H2 + C0 5,4.10-5 20.000sNhận xét: Năng lượng MT đi tới trái đất có bước sóng 200 R V= k.NA.NX với N là nồng độDo nồng độ chất tham gia phản ứng trong khí quyển là không đổi nên có thể coi là phản ứng bậc 1: V = K'.NXNếu phản ứng tiến hành song song với A là chất trong khí quyển với nhiều cấu tử XA =  ki NXMột số phản ứng hoá học xảy ra trong khí quyển tầng đối lưu02 + 0  03 5.10-15C0 + 0  C03 5.10-17S02 + 0  S03 2.10-4N0 + 0H  HN03 2.10-11N02 +0H  HN03 2.10-103 + N0  N02 = 03 2.10-14N02 + S02  N0 + S03 6.10-24Nhìn chung các phản ứng hoá học tự nhiên trong môi trường rất khó xảy raV. Phản ứng của oxy và các hợp chất của ôxy1. ôxy. Trong tầng đối lưu oxy chiếm vị trí rất quan trọng. Trong khí quyển O2 tồn tại ở dạng O và giải phóng ôxit sinh ra do quá trình cháy. Trong thuỷ quyển O2 thuộc ở dạng liên kết H20 Trong địa quyển O2 thuộc ở dạng oxít rắn, silicat, Ca, Mg, CaCO3, MgCO3 SiO2. ở tầng bình lưu O3 phân bố rất rộng trên bề mặt trái đất. Nó có tác dụng trong quá trình cháy, phân huỷ chất hữu cơ khí tự nhiên.C + O2  CO (CO2)CH4 +2O2  CO2 + 2H2OĐây là những phản ứng tiêu thụ oxyNhững phản ứng sinh ra oxy: các quá trình quang hợp của thực vậtở tầng bình lưu: O2 tồn tại dưới dạng phân tử (phân tử rất ít) ion, 0H-, H02-. Mặt khác các tia bức xạ tứ ngoại đã phân ly ôxy thành các nguyên tử và sau đó tạo thành O32. Do các phản ứng phân ly quang hoá nên lượng 02 giảm mạnh và sinh ra 03. 03 là dạng quan trọng của tầng bình lưu, có tác dụng như màng bảo vệ bức xạ đối với cơ thể sống trên trái đất.ở độ cao 20 đến 30km. [03] = 10-1VCơ chế tạo thành 03 có thể xảy ra ở tầng bình lưu Tác dụng giải năng lượng: M tách khỏi 03 M đóng vai trò hấp thụ năng lượng dư thừa từ phản ứng ban đầu kích thích cho phản ứng sau. 03 hấp thụ mạnh tia tử ngoại ở các sóng  = 220  90nm do đó chỉ có 1 phần nhỏ tia tử ngoại chiếu xuống mặt đất và tầng đối lưu.ở tầng đối lưu [03] nhỏ, sinh ra do 03 khuếch tán từ tầng bình lưu sang. hoặc 1 vài phản ứng hoá học với một số thành phần khử trong khí: 03 được tạo thành và phân huỷ theo cơ chế phản ứng dây chuyền dưới sự có mặt của C0, N0x.3. Nước H20Phân tử H20 có khả năng hấp thụ ánh sáng (  = 190nm), ở vùng sóng ngắn này H20 có thể phân ly H20  N0x tham gia các phản ứng phân huỷ 0zôn và phả ứng quang hoá khác ở tầng bình lưu nhưng tốc độ củachúng thường chậm do quá trình di chuyển khí của tầng này chậm và nồng độ tia khí tham gia phản ứng thấp. Phản ứng kết thúc khi N0x tạo thành các axit tương ứng hoặc là các hợp chất hữu cơ của oxit nitơ còn gọi khói quang hoá. N02 + 0H  HN03N02 + H02  H02 N02N02+ RCOO- RCOONO2Sơ đồ tuần hoàn liên kết các phản ứngCác phản ứng vô cơ.3N02 + H20  2HN03 + N0N205 + H20  2HN03HN03 có tính ăn mòn mạnh, ngưng tụ thành mưa axitHàng năm lượng N0x được sinh ra và mất đi cân bằng.VII. Phản ứng của S02S02 sinh ra do quá trình đốt nhiên liệu có chứa S và các quá trình SXCN có liên quan các hợp chất của S.S02 có tham gia các phản ứng trong khí quyển(1) phản ứng quang hoá S02 + hv 200 - 350nm S02(2) phản ứng hoá học với các gốc sinh ra do phản ứng quang hoáS02 + H02  S03 + 0HS02 + R02  S03 = R0 R: gốc hữu cơS02 +0H + M  H0S02 + MH0S02 + 02  H0S0202H0S0202 + N0  H0S020 + N02(3) phản ứng hoá học trong giọt nước  tạo sunfat với sự có mặt NH3 hoặc muối kim loại.S02 + H20 + 2NH3  2NH+4‑ + S03S03 + H20  H2S04H2S04 + 2NH3  (NH4)2S04Me2+ + H2S04  MeS04 + H2(4) Phản ứng kết hợp các phần tử rắn trong khí quyển.S02 bị hấp thụ trên bề mặt hạt rắn tạo S02 rắn.VIII. Phản ứng của các hợp chất hữu cơ, chủ yếu C0, C02, CH4 , C0, C02 có nguồn gốc từ các quá trình cháy các hợp chất cacbon. Trong tự nhiên hoặc sản phẩm của quá trình hô hấp của động vật có khả năng gây ô nhiễm ở nồng độ cao đặc biệt CO tác dụng hồng cầu gây hiện tượng thiếu O2 lưu thông trong máu. CH4 có nồng độ cỡ 1 ppm, còn chất hưu cơ khác nồng độ có phần tỉ. CH4 sinh ra do các quá trình phản ứng sinh học yếm khí và một loạt liên kết hữu cơ khác có trong khí quyển do con người gây nên. Ví dụ: Có khoảng 500 hợp chất hữu cơ có trong không khí sạch như hợp chất RH no, không no, thơm, dị vòng... vC0 sinh ra trong khí quyển chiếm 90% sản phẩm chuổi quá trình ôxyhoa tiếp theo nhưng C0 không bền , lại tác dụng 0H. C0 + 0H  H + C02C02 sinh ra trong khí quyển cũng là sản phẩm của chuỗi quá trình oxit tiếp theo Metan có thể tham gia phản ứng một số gốc tự do, ozon, N0x để tạo sản phẩm khác, cuối cùng sinh C0, C02 2. Phản ứng của alkel : Chủ yếu tham gia với gốc 0H- là chính 3.Với các hợp chất hữu cơ mạch vòngOH- đóng vai trò là chủ yếu.IX. Các chất ô nhiễm khí quyển 1. Bụi và Sol khí (acrosol)a. Khái niệm: Bụi là các phần tử hoặc lỏng hoặc rắn có kích thước từ vài phần trăm nm đến vài trăm nm lơ lửng trong khí quyển tuổi thọ của chúng trong không khí phụ thuộc tốc độ lắng và kích thước của nó ( thời gian lưu trong không khí) Sol khí là hỗn hợp các phần tử khí lơ lửng phân tán trong không khí có kích thước bằng kích thước hạt keo ( 1micromet)b. Trong khí quyển các hạt bụi và Sol khí được chia làm 3 loại:- D 3 micromet là những hạt xuất hiện do quá trình phân tán và phân ly cơ học của những hạt lớn. Những hạt này được tách ra khỏi không khí bằng phản ứng lắng tuỳ theo thành phần hoá học người ta phân loại chính như sau:* Bụi và sol khí có thành phần vô cơ.Hình thành do phản ứng oxyhoá các quặng, than có chứa Fe FeS2 + 02 -> S02 + Fe203 bụi vô cơCaC02 -> C02 + Ca0Một số hợp chất của chì và halogen sinh ra do quá trình đốt xăng ở chì: Pb Các chất hữu cơ sinh ra trong khí quyển bắt nguồn từ quá trình cháy nhiên liệu và các phản ứng của thực vật tạo ra các hạt có kích thước lớn trong khí quyển gây độc hại cho mình. VD: pdyoyclic aromantic hiđrocacbon (PAH)Các PH thơm, mạch vòng, rất độc, có thể gây ung thư như benfopyren hoặc các chất hữu cơ sinh ra trong quá trình ngưng tụ các hợp chất hiđrocacbon cao.C10H22 ngưng tụ -> PAHPAH được hấp thụ trên các mô trong (gần còn lại trong quá trình đốt nhiên liệu). Chúng bám vào các mạng grafit có thể có 1000 vòng thơm ngưng tụ trên 1 mạng kích thước 01, đến 20um. Do bề mặt riêng của bồ hóng rất lớn nên chúng có thể chưa rất nhiều phân tử hữu cơ (PAH) và các oxit kim loại (Cr, Mn...) => độc tính của bồ hóng tăng lên rất nhiều.Những chất hữu cơ hấp phụ vào các chất mang tạo nên các hạt hữu cơ, bụi hữu cơ... gây ô nhiễm+ Ngoài ra còn có các loại bụi sinh học: vi sinh, thực vật như phấn hoa, bao tử hoa, các loại vi khuẩn trong các hạt bụi có khả năng hấp thụ lớn.c. ảnh hưởng của bụi và sol khí tới môi trường.- Bụi và sol khí liên kết với trường điện từ trong khí quyển hoặc liên kết với nhau tạo thành sương mù -> giảm tầm nhìn xa, cản trờ đường đi của các tia năng lượng môi trường đến trái đất- Làm tăng T0 trái đất do cản trở các quá trình phản xạ và hấp thụ- Là nhân ngưng tụ dị thể trong quá trình ngưng tụ bằng đá, giọt nước.- Tham gia vào một số phản ứng hoá học trong khí quyển: phản ứng trung hoà trong giọt nước, phản ứng xúc tác của các hạt oxit kim loại, phản ứng oxh, quang hoá.Tuổi thọ của các hạt bụi, sol khí phụ thuộc tốc độ lắng => phụ + kích thước của nó. (kích thường càng phát triển => tốc độ lắng tăng => tuổi thọ giảm)- Bụi có kích thước nhỏ => xâm nhập vào cơ thể ê và vật vì có chứa chất độc => gây rối loạn hô hấp, hỏng mắt, bụi phổi, viên nhiễm hô hấp.2. Các chất ô nhiễm dạng khí và hơiLà những chất khí vốn có trong thành phần khí quyển nay xuất hiện với nồng độ lớn hơn hoặc chưa có trong TP khí quyển. Những chất này gây tác động đến sức khoẻ người, vật ảnh hưởng đến công trình XD... đời sống thực vật.. có thể làm giảm ĐK khí hậu kích thớc nhỏ cở phân tử khí, có thể phụ thuộc lâu trong khí quyển hoặc tham gia phản ứng với các thành phần khác tạo ra các hợp chất mới độc hơn.VD: S02 + 02Fe0 S03S03 + H20  H2S04 (h)Các chất gây ô nhiễm điển hình - nguồn gốc và các tại3. Một vài ảnh toàn cầu của chất gây ô nhiễm khí quyểna. Mưa axit: nếu môi trường bị ô nhiễm S02 và N02 thì những oxit này dễ hoà tan trong nước tạo thành axit. Các hơi axit trong khí quyển gạp lạnh nhưng tụ thành giọt đi theo các đám mây và rơi xuống trái đất cùng với mưa => tạo cơn mưa axit ở một địa phương nào đó. Mưa axit làm tăng tính axit của đất, huỷ diệt ruộng, làm thiệt hại mùa màng, gây hại cho người và vật (đặc biệt động vật sống dưới nước), ảnh hưởng các công trình nhà cửa, cầu cống: Mưa axit => PH đất => khả năng hoà tan kim loại nặng, độc tăng => cây hút => người, gia súc làm thức ăn sẽ ngộ độc. b. Hiệu ứng nhà kính (green house of fect) * Nguyên nhận chủ yếu là do C02 lượng C02 trong khí quyển chia làm 2 phần. - 50% dùng cho quang hợp và hoà tan trong nước -  50% đi vào khí quyển tạo lớp khí bao bọc trái đất. Có nhiệm vụ giữ T0 của trái đất, đảm bảo ổn định khí hậu cung cấp C02 cho quá trình quang hợp của TV.Sự ổn định nhiệt của trái đất do:- Các tia năng lược môi trường (sóng ngắn) và những tia bức xạ nhiệt của trái đất (sóng dài).- Lớp C02 cho các tia ngắn vào trái đất, hấp thụ 1 phần các tia dài và giữ lại nhiệt ở đóKhi lớp C02 mỏng, CB khá ổn định. khi lượng C02 tăng lớp C02 dầy lên. CB bị phá vỡ, các tia dài bị hấp thụ nhiều hơn nữa, quá trình hấp thụ sẽ toả nhiệt làm bề mặt trái đất nóng lên gọi hiệu ứng nhà kínhSự ô nhiễm nhiệt do cháy rừng, công nghiệp ... cũng ảnh ưởng đến sự tăng T0 của trái đất.Lượng C02 trong khí quyển tăng- Do việc sử dụng E của con người = cách đốt nhiên liệu chứa cacbon (80%) C + 02 => C02 Do nạn phá rừng làm diện tích cây xanh trên TG giảm mạnh => lượng C02 cần cho quang hợp không nhiều.- Khi T0 TG tăng => quá trình hoà tan C02 trong nớc giảm* Hậu quả: khi T0 của trái đất tăng kéo theo dự PT của các quá trình sinh - hoá - lý.- Tăng đốc độ phản ứng -> hàn lượng nhiều chất tăng- Fe gỉ, muối hoà tan trong nước nhiều hơn- Chất hữu cơ trong nước nhiều hơn- Cân bằng thuỷ quyền và khí quyển PT- Băng tan -> lượng H20 tăng; hiện nay tăng 0,440C- T0 tăng => PT Đk sống của một số động thực vật* Khắc phục; giảm lượng đốt nhiên liệu tạo C02- Trồng cây xanhc. Tầng ozôn và lỗ thủng.Đối với ozôn có 2 phản ứng sinh và phân huỷ nên thời gian phụ thuộc của 03 ngắn (ở tầng đối lưu). ở tầng bình lưu hình thành 1 tầng ozon bao bọc trái đất khỏi tia bức xạ tử ngoại của môi trường. Đóng vai trò quan trọng để giữ cân bằng sinh thái và cân bằng khí hậu của trái đất vì tia bức xạ tử ngoại được hấp thụ và giữ lại phần lớn ở tầng ozôn. Tại những điểm lớp 03 mỏng đi gây ra thảm hoạ trái đất do tia tử ngoại chiếu xuống trái đất tăng gây bệnh cho động thực vật và con người. Hiện nay ở Bắc cực và nam cực có những khu vực [03] giảm gọi lỗ thủng ozôn nguyên nhân lỗ thủng ozzon.- Do sử dụng chất (FM) là hợp chất do plo cacbua hyđro Cl2FCH là chát tải lạnh dùng cho CN làm lạnh. Freon là chất trơ đối với hoá học, lý học thông thường nhưng trong quá trình sử dụng thải vào khí quyển lên tầng đối lưu khuyếc tán chậm chạp lên bình bưu.ở tầng bình lưu dưới tác dụng tia tử ngoại.Cl2FCH hv Cl + ClFCHCl + 03  ClO + 02Cl0 + 0  Cl + 02Một phân tử Cl có th phản ứng dây chuyền với 100000 phân tử 03 tạo 02 - Các khí Cl2, HCl sinh ra trong quá trình hoá học hoặc núi lửa cũng là nguyên nhân trực tiếp gây lỗ thủng ozôn.Cl2 hv Cl + Cl-Cl + 03  Cl0 + ClHCl + 0H  H20 + ClTrong tầng bình lưuChỉ kết thúc phản ứng dây chuyền khi tạo chlorin nitrat do sự có mặt của N02.Cl + Ch4  HCl + Ch3Ch3 + Ch3  C2H6Cl0 + N02  Cl - 0 - N (hợp chất bền)N0 + 03  02 + N02N02 + 03  N02 + 0Nguyên nhân sinh N0x do các máy bay phản lực trên tầng bình lưu thải ra.