Bài giảng Cơ chế phản ứng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNGLà xem xét các phản ứng dưới ba góc độ: Các giai đoạn của phản ứngBản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của phản ứng Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực nghiệm.PHẢN ỨNG HỮU CƠĐẶC ĐIỂM -Diễn ra với tốc độ chậm-Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản ứng không cao.-Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm. dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứngPHÂN LOẠI1. Phản ứng thế (Substituation) CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl2. Phản ứng cộng CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl3. Phản ứng tách loại H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2OPHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ4. Phản ứng oxi hóa khửCH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OHCH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH5. Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon. C6H5CHCHCH2OHHC6H5CHCHCH2OHCNOHR'RHRCONR'H1.Sự phân cắt liên kết + Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion2.Các kiểu cơ chế phản ứng + Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân) + Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử) + Cơ chế gốc tự do1.Phản ứng thế gốc tự do: Gồm ba giai đoạn 250–4000c X2 2X. : Giai đọan khơi mào Hoặc ánh sáng tử ngoại (h۷) 2X. + RH H–X + R. : Giai đọan truyền đi R. + X2 R–X + X. X. + X. X2 R. + R. R–R : Giai đọan kềt thúc X. + R. R–XPhản ứng thế Cl2, Br2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do I. Phản ứng thế2. Phản ứng thế thân hạchChất thân hạch: là 1 anion âm hoặc phân tử trung hòa có mang 1 đôi điện tử tự doCác chất thân hạch điển hình: H–O–H, R–NH2, C≡N- , R–MgX, H–O- a). Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai, giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất. Chất nền Sản phẩm Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất. (nghịch chuyển cấu hình) b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc một Trạng thái trung gian qua ion cacbonium Vd: Hỗn hợp tiêu triềnPhản ứng thế thân hạchBảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạchSN2SN1Chất nềnThích hợp cho CH3–X và R–X nhất cấp.R–X tam cấp không cho phản ứng SN2Thích hợp cho cho chất nền nào tạo thành ion carbonium bền. R–X tam cấp, R – X loại alil, benzylTác chất thân hạchCần chất thân hạch mạnh, bazơ yếuKhông ảnh hưởngNhóm xuấtCần nhóm xuất tốt ( Các anion bền, bazơ yếu).Cần nhóm xuất tốt ( các anion bền, bazơ yếu ).Dung môiDung môi phân cực phi proton.Dung môi phân cực: H2O, RượuChất xúc tácMuối Ag+ thêm vào hỗn hợp sẽ xảy ra phản ứng nhanh hơn.Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi e, bao gồm: các tác chất dương điện như H+; các chất trung hòa điện như Br2; Các axit Lewis như AlCl3; Các ion kim lọai có chứa vân đạo trống như Ag+, Pt2+. Nhân phương hương rất giàu điện tử 3. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân phương hương (SE).Phản ứng thế thân điện tử Vai trò của Fe:II. Phản ứng khử (phản ứng tách loại) Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử bị lọai khỏi chất nền. Tác nhân phản ứng là các bazơ mạnh. Các Bazơ mạnh điển hình: OH-(KOH, NaOH) < RO- (KOH/Alcol) < RC≡C- (RC≡C-Na+) < NH2-(Na+NH2-)1. Phản ứng khử E22. Phản ứng khử E1Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium. Vận tốc phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền. Cơ chế: Sự cạnh tranh của phản ứng E và SNCác bazơ thường có mang đôi e nên cũng có tính thân hạch.*Phản ứng E2 bao giờ cũng kèm theo SN2. CH3–CH2–Br + C2H5O-Na+ Etanol 550 CH3–CH2–O–CH2CH3 + CH2=CH2 SN2(90%) E2(10%) SN2(21%) E2(79%) *Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1 SN1(64%) E1(36%)Chú ýThường không có sự giới hạn rỏ ràng giửa E1, SN1, E2, SN2.+ Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu tiên E1 và SN1. Dung môi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường ưu tiên E2 và SN2.+ Tác nhân tính thân hạch mạnh, bazơ yếu thường cho phản ứng thế. Tác nhân thân hạch yếu, tính bazơ mạnh thường cho phản ứng khử.III.Phản ứng cộng 1. Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn: + Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung gian là ion carbonium.+ Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất trung gian a/. Cộng H–A vào nối C=C*Quy tắc cộng Markovnhicov Sự cộng tác nhân bất đối xứng E+–X– vào một alken bất đối xứng, thì phần dương E+ sẽ gắn vào nguyên tử C nối đôi sao cho tạo nên chất trung gian carbocation bền nhất.b/.Cộng Br2, Cl2 vào alkenThường là cộng trans và phải trải qua giai đoạn trung gian onium vòng. (2R, 3R)–2,3–dibromobutan (2S,3S)–2,3–dibromobutanLưu ý: Sự hiện diện của trung gian onium vòng hay carbonium được xác nhận khi môi trường phản ứng có sự hiện diện của các ion X-, NO3-, H2O ta sẽ có sản phẩm tương ứng.+ Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của perocid hay peracid ROOR(anti Macconhikov). + Phản ứng cộng qua trung gian carbocation nên có thể xảy ra chuyển vị.+ Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng Cis2. Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=OCơ chế tổng quát:+ Nếu xúc tác là acid: + Nếu xúc tác là bazơ: Các ví dụ- Cộng alcol- Phản ứng ester hóaIV. Phản ứng súc hợp aldolTrong môi trường bazơ, các aldehit và ceton có H sẽ súc hợp.+ Giai đọan đầu là sự khử H bỡi bazơ tạo thành enolat; + Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản ứng cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol