Ảnh hưởng của thành phần dung dịch đến quá trình tổng hợp PbO2 trên thép không gỉ 304

676 Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 676 - 680, 2006 ảnh hởng của thành phần dung dịch đến quá trình tổng hợp PbO2 trên thép không gỉ 304 Đến Tòa soạn 11-10-2005 Đinh Thị Mai Thanh v cộng sự Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v, công nghệ Việt Nam Summary Lead dioxide has been electrodeposited onto 304 stainless steel in three-solution with different compound and pH by ganvanostatic method. The X-Ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM) techniques have been used to determine morphologic structure of lead dioxide. The obtained results have shown that lead dioxide has two forms crystal
and , the faradic yield of electrodeposition process lead dioxide in the acid and alkali solution is more than in the neutral solution. I - Mở đầu PbO2 tổng hợp trên những vật liệu nền cacbon, titan, ebonex, thép không gỉ đ$ợc sử dụng l)m điện cực anôt có giá th)nh hợp lí, có độ dẫn tốt v) quá thế thoát khí oxi cao. Trong công nghiệp ng$ời ta th$ờng sử dụng những điện cực anôt n)y trong các quá trình tổng hợp điện hóa, oxi hóa một số chất hữu cơ v) xử lí môi tr$ờng: oxi hóa clorat th)nh peclorat, oxi hóa Cr(III) th)nh Cr(VI), dùng Cr(VI) để oxi hóa một số chất hữu cơ trong dung dịch axit sunfuric, tạo th)nh một hệ điện hóa khép kín không gây ô nhiễm môi tr$ờng. Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền m) điện cực PbO2 đ$ợc sử dụng cho những quá trình điện phân khác nhau [1 - 3]. Thép không gỉ không chỉ l) vật liệu đ$ợc sử dụng phổ biến trong ng)nh công nghiệp xây dựng m) nó còn đ$ợc sử dụng l)m vật liệu nền của những điện cực anôt bền trong ng)nh công nghiệp điện hóa. Thép không gỉ l) hợp kim của sắt với một số nguyên tố khác nh$: Cr, Ni, Mo, những nguyên tố n)y sẽ giúp tăng c$ờng các đặc tính cơ hóa lí cũng nh$ độ bền ăn mòn của thép, nó có độ bền ăn mòn gần bằng titan nh$ng giá th)nh lại rẻ hơn rất nhiều, do đó nó đ$ợc sử dụng để chế tạo điện cực anôt PbO2/thép không gỉ. G. Cifuentes đ^ chỉ ra rằng hiệu suất oxi hóa xyanit th)nh xyanat trên điện cực PbO2/thép không gỉ l) 95% cao hơn trên điện cực PbO2/Ti [4]. Với mục đích nâng cao hơn nữa độ bền cũng nh$ khả năng xúc tác điện hóa của điện cực anôt PbO2/thép không gỉ, chúng tôi đ^ tiến h)nh tổng hợp PbO2 bằng ph$ơng pháp dòng áp đặt, trong các dung dịch có th)nh phần v) pH khác nhau. Quan sát cấu trúc hình thái học v) cấu trúc pha của lớp mạ PbO2 đ$ợc thực hiện bằng ph$ơng pháp phổ nhiễu xạ tia X v) kính hiển vi điện tử quét. II - Điều kiện thực nghiệm Các thí nghiệm điện hóa đ$ợc tiến h)nh trong bình ba điện cực: điện cực nghiên cứu l) thép không gỉ 304 có diện tích 2, 3, 4 cm2. Thép không gỉ đ$ợc đánh bóng cơ học trên giấy nhám Buehler-Met cỡ 600, 800, 1200, sau đó rửa sạch bằng n$ớc cất. Tr$ớc khi mạ PbO2, thép không gỉ đ$ợc đánh bóng điện hóa trong dung dịch NaOH 60 g/l với mật độ dòng áp đặt 0,05 A/cm2 trong thời gian 100 giây. 677 Điện cực so sánh đ$ợc sử dụng l) calomen b^o ho) KCl. Điện cực đối l) cacbon 250 NG (carbon Lorraine) có diện tích l)m việc lớn hơn nhiều so với điện cực l)m việc. PbO2 đ$ợc tổng hợp điện hóa trong ba dung dịch có th)nh phần khác nhau: dung dịch D1 gồm: Pb(NO3)2 0,5 M v) HNO3 0,1 M, pH = 1. Dung dịch D2 gồm: Pb(CH3COO)2 0,5 M, pH = 5,4. Dung dịch D3 gồm: PbO b^o hòa trong KOH 3,5 M, pH = 13,6. Quá trình tổng hợp PbO2 v) đo phân cực vòng đ$ợc thực hiện trên máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (H) Lan). Phân tích cấu trúc v) hình thái học của lớp mạ PbO2 đ$ợc thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X Diffractometer D5005 v) kính hiển vi điện tử quét hiệu JEOL, JSM-5410LV. III - Kết quả v thảo luận 1. Tổng hợp điện hóa PbO2 Quá trình phóng điện tổng hợp điện hóa PbO2 xảy ra theo cơ chế sau: Trong môi tr$ờng axit v) trung tính: H2O  OHads + H+ + e- Pb2+ + OHads  Pb(OH)2+ Pb(OH)2+ + H2O  PbO2 + 3H+ + e- Trong môi tr$ờng kiềm: OH-  OHads + e- Pb2+ + OHads + OH  Pb(OH)22+ + e- Pb(OH)2 2+  PbO2 + 2H+ Tốc độ của phản ứng cũng nh$ điện thế tổng hợp PbO2 phụ thuộc mạnh v)o pH của dung dịch tạo m)ng. Hình 1 giới thiệu đặc tính điện hóa của điện cực thép không gỉ trong ba dung dịch tạo m)ng D1, D2, D3 có pH khác nhau. Trên nhánh anôt của các đ$ờng cong phân cực, ở điện thế 1,46 (1a), 0,85 (b) v) 0,4 V/SCE (c) có sự tăng lên của dòng t$ơng ứng với quá trình oxi hóa tạo PbO2, m)ng PbO2 dần dần xuất hiện trên bề mặt điện cực. Bên cạnh quá trình oxi hóa Pb2+ th)nh Pb4+, còn có quá trình oxi hóa của H2O (trong môi tr$ờng axit, trung tính) hoặc oxi hóa OH- (trong môi tr$ờng kiềm), chính vì vậy khi tăng phân cực anôt, dòng điện tăng liên tục. M)ng PbO2 hình th)nh có m)u ghi, xanh đen v) xám đen t$ơng ứng với ba dung dịch D1, D2, D3. Trên nhánh catôt có xuất hiện những pic khử của PbO2, tạo PbSO4. M)u sắc khác nhau của m)ng oxit PbO2 cho phép chúng ta dự đoán cấu trúc của m)ng PbO2 tổng hợp đ$ợc phụ thuộc v)o pH v) bản chất tự nhiên của dung dịch tạo m)ng. 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 -20 -10 0 10 20 30 40 50 J (m A/ cm 2 ) E (V/SCE) -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 -5 0 5 10 15 E (V/SCE) -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 -40 0 40 80 120 160 200 240 E (V/SCE) Hình 1: Đ$ờng cong phân cực vòng của điện cực thép không gỉ trong dung dịch D1 (a), D2 (b), D3 (c), v = 10 mV/s Hình 2 giới thiệu giản đồ thế theo thời gian đặc tr$ng của quá trình tổng hợp PbO2 trong ba dung dịch tạo m)ng D1, D2, D3. Trên giản đồ đ^ chỉ ra rằng trong khoảng thời gian từ 10 giây đến 3600 giây điện thế ổn định ở 1,48 V; 0,95 V v) 0,3 V/SCE, t$ơng ứng với điện thế của quá trình tổng hợp PbO2 trong ba dung dịch D1, D2 v) D3, ở cùng mật độ dòng áp đặt 5 mA/cm2. a b c 678 E ,V /E C S 0 1000 2000 3000 4000 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 3 2 1 t, s Hình 1: Giản đồ thế theo thời gian của quá trình tổng hợp PbO2 ở mật độ dòng áp đặt j = 5 mA/cm2 trong dung dịch D1 (1), D2 (2), D3 (3) Hiệu suất của quá trình tổng hợp PbO2 bằng ph$ơng pháp dòng áp đặt luôn nhỏ hơn 100%, vì luôn có sự oxi hóa n$ớc xảy ra đồng thời trong quá trình tổng hợp PbO2. Hiệu suất của quá trình tổng hợp PbO2 đ$ợc xác định bằng ph$ơng trình d$ới đây: n PbO2, TN  = 100% ì  n PbO2, LT n PbO2, LT: l) số mol PbO2 lí thuyết, đ$ợc tính toán bằng định luật Faraday, n PbO2, TN: l) số mol PbO2 thực nghiệm, đ$ợc định l$ợng bằng cách hòa tan PbO2 ho)n to)n trong dung dịch HNO3 8 M đun nóng ở nhiệt độ 90oC trong 12 giờ. Sau đó xác định số mol ion Pb2+ bằng ph$ơng pháp quét thế sóng vuông (Square Wave Voltammetry) trên điện cực thủy ngân. Các kết quả tính toán hiệu suất của quá trình tổng hợp PbO2 trong ba dung dịch D1, D2, D3, đ$ợc biểu diễn trên bảng 1. ở cùng mật độ dòng áp đặt, hiệu suất mạ PbO2 trong dung dịch axit (D1)v) kiềm (D3) cao hơn trong dung dịch trung tính (D2). Bảng 1: Hiệu suất mạ PbO2 trong ba dung dịch D1, D2, D3 Dung dịch D1 Dung dịch D2 Dung dịch D3 J, mA/cm2 n LT (103) n TN (103) HS, % n LT (103) n TN (103) HS, % n LT (103) n TN (103) HS, % 1 0,0186 0,0153 82 0,019 0,014 71 0,0186 0,0158 85 2 0,037 0,030 80 0,037 0,026 67 0,037 0,0314 85 5 0,093 0,077 83 0,093 0,060 64 0,093 0,08 87 10 0,186 0,016 85 - - - 0,186 0,165 90 15 0,280 0,230 84 - - - 0,280 0,240 85 20 3,720 0,290 78 - - - 3,720 0,290 80 679 2. Phân tích cấu trúc v hình thái học của lớp mạ PbO2 Những mẫu PbO2 tổng hợp bằng ph$ơng pháp dòng áp đặt trên nền thép không gỉ trong ba dung dịch D1, D2, D3 đ^ đ$ợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét. Thực tế PbO2 tổng hợp bằng ph$ơng pháp điện hóa gồm hai loại tinh thể
v)  có kích th$ớc khác nhau, có thể phân biệt bằng hình ảnh của SEM. Chính vì vậy nghiên cứu cấu trúc v) hình thái học của lớp PbO2 tổng hợp đ$ợc trên thép không gỉ l) yếu tố quan trọng để chế tạo đ$ợc những điện cực anôt bền tối $u nhằm đáp ứng đ$ợc yêu cầu của điện phân công nghiệp. Hình 2 giới thiệu bề mặt lớp mạ PbO2 trên nền thép không gỉ trong dung dịch D1. Lớp PbO2 thu đ$ợc trong dung dịch n)y đồng nhất v) tồn tại hai dạng tinh thể
v) -PbO2 với kích th$ớc khác nhau rõ rệt. Những tinh thể nhỏ - PbO2 tập chung lại th)nh đống xen v)o giữa những tinh thể lớn
-PbO2 có dạng hình tháp. Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của lớp mạ PbO2 trong D1 xuất hiện nhiều pic với c$ờng độ khác nhau (hình 3). Một pic c$ờng độ khá lớn tại 25,50 v) những pic khác có c$ờng độ nhỏ hơn tại 52,30; 62,50 t$ơng ứng với -PbO2, hai pic
- PbO2 có c$ờng độ nhỏ tại 28,6 0 v) 50,60. Những pic còn lại 36,50; 49,20 v) 590 đều đặc tr$ng cho cả hai dạng tinh thể
- v) -PbO2. Hình ảnh SEM của lớp mạ PbO2 thu đ$ợc trong dung dịch D2 không phân biệt đ$ợc rõ hai dạng tinh thể vì cả hai dạng
- v) -PbO2 đều có kích th$ớc rất nhỏ khoảng v)i trăm nano. Mặt khác trên bề mặt lớp PbO2 có các vết nứt d)i do ứng suất nội đ^ đ$ợc quan sát (hình 4). Trên giản đồ phổ tia X của lớp mạ PbO2 trong dung dịch D2 (hình 5) cũng xuất hiện những pic đặc tr$ng cho hai dạng tinh thể
v) . Hai pic ứng với
-PbO2 có c$ờng độ nhỏ tại 23,30 v) 28,50. Hai pic ở 25,50 v) 32,20 có c$ờng độ nhỏ t$ơng ứng với -PbO2. Hai pic còn lại ở 36,50 v) 49,50 đặc tr$ng cho cả hai dạng
- v) -PbO2. 10 20 30 40 50 60 70 L in (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 
    
+
+
+ 2, o Hình 2: Bề mặt lớp mạ PbO2 trên thép không gỉ 304 (j = 5 mA/cm2 trong D1) Hình 3: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của lớp mạ PbO2 (tổng hợp ở j = 5 mA/cm 2 trong D1) Quan sát bề mặt lớp mạ PbO2 thu đ$ợc trong dung dịch D3 ta thấy đ$ợc hai dạng tinh thể, dạng tinh thể nhỏ hình kim -PbO2 v) những tinh thể lớn hình khối
-PbO2 xen v)o nhau, m)ng PbO2 tổng hợp trong dung dịch n)y rất xốp (hình 6) [3]. Hình 7 chỉ ra rất nhiều vạch phổ đặc tr$ng cho cả hai dạng
v)  trong đó có 4 pic đặc tr$ng cho
-PbO2 ở 2: 23,30; 28,60; 49,70; 50,60 v) hai pic ở 25,70; 60,50 t$ơng ứng với -PbO2. Một pic với c$ờng độ lớn ở 36,50 đặc tr$ng cho cả hai dang
v)  PbO2. Kết quả phân tích bằng nhiễu xạ tia X đ^ khẳng định những dự đoán về cấu trúc tinh thể của lớp mạ PbO2 đ$ợc xác định bằng ph$ơng pháp SEM. Lớp PbO2 thu đ$ợc trong cả ba dung dịch đều có hai dạng thù hình
v) . Trong dung dịch axit (D1) dạng  chiếm $u thế, ng$ợc lại trong dung dịch kiềm
-PbO2 -PbO2 680 10 20 30 40 50 60 70 Li n (C ps ) 0 50 100 150 200 250 



+ Fe
2, o Hình 4: Bề mặt lớp mạ PbO2 trên thép không gỉ 304 (j = 1 mA/cm2 trong D2) Hình 5: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của lớp mạ PbO2 (tổng hợp ở J = 1 mA/cm 2 trong D2) 10 20 30 40 50 60 70 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500  



+ Fe
2, o Hình 6: Bề mặt lớp mạ PbO2 trên thép không gỉ 304 (j = 5 mA/cm2 trong D3) Hình 7: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của lớp mạ PbO2 (tổng hợp ở j = 5 mA/cm 2 trong D3) (D3) dạng
chiếm $u thế. Dựa v)o những kết quả thu đ$ợc, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu những điều kiện thích hợp để tổng hợp
-PbO2 v) -PbO2 riêng rẽ nhằm mục đích chế tạo đ$ợc điện cực anôt PbO2 với 100% . IV - Kết luận Hiệu suất tổng hợp PbO2 bằng ph$ơng pháp dòng áp đặt trên nền thép không gỉ 304 trong dung dịch D1 v) D3 cao hơn trong dung dịch D2. PbO2 thu đ$ợc trong dung dịch kiềm D3 có độ rỗ xốp cao, có khả năng sử dụng l)m lớp trung gian trong quá trình ho)n thiện điện cực PbO2/thép không gỉ. Thế kết tủa PbO2 phụ thuộc v)o th)nh phần v) pH của dung dịch. Những phân tích SEM v) nhiễu xạ tia X đ^ khẳng định lớp PbO2 thu đ$ợc trong cả ba dung dịch đều bao gồm hai dạng tinh thể
v) . Ti liệu tham khảo 1. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền. Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập. 43, số ĐB, Tr. 14 (2005). 2. D. Devilliers, M. T. Dinh Thi, E. Mahé. J. Electroanal. Chem., 573, 227 (2004). 3. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên nền titan, đ^ đ$ợc nhận đăng trên Tạp chí Khoa học v) Công nghệ. 4. G. Cifuentes, Luis Cifuentes, R. Kammel, J. Torrealba and A. Campi. New Methods to Produce Electrocatalytic Lead (IV) Dioxide Coatings on Titanium and Stainless Steel (1992). -PbO2
-PbO2 681