Ảnh hưởng của KClO3 đến sự hình thành và oxi hóa điện hóa polyanilin

185 Tạp chí Hóa học, T. 44 (2), Tr. 185 - 189, 2006 ảnh hởng của KClO3 đến sự hình thành và oxi hóa điện hóa polyanilin Đến Tòa soạn 20-5-2005 Hứa Thị Ngọc Thoan, Dơng Quang Huấn, Lê Xuân Quế Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v, Công nghệ Việt Nam Summary Polyaniline has been electrochemically formed on stainless steel in sulphuric acid 0.5 N with and without KClO3. The CV spectrum style and the peak characteristic parameters, as peak potential Ep, peak current Jp, peak charges quantity Qp, then have been analyzed under a consideration of the effect of KClO3. The resistance of the PANi films was studied using electrochemical impedance measurement. It has been found that KClO3 has affected the PANi morphology much more than the CV spectrum. I - Giới thiệu Hơn 150 năm tr ớc đây H. Lethebuy đ điều chế đ ợc polianilin (PANi) bằng ph ơng pháp điện hoá. Ông đ ho+ tan hai aoxơ anilin v+o dung dịch axit xunfuric long, đặt v+o đó hai điện cực platin v+ nối với nguồn điện một chiều. Ông đ quan sát trực tiếp sự phát triển của m+ng m+u xanh đậm trên cực d ơng. Vật liệu n+y sau đó đ ợc gọi bằng các tên khác nhau nh Emeraldin, Nigranilin v+ cuối cùng l+ polyanilin. Trong những năm gần đây do khả năng ứng dụng ng+y c+ng to lớn của các vật liệu n+y trong nhiều lĩnh vực, PANi đ ợc nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu [1 - 5]. Polyme dẫn PANi đ ợc sử dụng l+m phụ gia chế tạo điện cực cho ăc qui hiện đại, l+m siêu tụ điện cho các thiết bị điện tử - tin học cao cấp. PANi có thể bảo vệ kim loại chống ăn mòn có hiệu quả, thay thế cromat đ bị cấm vì lý do bảo vệ môi tr ờng. ở n ớc ta đ có một số công trình nghiên cứu về polyme hóa điện hóa anilin v+ ứng dụng của chúng. Một số kết quả đ ợc giới thiệu gần đây trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt l+ trong bảo vệ chống ăn mòn. Tính chất dẫn điện của PANi phụ thuộc chủ yếu v+o việc oxi hóa v+ hình th+nh các muối với nitơ trong cấu trúc amin bậc hai. Việc tạo muối của ion với chức n+y đ đ ợc nghiên cứu, chủ yếu với nhóm halogen nh Cl-, I-. Nh ng với các ion khác có thể tạo nên tính chất điện hóa thuận lợi cho việc ứng dụng l+m tụ điện hoặc phụ gia cho nguồn, còn ch a đ ợc khảo sát chi tiết. Trong b+i báo n+y, chúng tôi nghiên cứu ảnh h ởng của KClO3 đến polyme hóa anilin bằng ph ơng pháp điện hóa trên điện cực thép không gỉ trong môi tr ờng axit, v+ đến quá trình oxi hóa - khử, tức l+ quá trình hình th+nh v+ triệt tiêu độ dẫn điện của m+ng n+y. II - Phơng pháp v) thiết bị Thiết bị điện hóa chính gồm hai máy potentiostat: Wenking 72 của Công ho+ Liên bang Đức với máy ghi XY model 3022 A4 X-Y Recorder có thể ghi đ ợc đ ờng cong phân cực (dòng Y phụ thuộc v+o điện thế phân cực X), v+ máy potentiostat AUTOLAB của Mỹ với ch ơng trình ghi v+ xử lý số liệu tự động g+i sẵn trong máy tính. Điện cực l+m việc (Working Electrode) l+ thép không gỉ. Thép đ ợc cắt th+nh những bản 186 Tiếp xúc Bề mặt điện cực Phủ vecni bền hóa chất mỏng có diện tích 1 cm2 - 9 cm2. Điện cực đ ợc m+i lần l ợt qua các loại giấy nhám, đến độ mịn 1000, sao cho bề mặt điện cực phẳng đều. Sau đó rửa sạch bằng n ớc th ờng rồi rửa 3 lần n ớc cất. Khi rửa sạch, điện cực có độ thấm ớt đều trên bề mặt. Sau đó dùng giấy lọc thấm khô hoặc sấy bằng khí nóng. Điện cực đ ợc chuẩn bị nh trên có thể sử dụng ngay hoặc có thể bảo quản nhiều ng+y trong bình hút ẩm. Điện cực đ ợc phủ một lớp vecni bền hoá, chỉ để lại diện tích l+m việc tiếp xúc với môi tr ờng (hình 1). Hình 1: Sơ đồ điện cực l+m việc Các hóa chất đều có độ tinh khiết cao phù hợp cho phòng thí nghiệm v+ đ ợc định l ợng bằng cân phân tích có độ chính xác 10-4 g. Sau khi chế tạo, PANi đ ợc ngâm v+ rửa sạch bằng n ớc cất nhiều lần đồng thời kiểm tra pH bằng giấy quỳ cho đến môi tr ờng trung tính. Tiếp đó PANi đ ợc sấy khô. Mẫu PANi sau khi sấy khô đ ợc bảo quản trong túi nilông kín. Phân tích bề mặt PANi bằng chụp hiển vi điện tử quét SEM tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học v+ Công nghệ Việt nam. III - Kết quả v) thảo luận 1. Phổ CV trong dung dịch có v không có KClO3 Phổ CV chế tạo PANi trong dung dịch axit H2SO4 đ ợc giới thiệu trong hình 2. Đối với mỗi phổ CV ghi đ ợc, bằng ch ơng trình tính toán GPES có sẵn trong phần mềm của thiết bị, có thể dễ d+ng xác định đ ợc các thông số đặc tr ng của phổ CV: điện thế đỉnh pic anôt v+ catôt Epa, Epc, độ rộng của pic tại Jpic/ 2, gọi l+ thế bán pic Epa1/2 Epc1/2, dòng pic anôt Jpa v+ catôt Jpc, Q pic anôt Qpa v+ catôt Qpc, v+ giá trị điện l ợng tổng của phân cực anôt Qa (bao gồm cả điện l ợng oxi hóa PANi Qpa v+ điện l ợng oxi hóa anilin Qani) v+ catôt Qc. Với sự có mặt của 0,5N KClO3, phổ CV về cơ bản vẫn giữ nguyên dạng với hai pic oxi hóa khử trên hai nhánh anôt v+ catôt. Đỉnh pic anôt tù hơn, không ‘nét’ nh đối với mẫu trong dung dịch không có KClO3. Dạng pic catôt về cơ bản vẫn giữ nguyên nh hình dạng ban đầu thu đ ợc trong dung dịch không có KClO3. a E, V/SCE b E, V/SCE Hình 2: Phổ CV chế tạo PANi trong axit H2SO4 0,5 M + 10 ml Ani/l. E từ -0,3V đến 0,7 V, v = 30 mV/s; a: không có KClO3, b: có 0,5N KClO3 JA /c m 2 JA /c m 2 187 Quá trình oxi hóa quyết định tính dẫn điện của PANi. Nếu oxi hóa đến mức tối đa, mạch PANi có thể bị cháy dẫn đến độ dẫn điện rất thấp. Hình 3 giới thiệu tổng trở của mẫu M1 chế tạo bằng CV có phổ nh trong hình 2a, nh ng đ ợc oxi hóa ở điện thế cao hơn 0,7 V trong dung dịch axit sunfuric, đ ợc l+m sạch v+ sấy khô. Với điện trở đến h+ng chục G, m+ng PANi trở th+nh m+ng cách điện, t ơng đ ơng với nhiều loại m+ng polyme hóa học thông dụng khác, nh PVC, PVE .... Hình 3: Tổng trở mẫu PANi M1 chế tạo trong dung dịch 0,5N H2SO4, không có KClO3. Đo tại điện thế từ -200 đến 600 mV, trạng thái không dẫn điện sau xử lý oxi hóa (tần số thấp nhất đ ợc sử dụng đo tổng trở l+ 10 mHz) Giá trị điện l ợng nhánh anôt của đ ờng cong phân cực vòng Qa v+ nhánh catôt Qb cũng bị tác động mạnh bởi KClO3. Riêng đối với nhánh anôt, Qa tăng chậm hơn do tác động của KClO3, đặc biệt l+ khi chiều d+y m+ng tăng cao hơn. Tuy nhiên có thể khẳng định l ợng điện tích tổng của hai dung dịch không biến động nhiều, Qa của M2 v+ M3 xấp xỉ nh nhau (hình 4). 0 20 40 60 80 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 M3Qa M2Qa Số chu kỳ n, vòng Hình 4: Biến thiên của điện l ợng nhánh anôt theo số chu kỳ n, trong dung dịch không có (M2) v+ có 0,5N KClO3 (M3) 2. Tác động của KClO3 đến oxi hóa điện hóa Nh đ nêu ở trên, KClO3 l+m đỉnh pic oxi hóa tù đi, điện thế pic anôt Epa bị đẩy về giá trị d ơng hơn v+ biến động của điện thế pic không ổn định (hình 2 v+ hình 5). Nguyên nhân có thể do ion ClO3 - khuếch tán v+o trong mạch PANi khó khăn hơn nên cần khoảng thế rộng hơn để có thể cấy đủ l ợng ClO3 - v+o mạch PANi đ bị oxi hoá. Do quá trình diễn ra chậm trong một khoảng thế rộng hơn nên thế phân cực có cơ hội tác động nhiều hơn lên quá trình chuyển tải ion. Điều đó dẫn đến thế pic Epa của mẫu M3 d ơng hơn v+ kém ổn định hơn (hình 5a). 0 20 40 60 80 0.20 0.24 0.28 M3 M2p Số chu kỳ n, vòng 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 M3 M2 p ( ) Số chu kỳ n (vòng)Số chu kỳ n, vòng Hình 5a: Biến thiên của điện thế pic anôt theo số chu kỳ n, trong dung dịch không có (M2) v+ có 0,5 N KClO3 (M3) Hình 5b: Biến thiên của điện thế 1/2 pic anôt theo số chu kỳ n, trong dung dịch không có (M2) v+ có 0,5 N KClO3 (M3) Z ’’ , .c m 2 Q ,m C /c m 2 E pa ,V /C SE E pa 1/ 2, V /C SE 188 Tác động của KClO3 còn thể hiện rõ trên độ rộng của pic anôt, với giá trị đặc tr ng l+ Epa1/2 (hình 5b). KClO3 l+m tăng gấp 4 lần giá trị thế bán pic, có nghĩa l+ l+m giảm tốc độ c+i ion v+o mạch PANi, giảm tốc độ chuyển điện tích v+ l+m tăng thế năng oxi hóa PANi. Dòng pic anôt của mẫu có KClO3 giảm mạnh so với mẫu ban đầu chỉ có axit sunfuric (hình 6). Tuy nhiên ở đây dòng pic anôt không có ý nghĩa quyết định đến khối l ợng PANi bị oxi hóa tăng hay giảm. Trên cơ sở số liệu đo n+y, chỉ có thể kết luận về mức độ phức tạp của oxi hóa PANi cao hơn so với không có KClO3. Tuy giá trị Jpa của mẫu M3 chịu tác động của KClO3 bị giảm đi, nh ng l ợng điện tích tổng của pic anôt oxi hóa PANi lại tăng lên (hình 7), kể cả đối với điện l ợng khử Qpc. Chiều d+y m+ng c+ng tăng, l ợng điện tích chuyển qua m+ng do oxi hóa PANi c+ng thấp dẫn đến đ ờng cong Q pic của mẫu M3 chậm dần, v+ oxi hóa M2 tăng nhanh (hình 7a). Điều đó cũng phù hợp với biến thiên của đ ờng Qpc (hình 7b). 0 20 40 60 80 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 JpaM3 JpaM2 p ( ) Số chu kỳ n, vòng Hình 6: Biến thiên của dòng điện pic anôt theo số chu kỳ n, trong dung dịch không có (M2) v+ có 0,5 N KClO3 (M3) 0 20 40 60 80 0.0 0.1 0.2 0.3 M3 M2Q p ( ) (a) Số chu kỳ n, vòng 0 20 40 60 80 0.05 0.10 0.15 0.20 M3 M2 (b) Số chu kỳ n, vòng Hình 7: Biến thiên của điện l ợng pic anôt Qpa (a) v+ pic catôt Qpc (b) theo số chu kỳ phân cực n Tổng trở của ba mẫu M2 (không có KClO3), M3 0,5N v+ M4 1N KClO3 trong dung dịch thí nghiệm tại 200 mV v+ 300 mV đ ợc giới thiệu trong hình 8. Tr ớc hết trong vùng tần số thấp, tổng trở của mẫu M2 luôn cao hơn của hai mẫu còn lại. Trong vùng tần số cao (hình nhỏ ghép) mẫu M4 có tổng trở thấp nhất v+ M3 luôn luôn có giá trị tổng trở cao nhất. Về độ dẫn điện (hay ng ợc lại l+ điện trở Ohm), mẫu M4 có một bán cung cho phép xác định đ ợc điện trở thực (real) của m+ng PANi l+ gần 40 cm2 tại 200 mV (hình 8a) v+ 20 cm2 tại 300 mV (hình 8b). Còn hai mẫu khác đều có tổng trở cao, M3 luôn cao hơn M2. 3. Hình thái bề mặt PANi có tác động của KClO3 PANi tổng hợp điện hóa với sự có mặt của KClO3 có dạng sợi + hạt min, kich th ớc 0,1 - 0, 2 àm, tạo th+nh các tấm mỏng với không gian rỗng lớn hơn (hình 9b). Trong dung dịch không có KClO3 PANi tạo th+nh các búi xốp có kích th ớc chừng 10 àm với các sợi PANi khoảng 1àm, giữa các búi sợi l+ những khoảng trống nhất định thể hiện độ tơi xốp của m+ng polyme (hình 9a), t ơng tự nh kết quả đ đạt đ ợc tr ớc đây [4, 5]. Jp a, 10 -3 .A /c m 2 Q pa ,m C /c m 2 Q pc ,m C /c m 2 189 a Z’, .cm2 b Z’, .cm2 Hình 8: Tổng trở điện hóa của ba mẫu M2, M3 v+ M4 tại điện thế oxI hóa 200 mV v+ 300 mV a b Hình 9: ảnh SEM mẫu M2(a) v+ M3 (b), thang đo 50 àm IV - Kết luận Trong dung dịch axit H2SO4 0,5 N, muối KClO3 l+m thay đổi quá trình tổng hợp PANi bằng phân cực vòng đa chu kỳ v+ một số tính chất hóa lý của PANi. Từ kết quả nghiên cứu có thể ghi nhận một số kết luận sau KClO3 l+m giảm tốc độ polyme hóa điện hóa ANi trong dung dịch axit 0,5N H2SO4 KClO3 l+m tăng thế năng đỉnh pic oxy hóa PANi 40 mV v+ tăng thời gian oxI hóa xấp xỉ 4 lần (độ rộng pic oxi hóa tại Epa1/2 tăng từ 0,05 V lên 0,20 V). Tốc độ oxi hóa PANi giảm mạnh (Jpa giảm), nh ng l ợng PANi (t ơng ứng với Qpa), bị oxi hóa không giảm Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc v+o mức độ oxi hóa. Phép đo tổng trở cho thấy cả hai mẫu PANi M2 v+ M3 đều có độ dẫn điện khá cao. PANi chế tạo đ ợc có bề mặt mịn đồng đều. KClO3 l+m giảm kích th ớc sợi PANi, góp phần tạo th+nh PANi dạng tấm phẳng thay cho búi sợi vằ l+m tăng độ xốp T)i liệu tham khảo 1. Cl. Deslouis et M. Keddam,, Lettre de Science Chimique, NT, CNRS, France (1999). 2. B. Wessling. Synthetic Metals, 85, 1313 - 1318 (1997). 3. Vũ Hùng Sinh, Lê Xuân Quế, Đỗ Tr+ H ơng, Phạm Huy Quỳnh, Đặng ứng Vận, Tạp chí Hóa học, T. 39, số 4, Tr. 32 - 36 (2001). 4. Nguyễn Tuấn Anh, Lê Xuân Quế, Hội nghị vật lý to+n quốc lần thứ 5, H+ Nội, tháng 3 năm 2001. 5. Lê Xuan Quế, Bùi Thị Thu H+, Đặng Đình Bạch. Tạp chí Hóa học, T. 40, số 1, Tr. 49 - 53, (2002). Z ’’ , .c m 2 Z ’’ , .c m 2 1