Aldehyd – Ceton và Quinon

ALDEHYD – CETON VÀ QUINON2 Quinon là sf [O] các diphenol  diceton vòng chưa no. Quinon phải là một hệ thống liên hợp.GIỚI THIỆU CHUNG- Nhóm C=O : chức carbonyl Nhóm CHO: chức aldehyd – nhóm formyl1.DANH PHÁP1.1.AndehitDanh phápDanh phápthông thườngDanh pháp IUPACThay tên “axit ic” = “andehitic”Or tên gốc Axyl + aldehitTên hydrocacbon + al1.2.CetonDanh phápDanh phápthông thườngDanh pháp IUPACGốc R, R’ (theo thứ tự chữ cái) + xetonTên hydrocacbon + onPentan – 2 – onMetyl propyl xetonVinylisopropyl xeton1 2 3 4 54–metylpent–1– en-3- on-metylvaleraldehyd3-metylpentanal3-phenylprop-2-en-1-alXinamandehit (andehit xinamic)C6H5CH=CHCHO 3 2 12.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ2.1.Từ hydrocacbon*Ozon phân anken*Hydrat hoá ankin2.2.Từ dẫn xuất halogen*Từ dẫn xuất gem-dihalogen*Từ dẫn xuất halogenaldehydCeton2.3.Từ ancol*Đề hydro hoá ancol: ancol bậc 1  aldehit, ancol bậc 2  xeton*Oxi hoá ancol ancol bậc 2  xeton2.4.Từ axit cacboxylic và các dẫn xuất*Nhiệt phân muối canxi (PP Piria)(RCOO)2Ca R – CO – R + CaCO3t0Alcol bậc 1  alđehyd (thêm chất khử mạnh hay dùng chất oxy hoá mạnh như Cr(VI))2.5. Tổng hợp aldehyd theo RosenmundAcylchlorid (chlorid acid)Aldehyd2.6.Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Stephen Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng: 2.7.Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts3.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC*Đặc điểm cấu tạo+-Tác nhân phản ứng có tính Nucleophin Phản ứng cộng Nucleophin (AN) SP2H linh động do sự hoạt hoá của nhóm CHOPứ của gốc R3.1.Phản ứng cộng nucleophin (AN)-+-+chậmnhanhY(+)Y – Z là H – OH, H – OR, H – CN, H – SO3Na , XMg – R +-****+-----Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ AN vào nhóm CHOPhản ứng AN của aldehyd dễ hơn ceton:- Y(+)Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng lớn  AN càng thuận lợiGốc R càng cồng kềnh, phản ứng cồng càng khó khăna. Cộng nước tạo gem-diolGốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững (CCl3CHO)Nhóm đẩy điện tử (+C., +I, +H)  giảm khả năng phản ứngNhóm hút điện tử (-C, -I)  tăng khả năng phản ứng14b. Cộng alcol tạo acetal và cetal:*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:axetal15* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal. Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformicAceton Este ethylortoformiatCetal Este ethylformiatỨ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ16c.Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin)Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.17d. Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit) NaHSO3 Bisulfitic dễ bị thủy phân / mt H+ cho lại carbonyl ban đầu. Ứng dụng : Tách aldehyd và ceton khỏi hỗn hợp. Aldehyd tác dụng T2 Schiff ( acid Fucsinsulfurơ ) cho màu hồng còn ceton không cho phản ứng này18e. Cộng với hợp chất cơ kim Cộng với hợp chất cơ magie Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol Ứng dụng điều chế alcol loại allylic19f. Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động Phản ứng aldol hóaĐiều kiện p/ứ aldol: - H/c carbonyl có H. - Môi trường base loãng( hoặc acid)Cơ chế:20Aldehyd cinnamicP/ứ Aldol hóaP/ứ Cannizaro chéo21Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sản phẩm:22g. Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic. Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với (CH3CO)2OCơ chế:23 Phản ứng Knoevenagel Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có hydro linh động như: CH3CN, CH3NO2.h. Phản ứng ngưng tụ benzoin24i. Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin -NH2Cơ chế cộng tách:2526Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế:k.Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin Urotropin27l. Phản ứng trùng hợp Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng:283.2. Phản ứng khử* Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2/xtEste ethyl-4-oxopentanoatEste ethyl-4-hydroxypentanoata. Khử bằng hydrid kim loại29b. Khử bằng hydro phân tử có xúc tác Khử nhóm carbonyl thành alcol , khử luôn cả nối đôi C=Cc. Khử hóa bằng kim loại Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg), sản phẩm: 1,2-diol30 Khử hóa Clemmensen Khử nhóm carbonyl- Khử luôn nối đôi C=C. Sf là hydrocarbon noacetophenonEthylbenzen 313.3. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơCác tác nhân [o] là: - AgNO3/NH4OH (Thuốc thử Tollens) - Cu(OH)2 (Thuốc thử Fehling) - H2O2 , KMnO4 , CrO3Định tínhaldehydCeton chỉ bị [o] bằng các chất oxy hóa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt thành các acid. 32b. Phản ứng CannizaroĐiều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm. - Môi trường kiềm đặc.Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H )Cơ chế:333.4. Phản ứng thế. Phản ứng halogen hóa.a. Tác dụng PCl5, PBr3: Tạo gem-dihalogen2-butanon2,2-dichloroethan1,1-dichloro-3-methylbutan3-methylbutanal34b. Phản ứng haloformCH3CHO và các metylceton CH3CO- t/d NaOX tạo haloform CHX3Ứng dụng: Định tính acetaldehyd và metylcetonc. Tác dụng với halogen Phản ứng chỉ xảy ra đối với hydro ở vị trí .RCH=ORCOR’HydrocacbonRXAncolAxit và muốiRCOClBán axetanHợp chất cộngXianohidrinAncol b2, 3HydratH2OROHHSO3NaHCNRMgXCộng vào C=O>CHOH>CH2H2/xtOr LiAlH4Zn(Hg)/HClor N2H4Khử-COOH-COOH Ag(+)andehit HNO3 XetônOxy hoáSp thế  ở gốc noSp thế meta ở gốc thơmSp cộng ở gốc không noCộng và thế ở RX2, xtE(+) xtX2 ; HY>C=N->C=CC=CC=O của các hợp chất có công thức sau đây và giải thích8.Nêu rõ cơ chế và công thức các sản phẩm tạo thành của các phản ứng sau :9.Hãy cho biết cơ chế và giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng sau