Xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II) và Cu(II) trong một số mẫu đất khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anốt

Dương Thị Tú Anh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65 (03): 105 - 109 105 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƢỢNG VẾT Cd (II), Pb (II) VÀ Cu(II) TRONG MỘT SỐ MẪU ĐẤT KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANỐT Dƣơng Thị Tú Anh*, Mai Xuân Trƣờng, Vũ Văn Nhƣợng Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Cadimi, chì và đồng là những chất gây ô nhiễm toàn cầu thường có trong các đối tượng nước tự nhiên, sinh vật học.Chúng sẽ trở nên độc hại khi hàm lượng của chúng trong hệ sinh thái vượt quá mức cho phép. Chúng có thể gây những ảnh hưởng và nguy hại đối với sức khỏe của loài người. Các dạng vô cơ của chúng có thể là các tác nhân gây ung thư. Phương pháp Von-ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo đã được áp dụng để xác định đồng thời Cadimi, chì và đồng trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Phương pháp Von-ampe hòa tan anot xung vi phân có độ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp, với những điều kiện thích hợp khoảng nồng độ có thể phát hiện đồng thời ba kim loại là từ 1,43.10-10M đến 2,54.10-10M. Phương pháp này đã được áp dụng thành công trong việc xác định đồng thời cadimi, chì và đồng trong một số mẫu đất trồng khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại tốt và sai số nhỏ nằm trong phạm vi cho phép. Trong các mẫu đã phân tích được đều thấy hàm lượng của đồng là lớn hơn. Từ khoá: Stripping volammetry, simultaneous, cultivated land, metal,DPASV. MỞ ĐẦU Chì (Pb) có trong tự nhiên dưới dạng khoáng sunfua galen, khoáng cacbonate-cerussite và sunfat anglessite. Nó có trong đất một lượng nhỏ, sự hòa tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axít hóa trong đất chua. Chì được tích tụ trong cây trồng và do đó đối với cây lương thực, thực phẩm có thể dẫn đến sự độc hại do chì. Ngày nay hiểm họa môi trường do sản phẩm sinh ra từ các động cơ đốt “ xăng chì” và nguồn nước thải công nghiệp đòi hỏi phải kiểm tra hàm lượng chì trong không khí, trong đất và trong nước. Cadimi (Cd) là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch, các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do có khả năng nhất cho độc tính của chúng là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzime chứa kẽm.Cadimi cũng có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách thức tương tự.  Tel: 0988760319 , Email: Đồng (Cu) được xem là một nguyên tố dinh dưỡng đối với cây trồng, nó tham gia một số men polyphenol oxidaza, có ý nghĩa trong quá trình quang hợp và các quá trình đồng hóa của thực vật. Nhu cầu đồng của cây trồng rất rõ rệt, đa số cây trồng đều thiếu đồng ( bình quân trong thực vật khô chỉ có 10ppm Cu). Nhiều nước tiên tiến đã bón một lượng CuSO4 rất lớn, nhưng chưa thấy có hiện tượng độc hại cho cây. Nhiều tác giả [3]; [7] cho rằng sự độc hại của đồng liên quan đến hàm lượng nhôm hòa tan. Đồng cũng là nguyên tố cần thiết cho sinh vật nhưng chỉ ở một mức độ nhất định, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn lại có tác dụng ngược lại. Chính vì vậy việc xác định Cd, Pb và Cu trong các đối tượng phân tích nói chung và trong đất trồng nói riêng là rất cần thiết. Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu, áp dụng phương pháp von ampe hoà tan anốt xung vi phân (DPASV) dùng điện cực giọt thuỷ ngân treo (HDME) để xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong một vài mẫu đất trồng rau khu vực Thành phố Thái Nguyên. Phương pháp von ampe hoà tan anốt xung vi phân là một trong những phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc và độ nhạy Dương Thị Tú Anh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65 (03): 105 - 109 106 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên cao cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong nhiều đối tượng khác nhau [1-6]. THỰC NGHIỆM Thiết bị và hoá chất Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 797 do hãng Metrohm ( Switzerland) sản xuất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân; điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl (3M) và điện cực phụ trợ: điện cực Platin. Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh. Tất cả các hoá chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu đều là hoá chất tinh khiết phân tích (PA) của Merck. Các dung dịch chuẩn Cd(II), Cu(II), và Pb(II) được pha chế hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của Merck bằng nước cất siêu sạch.Trước khi tiến hành phân tích điện cực và bình chứa mẫu được làm sạch bằng dung dịch HNO3 10% và tráng rửa nhiều lần bằng nước cất siêu sạch. Các dụng cụ thuỷ tinh như: bình định mức, pipét... các chai thuỷ tinh, chai nhựa PE, chai lọ đựng hoá chất đều được ngâm, tráng, rửa sạch trước khi dùng. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Mẫu đất được lấy tại hiện trường trên tầng đất mặt. Lấy khoảng 50 gam mẫu cho vào bình polyetylen và được bảo quản cẩn thận trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có dường kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây, mẫu được rải đều thành lớp mỏng hình tròn trên tấm polyetylen sạch và chia nhỏ theo phương pháp ¼ hình nón đến khối lượng cần thiết để thu được mẫu đại diện cho phân tích. Quy trình phân hủy mẫu đất Cân chính xác 1 gam mẫu cho vào bình Kjeldahl và lần lượt cho vào bình 3ml axit nitric đậm đặc và 9ml axit clohydric đậm đặc rồi đun trên bếp điện cho đến khi mẫu bị phân hủy hết. Thêm nước cất siêu sạch dể cô đuổi lượng axit còn dư. Mẫu sau khi được phân hủy hết để nguội và định mức bằng nước cất siêu sạch đến 100ml rồi tiến hành định lượng theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân. Quy trình phân tích Cd(II), Cu(II), và Pb(II) Quy trình này đã được chúng tôi nghiên cứu, xây dựng và công bố ở tài liệu [5]. Trong bài báo này chúng tôi áp dụng quy trình đã xây dựng được để xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II), và Cu (II) trong một số mẫu đất trồng rau khu vực Thành phố Thái Nguyên. Các mẫu đất sau khi xử lý được định mức bằng nước cất siêu sạch tới thể tích nhất định. Sau đó lấy chính xác một thể tích dung dịch nghiên cứu và một thể tích nhất định dung dịch HCl 1M vào bình điện phân sao cho nồng độ HCl trong dung dịch là 2.10-3 M, nhúng hệ điện cực vào dung dịch cần đo. Sục khí với thời gian 60s sau đó điện phân làm giàu ở - 0, 9V trong thời gian 120s, tốc độ quay cực là 2000 vòng /min. Sau khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay cực, để dung dịch yên tĩnh 15s, sau đó quét thế theo chiều dương từ - 0, 9V đến 0V bằng kỹ thuật xung vi phân để hoà tan các kim loại với biên độ xung bằng 50mV; bề rộng xung 40ms; thời gian bước nhảy thế bằng 0,1s; bước nhảy thế bằng 5mV; tốc độ quét thế bằng 24mV/s đồng thời ghi đường von - ampe hòa tan anot. Để xác định hàm lượng Cd(II), Cu(II), và Pb(II) chúng tôi lựa chọn phương pháp thêm chuẩn. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần và nồng độ axít đến quá trình xử lý mẫu Quá trình phân hủy mẫu sinh học và môi trường theo phương pháp vô cơ hóa ướt đòi hỏi sử dụng các axít mạnh làm tác nhân phân hủy và oxi hóa mẫu. Do vậy phải lựa chọn thành phần và tỷ lệ các loại axít sao cho quá trình phân hủy mẫu triệt để nhưng không làm mất lượng ion kim loại cần phân tích có trong mẫu nghiên cứu. Axít nitric đặc có tính oxi hóa mạnh nhưng có nhiệt độ sôi thấp 1210C nên nếu chỉ sử dụng axít này để vô cơ hóa mẫu thì mẫu sẽ không bị phân hủy triệt để. Khi axít nitric kết hợp với axít clohydric, nó tạo thành nước cường toan, do vậy người ta thường sử dụng hỗn hợp này để phân hủy mẫu [7] . Dương Thị Tú Anh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65 (03): 105 - 109 107 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Để khảo sát ảnh hưởng của các axít đến quá trình phân hủy mẫu, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa 1g mẫu đất trên bình Kjeldahl, với lượng Cd, Pb và Cu thêm vào lần lượt là 0,5; 1 và 1,5  g và sử dụng hỗn hợp hai axít trên với thành phần và tỷ lệ khác nhau. Hiệu quả sử dụng của các axít được đánh giá thông qua độ thu hồi. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của axít và nồng độ axít đến hiệu suất thu hồi được đưa ra ở bảng 1. Kết quả khảo sát ở bảng 1 cho thấy khi chỉ sử dụng axít HNO3, độ thu hồi của Cd, Pb và Cu lần lượt là 51,5; 57,2 và 54,7% tại nhiệt độ 170 0 C và 49,3; 52,8 và 50,6% tại nhiệt độ 200 0 C. Khi sử dụng hỗn hợp 10ml axít HNO3 và 2ml axít HCl đậm đặc ở 1700C cho độ thu hồi của Cd, Pb và Cu lần lượt là 61,6; 60,7; 63,4% và 60,0; 58,3; và 60,7% ở 2000C. Tuy nhiên khi vô cơ hóa mẫu ở nhiệt độ 1700C, để mẫu hòa tan hoàn toàn, thời gian vô cơ hóa mẫu phải kéo dài tới hơn 6h, còn khi vô cơ hóa mẫu ở nhiệt độ 2000C thì hiệu suất thu hồi thấp hơn một chút nhưng thời gian phân hủy ngắn hơn. Các kết quả khảo sát cũng cho thấy khi sử dụng hỗn hợp hai axít HNO3 và HCl đậm đặc với tỷ lệ HNO3 : HCl là 3:9 thì hiệu suất thu hồi tốt nhất, đạt 98,2; 97,6 và 97% đối với Cd;Pb và Cu với thời gian phân hủy chỉ cần 2h. Chính vì vậy chúng tôi sử dụng hỗn hợp hai axít với tỷ lệ và thành phần HNO3 : HCl là 3:9 để phân hủy mẫu trong quá trình nghiên cứu. Bảng 1:Ảnh hưởng của axít và nồng độ axít đến hiệu suất thu hồi Các loại axít sử dụng Nhiệt độ ( 0C) Độ thu hồi (%) HNO3 (ml) HCl (ml) Cd Pb Cu 12 0 170 51,5 57,2 54,7 12 0 200 49,3 52,8 50,6 10 2 170 61,6 60,7 63,4 10 2 200 60,0 58,3 60,7 9 3 200 74,5 72,5 69,8 8 4 200 79,0 81,0 77,6 7 5 200 67,4 69,2 66,7 6 6 200 85,2 83,0 82,3 5 7 200 92,0 93,7 91,0 4 8 200 95,3 96,5 93,4 3 9 200 98,2 97,6 97,0 2 10 200 94,6 95,6 94,1 Phân tích một số mẫu đất Trên cơ sở các điều kiện tối ưu cũng như quy trình phân tích chung cho phép xác định đồng thời Cd(II), Pb(II) và Cu(II) đối với các đối tượng phân tích khác nhau [5].Trong bài báo này chúng tôi tiến hành áp dụng phân tích với một số mẫu đất trồng rau khu vực TP Thái Nguyên. Các mẫu phân tích được lấy trên 7 khu ruộng khác nhau thuộc tổ 7 phường Túc Duyên. Mẫu và các vị trí lấy mẫu được thể hiện ở bảng 2. Số lần lặp lại là 3 đến 5 lần đối với mỗi mẫu phân tích. Kết quả phân tích được chỉ ra trên hình 1; hình 2 và bảng 3. Determination of Cd, Pb, Cu in drinking water. AN V86 sample -0.60 -0.40 -0.20 0 U (V) 0 50.0n 100n 150n 200n I ( A) Cd Cu Pb Hình 1: Phổ đồ von -ampe hoà tan anot của Cd(II) Pb(II) và Cu(II) trong mẫu M1 Bảng 2: Vị trí lấy mẫu và thời gian lấy mẫu Mẫu Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy mẫu Đất trồng rau M1 Khu ruộng 1- Tổ 7, Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 09/2009 Đất trồng rau M2 Khu ruộng 2- Tổ 7, Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 10/2009 Đất trồng rau M3 Khu ruộng 3- Tổ 7, Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 10/2009 Đất trồng rau M4 Khu ruộng 4- Tổ 7, Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 10/2009 Dương Thị Tú Anh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65 (03): 105 - 109 108 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Đất trồng rau M5 Khu ruộng 5- Tổ 7, Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 10/2009 Đất trồng rau M6 Khu ruộng 6- Tổ 7, Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 11/2009 Đất trồng rau M7 Khu ruộng 7- Tổ 7 Phường Túc Duyên - TP Thái Nguyên. Mẫu thuộc tầng đất mặt. 11/2009 -0.00 0 0.00 0.00 c (g/L) 0 5.00n 10.0n 15.0n 20.0n 25.0n I (A ) -2.1e-006 Cd c = 2.199 ug/L +/- 0.107 ug/L (4.86%) -3.00e-5 -2.00e-5 -1.00e-5 0 1.00e-5 2.00e-5 c (g/L) 0 20.0n 40.0n 60.0n 80.0n I (A ) -2.8e-005 Pb c = 28.417 ug/L +/- 0.291 ug/L (1.02%) -6.00e-5 -4.00e-5 -2.00e-5 0 2.00e-5 4.00e-5 c (g/L) 0 25.0n 50.0n 75.0n 100n 125n I (A ) -6.2e-005 Cu c = 63.705 ug/L +/- 1.923 ug/L (3.02%) Hình 2: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cd(II); Pb(II) và Cu(II) trong mẫu M1 Phổ đồ von -ampe hoà tan anot và đồ thị biểu diễn hàm lượng của Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong các mẫu M2; M3; M4; M5; M6; M7 có dạng tương tự. Bảng 3: Kết quả xác định Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong một số mẫu đất Mẫu Cd(II)(pp m) Pb(II ) (ppm) Cu(II) (ppm) M1 2,199 28,417 63,705 M2 3,363 46,321 75,300 M3 2,637 23,397 73,631 M4 2,031 38.303 87,460 M5 3,891 39,079 78,584 M6 1,973 22,047 59,717 M7 1,043 13,780 14,868 Qua các kết quả phân tích được, chúng tôi nhận thấy các mẫu đất phân tích đều có chứa hàm lượng các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II), trong đó hàm lượng đồng trong các mẫu phân tích đều lớn hơn cả. Điều này có thể được giải thích là do trong quá trình chăm sóc rau trồng, nhân dân đã bón một lượng nhất định hóa chất giàu CuSO4 nhằm làm giàu đồng cho đất, đồng thời một phần hàm lượng Cu có được do sự tồn dư của các loại thuốc trừ sâu và thuốc bảo vệ thực vật trong quá trình chăm sóc rau trồng còn lưu lại và tích tụ trong đất. KẾT LUẬN Áp dụng các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II) và Pb(II) đã khảo sát và đã được nêu ra ở tài liệu [5] và áp dụng quy trình phân tích dã xây dựng được [5] vào việc phân tích một số mẫu đất trồng thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ lặp lại tốt và sai số nhỏ nằm trong phạm vi cho phép. Kết quả thu được cho thấy các mẫu đất phân tích đều có chứa các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II). Tuy nhiên rau trồng trên khu đất này có bị nhiễm độc bởi các kim loại đó hay không và ở mức độ như thế nào thì chúng tôi cần tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để đưa ra kết luận một cách đầy đủ và chính xác. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Paulo J. S, Melson R. S(1997), Simultaneous determination of trace amounts of zinc, lead and copper in rum by anodic stripping volammetry, Talanta, 44, pp: 185-188. [2] Eric P. Achterberg, Chalotter Braungardt (1999), “ Stripping voltammetry for the determination of trace metal distribution in marine water”, Analytical Chimica Acta,vol. 400,pp: 381-397. [3] Van Staden J. F., Matoetoe M. C, (2000), “Simultaneous determination of coppre, lead, Dương Thị Tú Anh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65 (03): 105 - 109 109 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên cadmium and zinc using differential pulse anodic stripping volammetry in a flow system”, Analytic- al Chimica Acta,vol.411, No 1-2, pp: 201-207. [4] Hoàng Trọng Sĩ, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2005), “Phương pháp von- ampe hòa tan anốt xác định đồng thời Cu (II), Pb(II) và Zn (II) trong nước tiểu công nhân đúc đồng phường đúc Huế” - Hội nghị Khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr: 209- 214. [5] Trịnh Xuân Giản, Dương Thị Tú Anh (2009), “Nghiên cứu, xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong một số mẫu nước khu vực Thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp von -ampe hòa tan anốt”, Tạp chí KH&CN - Đại học Thái Nguyên, số1(49)- trang: 42-46. [6] Lê Huy Bá( 2009), “Nghiên cứu, xây dựng một số chỉ tiêu độc chất kim loại nặng (Pb, Cd, As, Hg) trong môi trường đất đối với cây trồng nông nghiệp”, Tuyển tập các công trình nghiên cứu Khoa học – Trường ĐH Công nghiệp TP. HCM [7] Viện Thổ nhưỡng nông hóa (1998), Sổ tay phân tích Đất – Nước phân bón và cây trồng, Nxb Nông nghiệp. SIMULTANEOUS DETERMINATION OF TRACE AMOUNTS OF CADMIUM, LEAD AND COPPER IN CULTIVATED LAND SAMPLES OF THAINGUYEN CITY BY ANODIC STRIPPING VOLAMMETRY METHOD Duong Thi Tu Anh  , Mai Xuan Truong, Vu Van Nhuong College of Education - Thai Nguyen University SUMMARY Cadmium, lead and copper are three global contaminant and in natural water, biologicalThey become toxic if present in excessive quantities and prose potential thread to ecosystem. They can have direct and serious impact on human health, owing to the carcinogenic properties of its inorganic form. The differential pulse anodic stripping volammetry (DPASV) using hanging mercury drop electrode was applied for simultaneous determination of cadmium, lead and copper in various analyzed objects. Under suitable condition, the differential pulse anodic stripping volammetry has high recovery and low detection limit( 1,43.10-10M2,54.10-10M) for three metals. The method has been sucessfuly applied for the simultaneous determination of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) in real cultivated land samples of Thai Nguyen City with have satisfactory repeats results and low error in permitting limit. Almost all samples analyzed had the concentrations more than of copper. Keywords: Stripping volammetry, simultaneous, cultivated land, metal,DPASV.  Tel: 0988760319 , Email: