Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli với l – Histidin

Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 113(13): 7 - 11 7 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TULI VỚI L – HISTIDIN Lê Hữu Thiềng*, Trần Thị Linh, Phạm Hồng Chuyên Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Bài báo này thông báo kết quả tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli (Tm) với L-Histidin (HiS). Phức của Tm với L-Histidin theo tỉ lệ mol Tm3+: HiS = 1:3 đã được tách ra ở dạng rắn. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, quang phổ hấp thụ hồng ngoại và đo độ dẫn điện đã xác định được phức chất có thành phần là Tm(HiS)3Cl3.3H2O. Mỗi phần tử L- Histidin liên kết với ion Tm3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl-COO- và qua nguyên tử nitơ của nhóm amin –NH2. Phức chất tổng hợp được kém bền nhiệt. Từ khóa: phức chất, nguyên tố đất hiếm, Tuli, L-Histidin. MỞ ĐẦU* Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit đóng vai trò quan trọng về mặt hóa học phối trí. Trong những năm gần đây, chúng được các nhà hóa học trong và ngoài nước chú ý nghiên cứu bởi chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: sinh học, nông nghiệp, y dược, [3,4,5,6]. Trong các bài báo [1,2] đã thông báo kết quả nghiên cứu sự tạo phức của Samary với L-Tyrosin; kết quả tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Lantan với axit L-glutamic và O- phenantrolin. Bài báo này sẽ thông báo một số kết quả tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli với L-Histidin. THỰC NGHIỆM Hóa chất và thiết bị - Muối TmCl3 được chuẩn bị từ Tm2O3 có độ tinh khiết 99,99% (Nhật Bản). - L-Histidin có độ tinh khiết 99.99% (Merck, Đức) - Các hóa chất khác dùng trong quá trình thí nghiệm có độ tinh khiết PA - Máy phân tích nguyên tố Truspec-CNS Leco (Mỹ). - Máy phân tích nhiệt DTG-60H Shimadzu (Nhật Bản). - Máy quang phổ hồng ngoại Mangna IR 760 Spectrometer- ESP Nicimet (Mỹ). - Máy đo độ dẫn điện FIGURE7 (Mỹ). * Tel: 0982859002 Tổng hợp phức chất Phức chất được điều chế theo [6], dựa theo phản ứng của TmCl3 với L-Histidin, trong môi trường pH=4, nhiệt độ 700C, thời gian phản ứng 6 giờ, phương trình phản ứng xảy ra: Tm(H2O)xCl3 + 3HiS →Tm(HiS)3Cl3 + xH2O Xác định thành phần của phức chất - Xác định hàm lượng Tm: Hàm lượng (%) của Tm trong phức chất được xác định bằng cách nung nóng một lượng xác định phức chất ở 9000C trong 2 giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy chuyển về dạng oxit Tm2O3 . Hòa tan oxit thu được trong HCl 1N. Cô cạn dung dịch ở 800C để đuổi axit dư, hòa tan trong nước và định mức đến thể tích cần thiết. Chuẩn độ ion Tm3+ thu được bằng dung dịch chuẩn DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo III 0,1%, dung dịch đệm axetat pH=3,8 - Xác định hàm lượng C, N: Hàm lượng (%) C, N trong phức chất được xác định trên máy phân tích nguyên tố Truspec – CNS Leco. - Xác định hàm lượng Cl: Hàm lượng (%) Cl trong phức chất được xác định theo phương pháp Mohr. - Xác định hàm lượng nước: Hàm lượng nước (số phân tử) trong phức chất được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt trên máy DTG-60H Shimadzu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Xác định thành phần của phức chất Kết quả phân tích thành phần của phức chất được chỉ ra ở bảng 1. Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 113(13): 7 - 11 8 Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất Tm với L-Histidin Công thức giả thiết Tm C N Cl LT TN LT TN LT TN LT TN Tm (HiS)3Cl3.3H2O 21,25 20,73 27,20 26,53 15,86 15,47 13,38 12,94 LT: Lý thuyết; TN: thực nghiệm Trong công thức giả thiết của phức chất số phân tử nước xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt ở phần sau. Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng các nguyên tố xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được khảo sát trong điều kiện, chất so sánh là Al2O3, tốc độ gia nhiệt 50C/phút trong không khí, khoảng nhiệt độ từ 300C đến 9000C. Kết quả được chỉ ra ở hình 1 và bảng 2. Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của phức chất Phức chất Nhiệt độ pic (0C) Hiệu ứng thu nhiệt Hiệu ứng tỏa nhiệt Dự đoán cấu tử tách ra hoặc phân hủy Dự đoán sản phẩm cuối cùng Độ giảm khối lượng(%) Độ giảm khối lượng(%) LT TN LT TN Tm(HiS)3Cl3.3H2O 132,77 270,79 466,49 554,00 6,80 19,52 - - 7,75 18,43 - - - - 19,52 32,90 24,27 - - 18,29 33,92 21,60 3H2O 1HiS 1HiS 1HiS3Cl Tm2O3 (-) Không xác định Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 113(13): 7 - 11 9 Trên giản đồ phân tích nhiệt (đường DTA) của phức chất (hình 1) có 2 hiệu ứng thu nhiệt tại 132,770C và 270,790C; 2 hiệu ứng tỏa nhiệt tại 466,490C và 554,000C. Khi tính toán độ giảm khối lượng trên đường TGA (hình 1), thấy rằng ở hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất (132,77oC) có xấp xỉ 3 phân tử nước tách ra trong phức chất. Nhiệt độ tách nước thấp và thuộc khoảng tách nước kết tinh của các hợp chất, chứng tỏ nước có trong phức chất là nước kết tinh. Ở hiệu ứng thu nhiệt thứ 2 và 2 hiệu ứng tỏa nhiệt tiếp theo ứng với quá trình cháy và phân hủy lần lượt các thành phần của phức chất. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của hiệu ứng tỏa nhiệt thứ 2 (554,00oC) độ giảm khối lượng của phức chất không đáng kể, chúng tôi cho rằng sự phân hủy phức chất đã xảy ra hoàn toàn và dự đoán sản phẩm cuối cùng là oxit Tuli: Tm2O3. Vì nhiệt độ phân hủy không cao lắm nên chúng tôi cho rằng phức chất Tm(HiS)3Cl3. 3H2O là kém bền nhiệt. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của L–histidin và phức chất được ghi trong vùng tần số từ 400 – 4000 cm-1, mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự qui kết các dải hấp thụ đặc trưng của L–histidin và phức chất dựa theo [6]. Kết quả được chỉ ra ở hình 2, 3 và bảng 3. Hình 2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – Histidin Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 113(13): 7 - 11 10 Bảng 3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của các hợp chất Hợp chất OH−ν + 3NHν −COO asν −COO sν L – histidin - 3095,01 1583,24 1414,21 Tm (HiS)3Cl3.3H2O 3423,40 3136,70 1627,03 1433,08 (-) Không xác định Trong phổ hồng ngoại của L–histidin (hình 2), dải hấp thụ ở tần số 3095,01 cm-1 qui cho dao động hóa trị của nhóm NH+3. Các dải hấp thụ ở 1583,24 cm-1 và 1414,21 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO-. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất (hình 3) khác với phổ hồng ngoại của L – histidin về hình dạng cũng như vị trí của các dải hấp thụ đặc trưng. Điều này cho thấy sự tạo phức xảy ra giữa ion Tm3+ và L–histidin. So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất với phổ hồng ngoại của L – histidin ở trạng thái tự do nhận thấy dải hấp thụ ở 1583,24 cm-1 và 1414,21 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO- trên phổ của L –histidin tự do đã chuyển dịch tương ứng về các vùng tần số cao hơn 1627,03 cm-1 và 1433,08cm-1. Điều này chứng tỏ L-histidin đã liên kết với ion Tm3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Dải dao động hóa trị của nhóm NH+3 trên phổ của L-histidin tự do 3095,01cm-1 dịch chuyển về cùng tần số cao hơn 3136,70cm-1 trên phổ của phức chất, chứng tỏ L-histidin cũng đã liên kết với ion Tm3+qua nguyên tử nitơ của nhóm amin. Ngoài ra trên phổ của phức chất còn có dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH- của nước 3423,24 cm-1. Điều này một lần nữa chứng tỏ trong thành phần của phức chất có chứa nước. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện. Độ dẫn điện mol phân tử của các dung dịch L–histidin, phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O và muối. TmCl3 chỉ ra ở bảng 4. Bảng 4: Độ dẫn điện mol phân tử ( µ ) của các dung dịch L –histidin, phức chất và muối TmCl3 ở Co5,025 ± Dung dịch (10-3M) µ (Ω-1 cm2 mol-1) L –histidin 0,0 Tm (HiS)3Cl3.3H2O 372 TmCl3 419 Kết quả bảng 4 cho thấy, ở nồng độ 10-3M độ dẫn điện mol của L –histidin bằng 0,0 Ω-1 cm2 mol-1, chứng tỏ trong dung dịch nước L – histidin là phối tử không bị phân li. Độ dẫn điện mol của phức chất khác của muối TmCl3. Ở nồng độ 10-3M phức chất của Tuli với L – histidin là phức tan trong nước và tạo dung dịch dẫn điện. Độ dẫn điện mol của phức chất không thay đổi theo thời gian chứng tỏ phức chất khá bền. KẾT LUẬN - Đã tổng hợp phức chất của Tm với L – histidin. - Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, vật lý và hóa lý có thể kết luận. + Phức chất của Tm với L-histidin có thành phần gần đúng là Tm(HiS)3Cl3.3H2O. +Mỗi phân tử L–histidin chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Tm3+qua nguyên tử oxi của nhóm COO- và nguyên tử nitơ của nhóm NH2. + Phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O kém bền nhiệt. + Khi tan trong nước phức chất là chất điện ly. Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 113(13): 7 - 11 11 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Thị Hiếu. Nghiên cứu sự tạo phức của samary với L-Tyrosin. Tạp chí Hóa học T.50 (3), Tr 336 – 339 (2012). [2]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Hoài Ánh, Ngô Thị Hoa, (2013). Tổng hợp nghiên cứu, thăm dò hoạt động tính sinh học của phức chất lantan với axit L– glutamic và O–phenantrolin. Tạp chí Hóa học T.51 (3AB), Tr 554 – 558. [3]. Moamen S.Refat, Sabry A. El– Karashy, Ahmed S. Ahmed, (2008). Preparation, Strutural characterization and biological avaluation of L – Tyrosinate metal ion complexes. Journal of Molecular Structure 881, 28 -45. [4]. HaoXu, Liangchen, (2003). Study on the complex site of L–tyrosine with rare – earth element Eu3+. Spectrochimica Acta Part A59, 657 – 662. [5]. T.S. Martins, J.R. Matos, G. Vieentini and P.C. Isolani , (2006). Synthesis, characterizatin, spectroscopy and thermal analysis of rare earth picrate complexes with L – leucine. Journal of thermal Analysis and calorimetry.Vol 86, 351 – 357. [6]. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying, Zhang Hongyu, (1998). Synthesis and charactezation on solid compounds of L-histisine with light rare erth chlorides. Journal of Shaanxi Normal University, Vol. 26, No1, 57 -59. SUMMARY SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEX OF THULIUM WITH L – HISTIDINE Le Huu Thieng*, Tran Thi Linh, Pham Hong Chuyen College of Education – TNU This paper reported aggregate results and study the complex nature of thulium (Tm) with L- histidine (HiS). The complex nature of thulium with L-histidine molar ratio Tm3+: His = 1: 3 was isolated in solid. By themethod of elemental analysis, thermal analysis, infrared spectroscopy and electrical conductivity measurements have indentified complex is composed of Tm(HiS)3Cl3.3H2O. L-histidine which has ionicbond to Tm3+ through the oxygen atom of carboxyl group and the atom nitrogen atom of amino group. Solid complex areunstable thermal Sythesis. Keywords: Complex, rare earth element, thurium, L-histidine. Ngày nhận bài: 01/7/2013; Ngày phản biện:16/7/2013; Ngày duyệt đăng: 18/11/2013 Phản biện khoa học: PGS.TS. Nguyễn Duy Lương – Liên hiệp hội Khoa học và Kỹ thuật Thái Nguyên * Tel: 0982859002