Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của các phức chất Ni(II) và Pd(II) với N(4)-Phenyl thiosemicacbazit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA CÁC PHỨC CHẤT NI(II) VÀ PD(II) VỚI N(4)-PHENYL THIOSEMICACBAZIT Trịnh Ngọc Châu1, Nguyễn Thị Bích Hường1, Hoàng Duy Cương2, Nguyễn Thị Thanh2 1Khoa Hóa học, Trường Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2Trường Đại học Sư phạm, ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Phản ứng giữa N(4)–phenyl thiosemicacbazit (Hpth) và Ni(II) hay Pd(II) trong dung dịch có môi trường kiềm với pH= 9-10 tạo thành hai phức chất Ni(pth)2 và Pd(pth)2. Các phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích hóa học, phổ IR, phổ 1H-NMR, 13C- NMR và phổ MS. Kết quả thu được cho thấy Hpth liên kết với các ion kim loại qua các nguyên tử N(1) và S để tạo thành các phức chất vuông phẳng, chứa các vòng 5 cạnh bền. Dữ kiện phổ 13C- NMR cho phép phân biệt hai cấu hình cis và trans của cả 2 phức chất. Từ khóa: phenyl thiosemicarbazide, N(4)-phenyl thiosemicarbazide, phức chất của Ni(II; phức chất của Pd(II); phức chất vuông phẳng MỞ ĐẦU* Các phức chất của thiosemicacbazit và thiosemicacbazon đã được nghiên cứu từ rất lâu nhưng tới nay nó vẫn đang dành được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà hóa học trong và ngoài nước [4,6]. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các thiosemicacbazit, các dẫn xuất thế của nó và phức chất của chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như y học, kỹ thuật [3,5]. Đặc biệt là khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [2]. Trong công trình này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu phức chất của Ni(II) và Pd(II) với N(4)–phenyl thiosemicacbazit. THỰC NGHIỆM * Tel: 01684 975 666 Tổng hợp phức chất của Ni(II) và Pd(II) với Hpth: Ni(pth)2 và Pd(pth)2 Hoà tan hoàn toàn 0,668 g Hpth (4 mmol) trong 20 ml nước cất đã hòa tan 1-2 giọt HCl đặc (môi trường pH: 1-2), cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào cốc chứa 10 ml muối MCl2 0,2M (2 mmol) (M: Ni, Pd) cho đến khi môi trường đạt pH: 9-10. Đổ từ từ hai dung dịch này vào nhau và khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ, ở nhiệt độ phòng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu nâu đối với phức của Ni(II) và màu vàng cam đối với phức của Pd(II). Tiếp tục khuấy thêm 3 giờ nữa để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp bằng nước, hỗn hợp rượu nước, rượu và cuối cùng bằng đietylete. Làm khô chất rắn thu được trong bình hút ẩm. Các điều kiện phân tích Hàm lượng của các kim loại trong phức chất được phân tích theo phương pháp trọng lượng bằng cách cho kết tủa với đimetylglioxim. Phổ hồng ngoại của phối tử và các phức chất được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 của hãng Shimadzu. Mẫu được chế tạo theo phương pháp ép viên với KBr. Phổ 1H và 13C - NMR của các chất được ghi trên máy Brucker – 500MHz, ở 300K trong dung môi DMSO. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy Varian MS 320 theo phương pháp ESI, chế độ đo possitive. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất cho thấy trong phức Ni(pth)2 niken chiếm 14,93% (tính theo công thức phân tử giả định là NiC14H16N6S2 là 14,87%), phức Pd(pth)2, palađi chiếm 24,29% (tính theo công thức giả định PdC14H16N6S2 là 24,37%). Như vậy, công thức giả định của phức chất là đúng. 2. Phổ MS của các phức chất. Để khẳng định lại công thức phân tử của 2 phức chất chúng tôi đã ghi phổ khối lượng của chúng: Trên phổ MS của Ni(pth)2 và Pd(pth)2 đều có các pic có cường độ cao nhất ứng với pic ion phân tử 391 của NiC14H16N6S2 và 439 của PdC14H16N6S2. Vì các phân tử phức chất đều chứa các nguyên tố có nhiều đồng vị bền nên có thể kiểm định thêm một lần nữa các công thức phân tử trên bằng cách so sánh cường độ các vạch phổ thực nghiệm với cường độ lí thuyết tính trong cụm pic ion phân tử. Việc tính toán cường độ lí thuyết của các vạch này được thực hiện online theo [7]. (a) (b) Hình 1. Cường độ tương đối các vạch trong cụm pic đồng vị ( ion phân tử) tính theo lí thuyết và thực nghiệm với của Ni(pth)2 (a) và Pd(pth)2 (b) Kết quả thu được trên hình 1 cho thấy thấy giữa thực tế và lý thuyết khá phù hợp nhau. Như vậy, các kết quả phân tích hóa học và phổ MS của 2 phức chất hoàn toàn phù hợp nhau và cho phép khảng định công thức phân tử của 2 phức chất là: NiC14H16N6S2 (Ni(pth)2) và PdC14H16N6S2 (Pd(pth)2). 3. Phổ IR của phối tử và phức chất Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của NH trong vùng từ 3000 – 3500 cm-1 nhưng khi chuyển vào phức chất dải hấp thụ này đều bị giảm về cường độ. Điều này được giải thích là do khi tạo phức một nguyên tử H của nhóm N(2)H đã tách ra, H liên kết với nguyên tử S nhưng sau đó nguyên tử H này lại bị tách ra nhường chỗ cho ion kim loại, trên phổ của các phức chất đều không xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của liên kết SH ở vùng 2500 cm-1. dạng thion dạng thiol Như vậy có thể kết luận phối tử tạo liên kết với ion kim loại qua S. Trong phổ của phối tử dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CS ở 895 cm- 1 còn trong phổ của Ni(pth)2 ở 759 cm -1, của Pd(pth)2 ở 757 cm -1. Một bằng chứng khác nữa cho sự thiol của phối tử khi chuyển vào trong phức chất đó là sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của N(2) = C. So với phổ của các phối tử tương ứng thì trong phổ của các phức chất đều xuất hiện dải hấp thụ của N(2) = C ở 1589 và 1594 cm-1 lần lượt trong các phức chất Ni(pth)2 và Pd(pth)2. Vị trí liên kết thứ hai của phối tử với các ion kim loại là qua nguyên tử N(1). Bằng chứng cho kết luận này là sự chuyển vị trí các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết C=N(1) và CNN về số sóng thấp hơn. Khi phức chất được tạo thành qua nguyên tử N(1) làm mật độ electron tự do trên nguyên tử này giảm kéo theo sự giảm về tần số hấp thụ của dao động liên kết C=N(1) và CNN. Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết C = N(1) xuất hiện trong phổ của phối tử Hpth là 1593 cm-1 nhưng khi chuyển vào phức chất Ni(pth)2 và Pd(pth)2 thì vị trí tương ứng của nó là 1516 và 0 20 40 60 80 100 390 391 392 393 394 395 396 397 C ư ờ n g đ ộ m/z Lý thuyết Thực tế 0 20 40 60 80 100 434 435 436 437 738 439 440 441 442 C ư ờ n g đ ộ m/z Lý thuyết Thực tế NH 2 NH C N H S NH 2 N C SH N H (1) (2) (4) (1) (2) (4) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 1514 cm -1. Dải hấp thụ của dao động nhóm CNN cũng chuyển về số sóng thấp hơn khi chuyển từ phối tử tự do vào phổ của phức chất: trong phổ phối tử ở 1441 cm-1, giảm 10 và 5 cm -1 khi chuyển vào phức chất Ni(pth)2 và Pd(pth)2 tương ứng. Từ những phân tích trên chúng tôi đưa ra mô hình của phối tử và mô hình tạo phức như hình sau: M: Ni, Pd 4. Phổ 1H-NMR của phối tử và phức chất Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H-NMR của phối tử và phức chất được chỉ ra trên bảng 1. Phổ 1H-NMR của Hpth và Ni(pth)2 được đưa ra trên hình 2. (a) (b) Hình 2. Phổ 1H-NMR của Hpth (a) và Ni(pth)2 (b) Trước hết có thể thấy phổ của phối tử khác với phổ của hai phức chất và phổ của 2 phức chất lại khá giống nhau. Tổng số proton trong phối tử nhiều hơn trong hai phức chất là 1. Điều đó chứng tỏ phức chất đã được tạo thành và trong 2 phức chất các phối tử đều bị tách một proton để tồn tại dưới dạng anion một điện tích âm. Tín hiệu cộng hưởng singlet ở 9,6 ppm trong phổ của phối tử được gán cho proton nhóm N (2) H không thấy xuất hiện trong phổ của các phức chất. Điều này chứng tỏ phối tử bị thiol hoá, nguyên tử H này chuyển sang S nhưng ngay sau đó lại bị tách ra nhường chỗ cho ion kim loại trung tâm như kết quả nghiên cứu phổ IR đã chỉ ra. Một vị trí liên kết tiếp theo giữa phối tử và ion kim loại trung tâm đó là nguyên tử N(1). Khi N (1) tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại làm cho mật độ electron trên N này giảm, mật độ electron bao quanh H cũng giảm kéo theo độ chuyển dịch hoá học tăng. Tín hiệu cộng hưởng singlet ở 4,78 ppm được gán cho 2 proton nhóm N (1) H2 trong phối tử. Trong phức chất chúng tách thành hai pic riêng biệt: trong phức Ni(pth)2 là pic singlet ở 6,56 và 6,32 ppm còn trong Pd(pth)2 là hai pic 7,58 và 7,37 ppm. Các tín hiệu cộng hưởng của các proton khác thay đổi không đáng kể chứng tỏ sự tạo phức không ảnh hưởng tới những vị trí này. Bảng 1: Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H- NMR của phối tử và phức chất Qui kết (ppm) Hợp chất N (2) H Hpth Ni(pth)2 Pd(pth)2 N (4) H 9,6(s,1) - - H(ortho) 9,1(s,1) 8,72(d,1) 8,70(d,1) H(meta) 7,65(s,2) 7,53(t,2) 7,58(m,2) * H(para) 7,29(t,2) 7,14(m,2) 7,16(q,2) N (1) H 7,09(t,1) 6,79(m,1) 6,80(m,1) 4,78(s,2) 6,56 và 6,32(s,2) 7,58(m,1) * ; 7,37(s,1) * Tổng tích phân chung bằng 3 5. Phổ 13C-NMR của phối tử và phức chất Phổ cộng hưởng từ 13C của Hpth và Ni(pth)2 được chỉ ra trên hình 3. Các tín hiệu cộng hưởng của phối tử và các phức chất được liệt kê trong bảng 2. S C N NH 2 N H M (1) (2) (4) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 (a) (b) Hình 3. Phổ 13C-NMR của Hpth(a) và Ni(pth)2 (b) Bảng 2: Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13 C- NMR của phối tử và phức chất Hợp chất Qui kết (ppm) CS C vòng benzen Hpth 179,34 139,23; 128,01; 124,05; 123,45 Ni(pth)2 cis 168,62 142,28; 128,09; 120,0; 117,45 trans 171,11 142,01; 128,21; 120,30; 117,60 Pd(pth)2 cis 167,41 142,61;128,25; 120,34; 117,79 trans 169,06 142,61; 128,16; 120,07; 117,63 So sánh phổ của phối tử và phổ của phức chất cho thấy có sự khác nhau rõ rệt. Sự khác nhau dễ nhận thấy nhất là trong phổ của cả hai phức chất đều có từng cặp pic với sự khác nhau không nhiều về vị trí cũng như cường độ. Sự xuất hiện của các cặp pic này cho phép giả thiết rằng cả 2 phức chất đều tồn tại ở hai dạng đồng phân cis và trans, giống như các tác giả [1] đã kết luận khi nghiên cứu các phức chất vuông phẳng của Ni(II) với thiosemicacbazit bằng phương pháp phổ hấp thụ electron. Vì các đồng phân trans bền hơn đồng phân cis nên trong mỗi cặp, pic có cường độ lớn hơn là của dạng trans, pic có cường độ nhỏ hơn là của dạng cis. Các tín hiệu cộng hưởng của cacbon nhóm CS trong phổ của phức chất đều có độ chuyển dịch hóa học giảm so với phổ của phối tử tự do: trong phổ của Ni(pth)2 và Pd(pth)2 lần lượt ở 171,11 và 169,06 ppm (dạng trans) và ở 168,62 và 167,41 ppm (dạng cis). Có thể sau khi xảy ra sự thiol hoá thì nguyên tử CS tham gia vào hệ liên hợp nên mật độ electron có thể bù đắp cho việc tạo thành liên kết với kim loại qua S dẫn đến sự thay đổi không nhiều của vị trí cộng hưởng. Tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử cacbon trong vòng benzen thay đổi không đáng kể đều xuất hiện trong khoảng 117-143 ppm trong phối tử tự do cũng như trong cả dạng cis và dạng trans của cả hai phức chất. Như vậy, kết quả nghiên cứu phổ 13C-NMR ngoài việc xác nhận các kết luận khi nghiên cứu phổ IR và 1H-NMR về liên kết giữa phối tử và ion kim loại qua nguyên tử S còn cho phép khẳng định phức chất tồn tại dưới hai dạng cis và trans. Từ sự kết quả tất cả các phân tích trên, chúng tôi đưa ra giả thiết về công thức cấu tạo của 2 phức chất như trên hình 3. M: Ni, Pd dạng trans dạng cis Cấu tạo của phức của Ni(pth)2 và Pd(pth)2 Hình 3. Phổ 13C-NMR của Hpth(a) và Ni(pth)2 (b) KẾT LUẬN Đã tổng hợp được hai phức chất của Ni(II) và Pd(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazit. Phối tử và các phức chất đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ S CN NH 2 N H S C N NH 2 N H M NH 2 NC S M S C N NH 2 N H N H (1) (2) (4) (1) (2) (4) (1) (2) (4) (1) (2) (4) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 khối lượng, phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C. Kết quả thu được cho phép khẳng định công thức phân tử và đưa ra giả thiết về cấu tạo của phối tử và phức chất tổng hợp được. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. A. Sirota and T. Sramko, Square planar Ni II complexes of thiosemicarhazide, Inorganica Chimica Acta, 8, 289-291, 1974. [2]. C.K. S. Pillai, U.S. Nandi and Warren, Levinson, Interaction of DNA with Anti-Cancer Drugs: Copper-Thiosemicarbazide System, Bioinorganic chemistry 7, 151-157, 1977. [3]. Ebenso. E.E., Ekpe U.J. Effect of molecular structure on the efficiency of amides and thiosemicarbazones used for corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid. Materials Chemistry and Physics, 60, 79-82, 1999. [4]. J. Maslowska. Thiosemicarbazide complexs antimony (III) halides, Polyhedron Yol. 4, No. I, 23-27, 1985. [5]. Paolo P., Andrea V. Chemoselective homogeneous hydrogenation of phenylacetylene using thiosemicarbazone and thiobenzoylhydrazone palladium(II) complexes as catalists. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2715-2721, 1998. [6].Ratchanok Pingaew, Supaluk Prachayasittikul and Somsak Ruchirawat , Synthesis. Cytotoxic and Antimalarial Activities of Benzoyl Thiosemicarbazone Analogs of Isoquinoline and Related Compounds, Molecules , 15(2), 988-996, 2010. [7] SUMMARY SYNTHESIS, STRUCTURAL INVESTIGATION OF COMPLEXES BETWEEN NI(II) AND PD(II) WITH N (4) -PHENYL THIOSEMICARBAZIDE Trinh Ngoc Chau 1 , Nguyen Thi Bich Huong 1 , Hoang Duy Cuong 2* , Nguyen Thi Thanh 2 1College of Natural Science, VNU 2College of Education , TNU The reaction between N (4) - phenyl thiosemicarbazide (Hpth) and Ni(II) or Pd(II) in weak base medium (pH= 9-10) forms two complexes: Ni(pth)2 and Pd(pth)2. They were studied by mean of chemical analytical, infrared, 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance and mass spectroscopies. The observed data demonstrate that the ligands coordinate to the metal ions via S and N (1) atoms and form the square planar complexes with five-membered rings. The data of 13 C-NMR spectra may distinguish the trans or cis configurations of the both complexes Key words: thiosemicarbazide, N (4) -phenyl thiosemicarbazide, complex of Ni(II), complex of Pd(II), square planar complex * Tel: 01684 975 666