Nghiên cứu tổng hợp zeolit NaY và ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến quá trình tổng hợp zeolit NaY từ phlogopit

152 Tạp chí Hóa học, T. 44 (2), Tr. 152 - 155, 2006 Zeolit từ khoáng sét cấu trúc 2 : 1 kiểu mica V - nghiên cứu tổng hợp zeolit NaY và ảnh h(ởng của thời gian kết tinh đến quá trình tổng hợp zeolit NaY từ phlogopit Đến Tòa soạn 5-01-2005 Tạ ngọc đôn, nguyễn thị thoa, vũ đo thắng Khoa Công nghệ Hóa học, Tr#ờng Đại học Bách khoa H) Nội summary It was the first time that zeolite NaY with the SiO2/Al2O3 ratio of 3.8 was synthesized from phlogopite taken in Yen Bai of Vietnam in the presence of organic complex, NaOH and liquid glass. Synthesized samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Infrared lattice vibration (IR), scanning electron microscopy (SEM), differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA) and Surface area by BET technique. The obtained results showed that the synthesized samples were well crystallized. The crytallinity of zeolite NaY was about 80%, BET surface area was 554 m2/g, and thermal stability up to 89oC. Influence of crystallization time in synthesized NaY zeolite from phlogopite was also studied. I - đặt vấn đề Khoáng sét tự nhiên cấu trúc 2 : 1 kiểu mica nh phlogopit hiện vẫn còn ít đợc dùng trong tổng hợp zeolit nói chung v+ zeolit NaY nói riêng bởi cấu trúc bền vững của nó. Trên thế giới, ngời ta thờng sử dụng phơng pháp chống (pillared) để l+m tăng khoảng cách giữa các lớp cấu trúc sét bởi các ion phức polyoxo của các kim loại nh Al, Ti,... [1, 2]. Tuy nhiên, nhợc điểm của sét pillared hóa l+ tạo nhiều cốc v+ độ bền thuỷ nhiệt kém. Bởi vậy, việc nghiên cứu tổng hợp zeolit nói chung v+ zeolit NaY nói riêng từ loại khoáng sét n+y l+ vấn đề mới, có ý nghĩa khoa học v+ thực tiễn, nhất l+ ở Việt Nam gi+u khoáng sản, đặc biệt l+ các khoáng sét tự nhiên cấu trúc 2 : 1 kiểu mica hầu nh mới chỉ đợc sử dụng l+m nguyên liệu sản xuất các vật liệu chịu lửa v+ vật liệu cách điện. Tiếp theo công trình [3, 4], b+i báo n+y trình b+y kết quả nghiên cứu bớc đầu về tổng hợp zeolit NaY từ phlogopit trong điều kiện kết tinh thuỷ nhiệt ở áp suất thờng. ảnh hởng của thời gian kết tinh đến quá trình chuyển hóa phlogopit th+nh zeolit NaY cũng đ\ đợc khảo sát bằng các phơng pháp hóa lý hiện đại. II - Thực nghiệm Khoáng sét phlogopit sau khi sơ chế đợc nung trong 3 giờ ở 600oC rồi chia th+nh 4 phần cùng đợc tạo gel với NaOH, thủy tinh lỏng, chất tạo phức v+ nớc cất theo tỷ lệ mol: 3,5Na2O.Al2O3.7SiO2.140H2O.2NaCl; CTP/Me n+ = 1,0 [3, 4]. Các hệ gel đợc l+m gi+ có khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 96 giờ, kết tinh trong trạng thái tĩnh ở 90oC với thời gian thay đổi từ 24 - 60 giờ. Kết thúc thời gian phản ứng, các mẫu đợc lọc, rửa bằng nớc cất đến khi nớc rửa lần cuối đạt pH = 8,5. Tiến h+nh sấy mẫu ở nhiệt độ 120oC trong 3 giờ rồi nghiền v+ rây đến cỡ hạt
0,15 mm. Tơng ứng với thời gian kết tinh, các mẫu đợc ký hiệu PL-Y24, PL-Y36, PL-Y48 v+ PL-Y60. Các mẫu tổng hợp đợc đặc trng trong cùng các điều kiện bởi phơng pháp nhiễu xạ tia 153 X (XRD) trên máy D8 ADVANCE (Đức); ghi phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) trên máy IMPAC FTIR 410 (Đức), chụp ảnh hiển vi điện tử (SEM) trên máy JSM 5410 LV (Nhật Bản), xác định bề mặt riêng (BET) trên hệ COULTER SA3100 (Mỹ), ghi giản đồ DTA trên máy SHIMADZU DTA-50 v+ TGA trên máy SHIMADZU TGA-50H (Nhật Bản) tại trờng Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia H+ Nội v+ Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam. III - Kết quả v thảo luận Hình 1 trình b+y phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp. Bảng 1 thống kê các kết quả xác định độ tinh thể các zeolit bằng phơng pháp XRD. Trên hình 1, phổ XRD của các mẫu có đờng nền phẳng, pic đặc trng cho zeolit NaY (Y) xuất hiện với cờng độ rất mạnh. Ngo+i ra, trên các phổ XRD còn thấy xuất hiện các pic đặc trng cho zeolit NaP1 (P1), phlogopit (PL), quartz (Q) v+ microclin (M-PDF 19-0934, công thức KAlSi3O8) với cờng độ nhỏ hơn v+ có sự khác biệt đáng kể giữa các mẫu tổng hợp. Nh vậy l+ khi thay đổi thời gian kết tinh, sự chuyển hóa phlogopit th+nh zeolit NaY l+ không giống nhau. Trong 4 mẫu thực nghiệm kể trên, mẫu PL-Y36 có cờng độ zeolit NaY mạnh nhất (xem trục tung) v+ cờng độ các pha tinh thể PL, Q v+ M đều yếu nhất, chứng tỏ mẫu n+y có độ tinh thể zeolit NaY cao nhất (bằng 80%, xem bảng 1). Từ các kết quả trong bảng 1 dễ d+ng nhận thấy, chỉ trong 24 giờ kết tinh, một lợng lớn phlogopit đ\ chuyển hóa th+nh zeolit NaY v+ đạt cực đại sau 36 giờ thuỷ nhiệt. Khi thời gian kết tinh tiếp tục tăng đến 48 giờ thì một phần zeolit NaY vừa hình th+nh lại chuyển pha tạo ra Q v+ M. Đặc biệt hơn, sau 60 giờ thuỷ nhiệt có sự chuyển pha rất rõ từ zeolit NaY th+nh zeolit NaP1 v+ một phần th+nh Q, M v+ nền vô định hình thấp có lẽ l+ của Al2O3 (xem hình 1d). Sự chuyển pha n+y l+ do zeolit NaY (cấu trúc vòng kép 6 cạnh, kích thớc mao quản lớn) kém bền nhiệt động nên dễ chuyển hóa th+nh zeolit NaP1 (cấu trúc vòng đơn 4 cạnh, kích thớc mao quản hẹp), tơng tự nh các kết quả đ\ trình b+y trong [4 - 7]. Zeolit NaY đợc tạo th+nh có công thức 1,03Na2O.Al2O3.3,8SiO2.8H2O; PDF m\ số 38- 0240, còn zeolit NaP1 có công thức Na6 Al6 S10O32.12H2O, PDF m\ số 39-0219. Các kết quả trên đây cũng xác nhận, nếu nh quá trình hình th+nh zeolit NaX (có cấu trúc thoáng) luôn kèm theo zeolit NaP (có cấu trúc đặc khít) [4] thì quá trình hình th+nh zeolit NaY lại luôn kèm theo zeolit NaP1. Vấn đề n+y cần tiếp tục đợc nghiên cứu sâu hơn để có thể đi đến kết luận cuối cùng về sự song h+nh giữa các cặp zeolit có cấu trúc thoáng v+ đặc khít: NaX- NaP v+ NaY-NaP1. Phổ IR v+ ảnh SEM của mẫu PL-Y36 v+ mẫu zeolit NaY chuẩn (tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 4,5; đợc tổng hợp từ hóa chất tinh khiết, độ tinh thể Y Q+PL 700 0 200 400 Li n( C ps ) PL P1 600 a) M P Q+PL 800 0 200 400 Li n( C ps ) PL P1 600 b) M Y Hình 1: Phổ XRD của các mẫu PL-Y24 (a), PL-Y36 (b), PL-Y48 (c) v+ PL-Y60 (d) Q+PL 800 0 200 400 Li n( C ps ) PL P1 600 c) M Y Q+PL 400 0 100 200 Li n( C ps ) PL P1 300 d) M
Y 154 100%) tơng ứng đợc trình b+y trên hình 2 v+ hình 3. Bảng 1: Kết quả tổng hợp zeolit NaY từ phlogopit Độ tinh thể zeolit, % Số TT Ký hiệu mẫu Thời gian kết tinh, giờ Zeolit NaY Zeolit NaP1 Tổng các zeolit 1 PL-Y24 24 60 5 71 2 PL-Y36 36 80 6 86 3 PL-Y48 48 75 6 81 4 PL-Y60 60 50 20 70 cm-1 Hình 2: Phổ IR của mẫu PL-Y36 (a) v+ mẫu zeolit NaY chuẩn (b) Từ hình 2, kết quả nhận đợc cho thấy các vùng hấp thụ hồng ngoại của mẫu PL-Y36 (có tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 3,8) v+ mẫu chuẩn có sự trùng hợp rất tốt. ở mẫu tổng hợp, ngo+i đám phổ nằm trong vùng 769 v+ 574 cm-1 đặc trng cho zeolit NaY còn xuất hiện đám phổ trong vùng 600 cm-1 đặc trng cho zeolit NaP1, tuy nhiên cờng độ yếu hơn nhiều so với đám phổ vùng 574 cm-1 chứng tỏ mẫu n+y chứa zeolit NaY l+ chủ yếu (80%), phù hợp với kết quả phân tích XRD. Sự xuất hiện các đám phổ với vùng hấp thụ hồng ngoại dịch chuyển về phía có số sóng nhỏ hơn (sang phải) đ\ xác nhận tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong mẫu tổng hợp thấp hơn so với mẫu chuẩn (bằng 3,8 so với 4,5). Trên hình 3, ảnh SEM của mẫu PL-Y36 v+ mẫu Y chuẩn đợc đánh giá l+ không có sự khác biệt nhiều. Các tinh thể xuất hiện trong mẫu tổng hợp có dạng hình lập phơng đều đặn, kích thớc các hạt tinh thể khoảng 1,2 - 1,5 àm tơng tự nh các hạt tinh thể có kích thớc khoảng 0,5 àm ở mẫu Y chuẩn. Mẫu PL-Y36 v+ mẫu Y chuẩn còn đợc xác định bề mặt riêng theo BET v+ kiểm tra độ bền nhiệt theo phơng pháp DTA-TGA. Kết quả l+ mẫu tổng hợp có bề mặt riêng bằng 554 m2/g, bền nhiệt đến 890oC. Các kết quả n+y một lần nữa chứng tỏ có thể tổng hợp đợc zeolit NaY từ phlogopit với chất lợng cao trong những điều kiện đ\ đợc đơn giản hóa nhiều so với các nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét 2 : 1 trơng nở kiểu bentonit trớc đây [8, 9]. Hình 3: ảnh SEM của mẫu PL-Y36 (a) v+ mẫu zeolit NaY chuẩn (b) a) b) 1300 1000 800 600 4001200 (a) (b) 769 688 574 464 464 575 724789 1017 1136 998 1120 600 155 IV - Kết luận Zeolit NaY với độ tinh thể 80% lần đầu tiên đ\ đợc tổng hợp từ khoáng sét 2 : 1 kiểu mica trong điều kiện thuỷ nhiệt ở áp suất thờng, có sự tham gia của chất tạo phức hữu cơ. Quá trình hình th+nh zeolit NaY đạt cực đại sau 36 giờ thuỷ nhiệt ở trạng thái tĩnh tại nhiệt độ 90oC. Sự hình th+nh các zeolit có cấu trúc vòng kép 6 cạnh (kiểu X, Y) luôn kèm theo sự hình th+nh các zeolit có cấu trúc vòng đơn 4 cạnh (kiểu P, P1). Ti liệu tham khảo 1. J. J. Fripiat. Preparation of solid Catalysts, Wiley-VCH, Weinheim, 284 - 321 (1999). 2. F. J. Del Rey-Perez-Cabllero, G. Poncelet. Microporous and Mesoporous Materials, 41, P. 169 - 181 (2000). 3. Tạ Ngọc Đôn, Lơng Hồ Anh, Vũ Đ+o Thắng. Tạp chí Hóa học, 42, số 4, Tr. 434 - 438 (2004). 4. Tạ Ngọc Đôn, Nguyễn Thị Thoa, Vũ Đ+o Thắng. Tạp chí Hóa học, T. 44, số 1, Tr. 30 - 34 (2006). 5. D. W. Breck. Zeolite Molecular Sieves, A Wiley, New York (1974). 6. R. M. Barrer. Hydrothermal chemistry of zeolites, Academic Press, London (1982). 7. E. J. P. Feijen, J. A. Martens, P. A. Jacobs. Hydrothermal zeolite Synthesis, Wiley, New York (1999). 8. Hoa Hữu Thu, Ngô Thị Thuận, V. Dakiche, K. Chanane. Tạp chí Hóa học, 33, số 2, Tr. 39 - 45 (1995). 9. V. Raquel, C. Jaime, R. Susana, L. Santiago. Eur. J. Mineral., 13, P. 635 - 644 (2001).