Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu - Nguyễn Đức Vũ Quyên

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Tập 4, Số 1 (2016) 41 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU SiO2 MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48 TỪ TRO TRẤU Nguyễn Đức Vũ Quyên*, Trần Minh Ngọc, Đặng Xuân Tín, Hồ Văn Minh Hải, Hoàng Thị Thanh Kiều Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế *Email: vuquyen2702@gmail.com TÓM TẮT Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ CTAB và thủy tinh lỏng điều chế từ tro trấu. Để tăng mức độ tinh thể hóa của vật liệu, thành phần của hỗn hợp phối liệu đã được khảo sát. Phối liệu được thủy nhiệt ở 100oC trong thời gian 48 giờ. Các đặc trưng của vật liệu MCM-48 được xác định bằng các phương pháp XRD, SEM, TEM, BET. Kết quả nghiên cứu cho thấy các tỉ lệ mol thích hợp của hỗn hợp phối liệu là CTAB/SiO2 = 0,29; etanol/SiO2 = 3,57; H2O/SiO2 = 120). Sản phẩm thu được là đơn pha tinh thể MCM-48 với cấu trúc không gian ba chiều rõ rệt, các hạt tinh thể có kích thước hạt khá đồng đều, dao động trong khoảng 20-30 nm. Từ khóa: mao quản trunng bình, tro trấu, thủy tinh lỏng. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu SiO2 mao quản trung bình là loại vật liệu vô cơ được tổng hợp với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt đóng vai trò như một khuôn mẫu của sự đa trùng ngưng silic. Với diện tích bề mặt của vật liệu có thể lên đến 1500 cm2/g, loại vật liệu này đang được ngày càng sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. M41S là họ vật liệu SiO2 mao quản trung bình điển hình bao gồm ba thành viên chính là MCM-41, MCM-48 và MCM-50. Nhờ cấu trúc xốp không gian ba chiều, MCM-48 được ứng dụng nhiều trong xúc tác và tách chiết hữu cơ hơn so với MCM-41 có cấu trúc lục lăng 1 chiều và MCM-50 với cấu trúc lớp. Trên thế giới, MCM- 48 đã được nghiên cứu tổng hợp từ nhiều nguồn silic khác nhau và đã được ứng dụng vào những mục đích như hấp phụ CO2, xác tác cho các phản ứng hóa học. Trong đó nguồn silic chủ yếu là tetraetyl octosilicat (TEOS) hay tetrametyl octosilicat (TMOS) – những hóa chất tinh khiết đắt tiền [3, 4]. Do vậy, một trong những hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm hiện nay về vật liệu mao quản trung bình là sử dụng nguồn silic giá rẻ để thay thế những nguồn silic đắt tiền trên. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp MCM-48 từ nguồn silic là dung dịch thủy tinh lỏng được điều chế từ vỏ trấu - một nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào và rẻ tiền. Hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành tinh thể MCM-48 là tỷ lệ mol CTAB/SiO2, Etanol/SiO2 đã được khảo sát. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu 42 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu Nguyên liệu cung cấp SiO2 là phế thải tro trấu được lấy từ lò sấy công nghiệp của công ty Cổ phần Prime Phong Điền - Huế với công suất 1500 kg vỏ trấu mỗi ngày. Tro trấu được ngâm trong dung dịch NaOH 2,5 M với tỷ lệ mol NaOH/SiO2 = 0,7, hỗn hợp được đun sôi trong 1,5 giờ, lọc tách lấy phần dung dịch thủy tinh lỏng bằng máy lọc vắt ly tâm. Trong điều kiện trên, dung dịch thủy tinh lỏng thu được có mô đun silic bằng 2,4, đạt tiêu chuẩn của thủy tinh lỏng thương mại. Dung dịch chất hoạt động bề mặt và định hướng cấu trúc là dung dịch hỗn hợp CTAB (Cetyl trimetyl amoni bromua) trong nước với nồng độ 0,275 M và etanol. 2.2. Tổng hợp MCM-48 MCM-48 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ thủy tinh lỏng (Na2O.nSiO2) điều chế từ tro trấu, dung dịch chất hoạt động bề mặt và định hướng cấu trúc CTAB. Thành phần gel của hỗn hợp phối liệu với các tỷ lệ mol CTAB/SiO2, Etanol/SiO2 khác nhau được tiến hành thủy nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian xác định. Sản phẩm sau khi kết tinh được lọc, rửa kiềm, sấy khô ở 105oC. Sau đó, mẫu được nung ở nhiệt độ 550oC với tốc độ nâng nhiệt 5o/phút. Quy trình tổng hợp MCM-48 được trình bày ở hình 1. Hình 1. Quy trình tổng hợp vật liệu MCM-48 từ thủy tinh lỏng 2.3. Đặc trưng của sản phẩm Khuấy đều 30 phút 100 o C trong 48 giờ CTAB Thủy tinh lỏng Etanol H2O Hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp thủy nhiệt Kết tinh vật liệu Vật liệu MCM-48 Lọc, sấy khô ở 100oC, nung ở 550oC TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Tập 4, Số 1 (2016) 43 Thành phần pha tinh thể của sản phẩm được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5005 (Siemens, Đức) với bức xạ CuK ( = 1,5406Å).Tinh thể kết tinh càng hoàn chỉnh thì cường độ pic càng cao, giá trị FWHM (Full width at half maximum) càng nhỏ và kích thước hạt tinh thể càng lớn. Giá trị của FWHM được tính từ số liệu XRD của mẫu. Kích thước hạt tinh thể MCM-48 được tính theo phương trình P. Scherrer [1]. Hình thái và cấp hạt của sản phẩmđược quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị JSM Jeol 5410LV (Nhật Bản) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát thành phần phối liệu thích hợp để tổng hợp MCM-48 Thành phần gel của hỗn hợp phối liệu là một trong những yếu tố quan trọng, có ảnh hưởng quyết định đến quá trình kết tinh của MCM-48. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xem xét sự ảnh hưởng các tỷ lệ mol CTAB/SiO2; etanol/SiO2 của hỗn hợp phối liệu đến mức độ tinh thể hóa của sản phẩm (theo phương pháp đơn biến). Nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt được sử dụng là 100oC và 48 giờ [2]. - Tỷ lệ mol CTAB/SiO2 Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol CTAB/SiO2 đến quá trình kết tinh của MCM-48, chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát đều có tỉ lệ mol etanol/SiO2 bằng 3,57 [2], tỷ lệ mol CTAB/SiO2 tăng dần từ 0,12-0,37 (mẫu được ký hiệu tương ứng từ M1 đến M5). Các mẫu được khuấy đều trên máy khuấy từ trong 30 phút. pH của hỗn hợp được điều chỉnh về 10 bằng axit axetic. Sau đó hỗn hợp được tiến hành thủy nhiệt ở 100oC trong 48 giờ trong bình teflon chịu nhiệt. Thành phần phối liệu của các mẫu được trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Thành phần phối liệu của các mẫu từ M1 đến M5 Kí hiệu mẫu M1 M2 M3 M4 M5 Tỷ lệ mol CTAB/SiO2 0,107 0,143 0,214 0,286 0,429 ĐKTN: Tỉ lệ mol etanol/SiO2 = 3,57; tỉ lệ mol H2O/SiO2 = 120; mô đun thủy tinh lỏng = 2,4; nồng độ dung dịch CTAB = 0,275 M. Từ kết quả phân tích giản đồ XRD (hình 2) cho thấy: các giản đồ đều xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng rõ nét ở góc 2 trong khoảng 2-3o tương ứng với mặt mạng (211), điều này chứng tỏ đã có sự tạo thành cấu trúc mao quản trung bình của MCM-48. Kết quả này khá phù hợp với nhiều nghiên cứu khác [3, 4, 5, 6, 7]. Tuy nhiên, đối với các mẫu M1 và M2, giản đồ XRD chỉ xuất hiện một pic nhiễu xạ tại mặt mạng (211), các mẫu còn lại đều có pic nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MCM-48 ở mặt mạng (211), (420), (332).Điều này chứng tỏ sự tạo thành tinh thể MCM-48 ở các mẫu M3, M4 và M5 tốt hơn so với các mẫu M1 và M2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu 44 2 3 4 5 (211) M5 M4 M3 M2 M1 C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ( c p s ) Gãc nhiÔu x¹ ( o ) 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Gãc nhiÔu x¹ ( o ) C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ( c p s ) (332) (420) M5 M4 M3 Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu từ M1 đến M5 Từ kết quả tính toán giá trị FWHM và kích thước hạt tinh thể từ pic nhiễu xạ đặc trưng ở mặt mạng (211) của các mẫu MCM-48 từ M3 đến M5 được trình bày ở bảng 2, chúng tôi nhận thấy: giá trị FWHM và kích thước hạt của các mẫu đều tương đương nhau, nhưng trong đó cường độ pic của mẫu M4 lớn hơn nhiều so với các mẫu còn lại. Như vậy, có thể khẳng định với tỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,286, tinh thể MCM-48 phát triển tốt và hoàn chỉnh nhất. Do đó, chúng tôi chọn tỷ lệ này cho những nghiên cứu tiếp theo. Bảng 2. Giá trị FWHM, cường độ pic (I) và kích thước hạt tinh thể (D) của các mẫu M3, M4 và M5 Kí hiệu mẫu FWHM (o) D (nm) I (Cps) M3 0,313 25 880,9 M4 0,316 25 1327,5 M5 0,325 24 716,9 - Tỷ lệ mol etanol/SiO2 Để xác định tỷ lệ mol etanol/SiO2 thích hợp cho quá trình kết tinh MCM-48, 5 mẫu khảo sát được chuẩn bị với tỷ lệ mol etanol/SiO2 tăng dần từ 0 đến 6,35, tỷ lệ mol CTAB/SiO2 được cố định bằng 0,286. Các mẫu đều được điều chỉnh pH về 10 và thủy nhiệt trong điều kiện như trên. Thành phần phối liệu của các mẫu được trình bày ở bảng 3. Bảng 3. Thành phần phối liệu của các mẫu từ M6 đến M10 Kí hiệu mẫu M6 M7 M8 M9 M10 Tỷ lệ mol etanol/SiO2 0 2,18 3,57 4,96 6,35 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Tập 4, Số 1 (2016) 45 2 3 4 5 (211) M10 M9 M8 M7 M6 C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ( c p s ) Gãc nhiÔu x¹ ( o ) 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Gãc nhiÔu x¹ ( o ) C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ( c p s ) (332) (420) M8 M7 M6 Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu từ M6 đến M10 Kết quả xác định thành phần pha (hình 3) cho thấy: với tỷ lệ mol etanol/SiO2 lớn hơn 3,57 thì không thuận lợi cho quá trình kết tinh MCM-48, thể hiện ở pic nhiễu xạ ở mặt mang (211) có cường độ thấp đối với mẫu M9 và hầu như không xuất hiện pic ở mẫu M10. Kết hợp với kết quả cường độ pic, FWHM và kích thước hạt tính từ pic nhiễu xạ ở mặt mạng (211) được trình bày ở bảng 4, có thể thấy mẫu M8 có giá trị FWHM nhỏ hơn và kích thước hạt lớn hơn so với 2 mẫu M7 và M8, tuy nhiên, mẫu M7 tương ứng với tỷ lệ mol etanol/SiO2 bằng 2,18 chocường độ pic lớn hơn nhiều so với 2 mẫu M6 và M8 và kích thước hạt nhỏ hơn mẫu M8 không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn tỷ lệ mol etanol/SiO2 thích hợp là 2,18. Bảng 4. Giá trị FWHM, cường độ pic (I) và kích thước hạt tinh thể (D) của các mẫu M6, M7 và M8 Kí hiệu mẫu FWHM (o) D (nm) I (Cps) M6 0,372 21 1508,2 M7 0,334 24 2247,7 M8 0,316 25 1327,5 3.2. Đặc trưng của vật liệu MCM-48 Thành phần pha của mẫu vật liệu có mức độ kết tinh tốt nhất được thể hiện qua giản đồ XRD ở hình 4. Có thể thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MCM-48 đều xuất hiện trên giản đồ ở các góc nhiễu xạ từ 2-5o. Hình thái của vật liệu MCM-48 tổng hợp từ tro trấu được đánh giá thông qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 5 và hình 6). Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu 46 Hình 4. Giản đồ XRD của vật liệu MCM-48 Ảnh SEM ở hình 5 cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc dạng hạt nhỏ có kích thước dao động từ 20 đến 30 nm. Các hạt kết tụ lại tạo thành mảng lớn xốp có độ trật tự cao. Ảnh TEM (hình 6) cho thấy cấu trúc không gian ba chiều đều đặn rõ rệt của vật liệu. Kết hợp với thông tin từ giản đồ XRD ở trên của vật liệu (hình 4), có thể khẳng định vật liệu thu được là vật liệu mao quản trung bình MCM-48. Hình 5. Ảnh SEM của vật liệu MCM-48 tổng hợp từ tro trấu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 7 File: 7-June12.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 d = 3 9 .2 9 1 d = 2 2 .8 0 6 d = 1 9 .7 9 3 d = 2 1 .7 0 9 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Tập 4, Số 1 (2016) 47 Hình 6. Ảnh TEM của vật liệu MCM-48 tổng hợp từ tro trấu 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp được vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ dung dịch thủy tinh lỏng được điều chế từ tro trấu và chất hoạt động bề mặt và định hướng cấu trúc CTAB. Thành phần phối liệu thích hợp để vật liệu thu được có mức độ kết tinh cao là tỉ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,29; etanol/SiO2 = 3,57; H2O/SiO2 = 120. Thành phần pha mao quản trung bình MCM-48 được thể hiện rõ trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Ảnh SEM và TEM của vật liệu cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc dạng hạt khá đồng đều, sắp xếp trật tự trong không gian ba chiều. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. D. G. George, L. D. David (1995).“Modeling the X-ray diffraction pattern of opal-Cf”, American Mineralogist, Volume 80, pp.869-872. [2]. J. M. Kim, S. K. Kim and R. Ryoo (1998).“Synthesis of MCM-48 single crystals”,Chem. Commun., pp. 259-260. [3]. H. I. Meléndez-Ortiz, Y. A. Perara-Mercado, L. A. García-Cerda, J. A. Mercado-Silva, G. Castruita (2014). “Influence of the reaction conditions on the thermal stability of mesoporous MCM-48 silica obtained at room temperature”. Ceramics international, 40. pp. 4155-4161. [4]. K. Schumacher (1999). “Novel synthesis of spherical MCM-48”. Microporous and Mesoporous material, 27, pp. 201-206. [5]. J. Wang, J. Lu, J. Yang, W. Xiao, J. Wang (2012). “Synthesis of ordered MCM-48 by introducing economical anionic surfactant as co-template”. Materials Letters, 78, pp. 199-201. [6]. H. Y. Wu, X. L. Zhang, X. Chen, Y. Chen, X. C. Zheng (2014). “Preparation, characterization and catalytic properties of MCM-48 supported tungstophosphoric acid mesoporous materials for green synthesis of benzoic acid”. Journal of Solid State Chemistry, 211, pp. 51-57. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu 48 [7]. W. Zhao, M. Qin, L. Wang, J. Chu, J. Qu, S. Li, Q. Li, T. Qi (2012). “Synthesis of submicron spherical Fe–MCM-48 with actual gyroid like structure”. Journal of Colloid and Interface Science, 384, pp. 81-86. A STUDY ON THE SYNTHESIS OF SiO2MESOPOROUS MATERIAL OF MCM-48 FROM RICE HUSK ASH Nguyen Duc Vu Quyen*, Tran Minh Ngoc, Dang Xuan Tin, Ho Van Minh Hai, Hoang Thi Thanh Kieu Department of Chemistry, Hue University College of Sciences *Email: vuquyen2702@gmail.com ASTRACT The results of the synthesis of SiO2 mesoporous material of MCM-48 from CTAB and liquid glass solution prepared from rice husk ash are showed in this paper. To obtain the material with the single phase of MCM-48, the initial compositions were investigated. The mixture was kept in autoclave at 100 0 C for 48 hours. The obtained material was characterized by XRD, SEM, TEM, BET methods. The results showed that the suitable molar ratio of CTAB/SiO2, etanol/SiO2 and H2O/SiO2 were 0,29; 3,57 and 120, in turn.The obtained product was single phase of MCM-48 with three-dimensional structure, uniform size of crystalline particles varying in the range from 20nm to 30nm. Keywords:mesoporous, rice husk ash, liquid glass.