Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 69 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN KẾT TINH PBO2 TRÊN NỀN GRAPHIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ANÔT ION PB2+ TRONG DUNG DỊCH PB(NO3) A STUDY ON THE ELECTRODEPOSITION OF PBO 2 2 ON GRAPHIT SUBSTRATE BY THE ANODIC OXIDATION OF PB2+ ION IN THE SOLUTION OF PB(NO3) 2 LÊ TỰ HẢI, Trường Đại học Sư phạm, ĐH Đà Nẵng TRƯƠNG CÔNG ĐỨC, Đại học Quy Nhơn TRẦN VĂN THẮM, Trường CĐCN Tuy Hoà TÓM TẮT Quá trình điện kết tinh PbO 2 trên nền graphit được thực hiện bằng phương pháp oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO 3)2 ở chế độ điện phân dòng không đổi. Ảnh hưởng của các yếu tố như mật độ dòng, nồng độ của Pb2+, H+, Cu2+ và phụ gia gielatin đến hiệu suất quá trình tạo màng PbO2 đã được nghiên cứu. Cấu trúc tế vi và dạng tinh thể của PbO 2 tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X. Điều kiện tối ưu để thu được màng PbO2 nhẵn mịn, bám dính tốt là mật độ dòng i = 40 mA/cm2, Pb(NO3)2 0,7M, Cu(NO3)2 0,3M, HNO3 20 ml/lit, gielatin 3 g/ lit, thời gian điện phân t = 1,1 t lý thuyết , nhiệt độ 25oC - 30o ABSTRACT C. The electrodeposition of PbO2 on graphit substrate has been carried out by the anodic oxidation of Pb2+ ion in the solution of Pb(NO3)2 at constant current density. The influence of some factors such as current density, concentration of Pb2+, H+, Cu2+ and gielatine to the yield of the electrodeposition PbO2 has been studied. The morphology and crystal structure of PbO2 were investigated by SEM. The optimum conditions for smooth and good adherent PbO2 film were i = 40mA.cm-2, Pb(NO3)2 0.7M, Cu(NO3)2 0.3M, concentrated HNO3 20ml.L-1, gielatine 3g.L-1, the time of the electrodeposition t = 1.1 tFaraday, the temperaturre T = 25oC - 30o C. 1. Đặt vấn đề PbO2 là điện cực anôt trơ được sử dụng trong các quá trình điện hóa để thay thế các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au. Điện cực PbO2 có thể được điều chế bằng phương pháp ép bột PbO2 với các chất kết dính vô cơ hoặc oxi hóa ion Pb2+ trên các vật liệu nền trong môi trường giàu oxi. Song các phương pháp này chỉ thu được màng PbO2 Bằng phương pháp điện hóa, một số tác giả đã nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO xốp, độ bền cơ học thấp và độ dẫn điện kém [1]. 2 trên các nền kim loại Fe, Ti và đã thu được màng PbO 2 đáp ứng yêu cầu của một TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 70 điện cực anôt trong các quá trình điện hóa [2,3]. Ngoài ra, với tính chất xúc tác điện hóa, PbO2 Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điện kết tinh PbO còn được sử dụng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý một số chất hữu cơ độc hại trong nước như phenol, các hợp chất cơ clo...[4,5]. 2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2 2. Phương pháp thực nghiệm . Vật liệu nền để kết tủa PbO2 Quá trình điện kết tinh PbO là thanh graphit dạng trụ Φ = 4,0mm, l = 55mm. Bề mặt điện cực trước khi điện phân được đánh bóng bằng giấy nhám, tẩy dầu mỡ và rửa sạch bằng nước cất. 2 được thực hiện ở chế độ dòng không đổi trong dung dịch gồm: nước cất, Pb(NO 3)2, Cu(NO3)2, gielatin, HNO3 (các hóa chất có mức độ tinh khiết phân tích). Khối lượng PbO2 tạo thành là hiệu của khối lượng điện cực sau và trước điện phân. Cấu trúc tế vi màng PbO 2 được khảo sát bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Dạng tinh thể của PbO2 3. Kết quả và thảo luận được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng Màng PbO2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như sau: Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,2 M, gielatin 3 g/lit, nhiệt độ 25 0C - 300C, thời gian điện phân t = 1,1 t lý thuyết và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm 2 đến 60mA/cm2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO . 2 Bảng 1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO kết tinh được đưa ra trong bảng 1. 2 i kết tinh (mA/cm a 2 Khối lượng điện cực trước điện phân (g) ) Khối lượng điện cực sau điện phân (g) ∆ m (g) 10 4,9692 5,2882 0,319 20 4,8338 5,4822 0,6484 30 4,7036 5,6940 0,9904 40 4,8756 6,3206 1,4450 50 4,8694 6,2591 1,3897 60 4,5088 5,7360 1,2272 Kết quả ở bảng 1 cho thấy, khối lượng PbO2 tạo thành tỉ lệ với mật độ dòng anôt, nhưng không phải quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday. Điều đó chứng tỏ rằng có một phần dòng anôt được sử dụng cho phản ứng thoát khí oxy. Ở mật độ dòng nhỏ hơn 40 mA/cm2, tốc độ oxi hóa Pb2+ thấp, do đó Pb2+ ở lớp sát anôt có thể tham gia phản ứng hóa học tạo thành PbO theo phản ứng sau : TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 71 Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 Pb(OH) (1) 2 PbO + H2 Nhưng ở mật độ dòng cao (trên 40 mA/cm O (2) 2) tốc độ oxi hóa Pb2+ thành Pb4+ cao và sinh ra H+ Pb theo phản ứng (3). Vì thế lớp kết tủa xốp hơn, khả năng bám dính kém hơn. 2+ - 2e + 2H2O PbO2 + 4H+ Mặt khác, ở mật độ dòng cao, tốc độ thoát oxi theo phản ứng (4) sẽ tăng lên, nên lượng PbO (3) 2 2OH thu được không tỉ lệ theo phương trình Faraday. - - 2e H2O + 1/2 O2 Thực nghiệm đã cho thấy ở mật độ dòng lớn, lớp kết tủa rất xốp, khả năng bám vào nền kém. Tại mật độ dòng khoảng 40 mA/cm ↑ (4) 2 Các bức ảnh chụp bề mặt PbO , tốc độ thoát khí oxi bé, lớp kết tủa đặc sít. 2 dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng cho thấy ảnh hưởng của mật độ dòng đến đặc trưng cấu trúc của PbO2 kết tủa điện hóa (hình 1). (a) (b) Hình1. Ảnh SEM của PbO2 kết tinh ở mật độ dòng: (a)40 mA/cm2 và (b)60 mA/cm Như vậy, mật độ dòng anôt tối ưu để tạo lớp PbO 2 2 đặc sít là 40 mA/cm2 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb . Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ 2+, các mẫu PbO 2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như 3.1, với nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi từ 0,3 M đến 0,9 M và mật độ dòng 40 mA/cm2 Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb . Các kết quả được đưa ra ở bảng 2. 2+ tới lượng PbO2 Nồng độ Pb(NO kết tinh 3)2 Khối lượng điện cực trước điện phân (mol/l) Khối lượng điện cực sau điện phân ∆ m (g) 0,4 4,7798 6,1806 1,4008 0,5 5,0410 6,4574 1,4164 0,6 4,9158 6,4206 1,5048 0,7 4,7720 6,3850 1,6130 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 72 0,8 4,7766 6,3828 1,6062 0,9 4,9661 6,5641 1,5980 Từ bảng 2 nhận thấy, tại mật độ dòng 40 mA/cm2 khi nồng độ Pb2+ thay đổi từ 0,4M đến 0,9 M thì lượng kết tủa PbO2 tăng dần và chiều dày lớp kết tủa đạt giá trị cực đại ở nồng độ 0,7 M. Tuy nhiên, khi nồng độ Pb2+ ≥ 0,8 M thì tốc độ kết tủa hầu như không tăng mà còn giảm. Nguyên nhân này là do ở nồng độ cao, phản ứng (1) tạo Pb(OH)2 xảy ra mạnh ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO2 Như vậy, nồng độ Pb(NO trên điện cực. 3)2 0,7M được chọn cho quá trình điều chế màng PbO2 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H . Ảnh hưởng của nồng độ H + + được khảo sát ở điều kiện điện phân như 3.2, nồng độ Pb(NO3)2 0,7 M và thể tích HNO 3 Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ H đặc (d =1,4g/l) được thay đổi từ 0 đến 80 ml/l. Các kết quả được đưa ra trong bảng 3. + tới lượng PbO2 V(ml) HNO kết tinh 3 Khối lượng điện cực trước điện phân đặc trong 1 lit dung dịch Khối lượng điện cực sau điện phân ∆ m (g) 0 5,0204 6,4322 1,4118 10 4,9257 6,4183 1,4926 20 4,8527 6,4307 1,5780 30 4,9337 6,4125 1,4788 40 4,8359 6,2419 1,4060 50 4,3049 5,7101 1,4052 Bảng 3 cho thấy, khi thể tích HNO3 đặc trong dung dịch tăng từ 0 đến 20 ml/l thì lượng kết tủa PbO2 tăng cực đại, điều đó nói lên vai trò của H + đã ngăn cản đáng kể quá trình (5) không cho tạo thành Pb(OH)2 Pb ; đồng thời nó cũng hạn chế phản ứng (6): 2+ + 2HOH Pb(OH)2 + 2H+ 2OH (5) - - 2e H2O + 1/2O2 Tuy nhiên, khi nồng độ HNO (6) 3 tăng từ 30 đến 50 ml/l ở điện cực anôt vẫn có bọt khí thoát ra, nghĩa là vẫn có phản ứng thoát oxi của H2O và hạn chế sự có mặt của Pb2+ trong vùng anot. Ngoài ra, khi nồng độ H+ cao thì theo phản ứng (3) cũng không thuận lợi cho quá trình tạo PbO2. Quan sát bề mặt điện cực thấy rằng, trạng thái bề mặt có sự thay đổi theo nồng độ H+. Trong vùng nồng độ axit từ 0,0ml/l đến 10 ml/l, bề mặt không đều, độ cứng không cao. Khi nồng độ axit từ 20 ml/l trở lên bề mặt anôt rất đều và độ cứng tăng dần. Do vậy, nồng độ HNO3 đặc 20ml/l được chọn để kết tinh điện hóa PbO2 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO . 3) Trong quá trình điện phân dung dịch Pb(NO 2 3)2, ngoài phản ứng oxi hóa của ion TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 73 Pb2+ tại anôt, thì ở điện cực catôt Pb2+ có thể bị khử thành Pb. Để hạn chế phản ứng khử của Pb2+, ion Cu2+ được thêm vào dung dịch. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO3)2 đến quá trình điện kết tinh PbO 2 được nghiên cứu trong điều kiện điện phân như 3.3 với nồng độ HNO3 đặc 20ml/lit và nồng độ Cu(NO3)2 Bảng 4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO thay đổi từ 0,1M đến 0,4M. Các kết quả thu được trình bày trong bảng 4. 3)2 tới lượng PbO2 Nồng độ Cu(NO kết tinh 3)2 Khối lượng điện cực trước điện phân (mol/l) Khối lượng điện cực sau điện phân ∆m (g) 0,1 5,0360 6,3890 1,3530 0,2 4,9831 6,4329 1,4498 0,3 4,9603 6,5073 1,5470 0,4 5,1140 6,6820 1,5580 Kết quả ở bảng 4 cho thấy, khi thay đổi nồng độ Cu2+ từ 0,1 M đến 0,4 M lượng kết tủa PbO2 Tuy nhiên, nồng độ Cu tăng. 2+ không ảnh hưởng đến cấu trúc tế vi của PbO2 kết tủa điện hóa. Như vậy, sự có mặt của ion Cu2+ trong dung dịch điện phân chỉ đóng vai trò hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb . Và thực nghiệm cho thấy, trong quá trình điện phân ở bề mặt điện cực catôt có lớp màng mỏng kim loại Cu được hình thành do sự khử Cu2+ 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin . Gielatin là chất hoạt động bề mặt, có vai trò làm giảm sức căng bề mặt và tạo điều kiện cho quá trình bám dính của PbO2 lên vật liệu nền. Ảnh hưởng của gielatin đến quá trình điện kết tinh PbO2 được khảo sát trong điều kiện điện phân như 3.4 với nồng độ Cu(NO3)2 Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin tới lượng PbO 0,3M; nồng độ gielatin thay đổi từ 0g đến 5g/lit. Kết quả thu được trình bày trong bảng 5. 2 Nồng độ gelatin (g/l) kết tinh Khối lượng điện cực trước điện phân Khối lượng điện cực sau điện phân ∆m (g) 0 4,9901 6,3641 1,374 1 5,0937 6,4711 1,3774 2 5,0715 6,4535 1,3820 3 5,0736 6,4768 1,4032 4 5,0968 6,4692 1,3724 5 5,1148 6,4548 1,3400 Với nồng độ gelatin thay đổi từ 0g đến 5g/l, các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy, gielatin ảnh hưởng rất mạnh tới trạng thái bề mặt của điện cực PbO2 (hình 2). TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 74 (a) (b) (c) Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ gielatin đến trạng thái bề mặt lớp kết tủa PbO2 (a) 0g/l ; (b) 3g/l ; ( c) 5g/l : Ảnh SEM cho thấy, khi không có gielatin bề mặt lớp kết tủa PbO2 có kích thước lớn, sần sùi, không mịn. Nhưng khi có hàm lượng rất nhỏ (1g /lit), gielatin đã có tác dụng. Nếu tăng nồng độ gielatin trong dung dịch, kích thước PbO2 nhỏ dần và xếp chặt khít. Khi nồng độ gielatin đạt giá trị 3g/lit bề mặt màng PbO2 rất mịn. Tuy nhiên, khi nồng độ gielatin cao dẫn đến bề mặt lớp PbO2 Ngoài ra, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X mẫu PbO phát triển không đồng đều, lớp kết tủa bị rạng nứt và khả năng bám vào nền kém. 2 tổng hợp cho thấy xuất hiện một vạch chính rõ ràng, có cường độ vạch cao nhất ở d = 3,378 và PbO2 có cấu trúc tinh thể dạng β (hình 3). TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(28).2008 75 Hình 3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO2 tổng hợp 4. Kết luận ở điều kiện tối ưu Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2 1. Quá trình oxi hóa anôt ion Pb thu được một số kết quả sau: 2+ trong dung dịch Pb(NO 3)2 tạo màng PbO2 trên nền graphit xảy ra qua nhiều giai đoạn và chịu ảnh hưởng của các yếu tố như mật độ dòng, nồng độ Pb2+, nồng độ H+, phụ gia gielatin, chất điện ly thêm Cu2+ 2. Điều kiện tối ưu cho quá trình điện phân tạo màng PbO . 2 là: mật độ dòng i = 40 mA/cm2, Pb(NO3)2 0,7M, Cu(NO3)2 0,3M, HNO3 đặc 20 ml/1lit, gielatin 3 g/1 lit, thời gian t = 1,1 tlý thuyết , nhiệt độ 25oC - 30o 3. Với điều kiện tổng hợp tối ưu trên, màng PbO C. 2 thu được nhẵn mịn, đặc sít và có cấu trúc tinh thể dạng β-PbO2 . TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D.Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry Blackid academic & professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, (1993). [2] Velichenko A . B, Mechanism of electrodeposition of lead dioxide from nitrate solution, Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 39, No 6, pp. 615-621, (2003). [3] Yu Sairic Mohl and Derek Pletcher, The fabrication of lead dioxide layers on a titanium substrate, Electrochimica Acta, Vol 52, No 3, pp. 786-793, (2006). [4] Schumann and P.Grundler, Wat. Res, Electrichemical Degradation of organic Substances at PbO2 [5] J. Iniesta, J. Gon Zai, Influence of chloride ion on electrochemical degradation of phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO anodes, Vol 32, No 9, pp. 2835 - 2842, (1998). 2 anodes, Water Research, Vol 35, No 14, pp.3291-3300, (2001).