Nghiên cứu công nghệ tổng hợp Tic từ Tio2 và muội than

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 38 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP TiC TỪ TiO2 VÀ MUỘI THAN Vũ Lai Hoàng* Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp – ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Công trình này nghiên cứu sự ảnh hưởng của nghiền năng lượng cơ học đến nhiệt độ tổng hợp cacbit titan (TiC) từ oxit titan (TiO2) và muội than. Hỗn hợp bột được khảo sát nghiền với các thời gian khác nhau. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen và phân tích nhiệt vi sai thấy rằng nghiền năng lượng cao đã hạ nhiệt độ bắt đầu tạo TiC, tạo ra hạt TiO2 có kích thước nhỏ mịn và thành chất vô định hình.  ĐẶT VẤN ĐỀ Công nghệ chế tạo các vật liệu có cơ lý tính đặc biệt thường rất phức tạp. Cácbit, nitơrit hay borit là nhóm vật liệu có cơ lý tính cao và đã đóng góp đáng kể cho nền kinh tế của các nước phát triển. Cácbit titan (TiC) có cơ lý tính ưu việt và là một trong số các cácbit đứng hàng đầu được sử dụng làm các chi tiết bền nhiệt. TiC là hợp chất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 3067oC), có độ cứng cao (cao hơn độ cứng của WC khoảng 33%) [1]. Cácbit titan là hợp chất có tính chịu mài mòn và chịu va đập, đồng thời lại có tỷ trọng thấp. TiC kết hợp với các vật liệu kim loại khác tạo thành vật liệu compozit, có cơ lý tính đặc biệt ưu việt. Đồng thời có khả năng kết hợp với các cácbit kim loại khác để tạo ra cácbit phức, có tính năng vượt trội thoả mãn được yêu cầu sử dụng vật liệu của nhiều ngành công nghiệp. Việc tổng hợp TiC đòi hỏi nhiều năng lượng, thời gian và thiết bị đặc biệt. Thông thường tổng hợp TiC phải tiến hành trong khoảng nhiệt độ 2000 ÷ 2200oC [4, 5]. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp TiC vẫn được sự quan tâm của các nhà khoa học công nghệ trong và ngoài nước. Những năm gần đây, công nghệ tổng hợp chế tạo vật liệu đã có những bước tiến vượt bậc. Phương pháp nghiền năng lượng cao để hợp kim hoá đã chế tạo được nhiều hợp kim có cơ  Tel: lý tính đặc biệt mà phương pháp thông thường không thực hiện được. Hợp kim hoá bằng phương pháp nghiền năng lượng cao (Mechanical alloying – MA) bao gồm quá trình nghiền cơ học tạo ra một sự biến dạng lớn trong hỗn hợp kim loại và quá trình thiêu kết hỗn hợp kim loại nhận được đến khi tạo ra một hợp kim có cấu trúc hạt nhỏ mịn [2, 3]. Bài báo này nghiên cứu sự ảnh hưởng của năng lượng cao tới quá trình tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than. GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ Nguyên liệu ban đầu Bột TiO2 được sử dụng trong thí nghiệm có kích thước nhỏ hơn 200 nm và độ sạch trên 99%. Cacbon được sử dụng trong nghiên cứu này là muội than có kích thước hạt nhỏ hơn 200 nm và được xác định là vô định hình. Quy trình công nghệ tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than Quy trình nghiên cứu được chúng tôi lựa chọn và trình bày trên hình 1. Hỗn hợp TiO2 và muội than tỷ lệ 3:1 trộn với ethanol 90 o được nghiền trong máy nghiền hành tinh với tỷ lệ bi/bột là 20/1, tốc độ nghiền 250 vòng/phút. Hỗn hợp bột được sấy khô, ép thành viên rồi đưa vào nung trong lò điện trở trong môi trường khí bảo vệ với vận tốc nung 12 oC/ phút tới nhiệt độ 1500 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 20 phút. Các mẫu Vũ Lai Hoàng Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 74(12): 38 - 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 39 được nghiền với thời gian là: 6, 12, 18, 24 và 30 giờ. Hình 1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình nghiền đến thành phần cấu trúc của hỗn hợp bột, bằng cách so sánh sự khác biệt trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen giữa mẫu không nghiền và mẫu trải qua quá trình nghiền. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu không qua quá trình nghiền được chỉ ra trong hình 2. Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu không qua nghiền Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu không qua nghiền (hình 2) thấy răng bột TiO2 chủ yếu là anataz và cacbon có cấu trúc vô định hình, điều này thể hiện ở chỗ píc của TiO2 - anataz có cường độ cao và sắc nét còn píc của TiO2 - rutil thấp hơn nhiều. Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu trải qua các thời gian nghiền khác nhau Hình 3 là các giản đồ nhiễu xạ Rơnghen với thời gian nghiền khác nhau. Sau 6 giờ nghiền, không có píc mới được tạo ra. Cường độ của các píc TiO2 đã giảm hẳn xuống và chân pic được nới rộng ra. Thời gian nghiền tăng lên, độ cao của píc TiO2 vẫn giảm xuống nhưng mức độ giảm không nhiều. Điều này chứng tỏ các hạt bột vẫn nhận được sự biến dạng từ quá trình nghiền và kích thước hạt tiếp tục giảm xuống. Hợp chất TiO và Ti-O-C đã xuất hiện trong hỗn hợp, chứng tỏ trong quá trình nghiền năng lượng cao, phản ứng khử ôxy ở TiO2 bằng cácbon đã xảy ra. Sau 18 giờ nghiền, trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen nhận thấy cường độ píc TiO2 vẫn giảm xuống, chứng tỏ quá trình nghiền nhỏ hạt bột và quá trình biến dạng hỗn hợp bột vẫn xảy ra. Các píc của TiO và TiO2-xCx đã nhô cao hơn hẳn mặt đường nền. Chứng tỏ, các phản ứng khử ôxy bằng cácbon làm giảm hàm lượng ôxy trong hỗn hợp bột và quá trình thay thế nguyên tử ôxy bằng nguyên tử cácbon vẫn tiếp tục diễn ra. Các píc này tiếp tục được nâng cao theo thời gian nghiền. Píc của TiO2 - rutil giảm xuống khi thời gian nghiền là 24 giờ và gần như mất hẳn ở giản đồ của mẫu trải qua 30 giờ nghiền. Píc của các chất mới sinh ra TiO và Ti-O-C được nâng cao lên. Quá trình làm biến dạng tinh thể TiO2 xảy ra mạnh mẽ và bột TiO2 có thể trở thành vật liệu vô định hình. Như vậy với thời gian 30 giờ thì quá trình nghiền vẫn ảnh Mau 0h 00-009-0240 (Q) - Titanium Oxide - TiO - Y: 1.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 00-002-0943 (D) - Titanium Carbide - TiC - Y: 2.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.60000 - b 4.60000 - c 4.60000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 9 00-051-0628 (I) - Titanium Carbide - epsilon-Ti2C0.06 - Y: 2.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.65230 - b 2.65230 - c 4.35240 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m 03-065-0191 (D) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 6.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.4 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 86.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: A Thang mau 0h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 4 .2 1 4 d = 3 .8 9 7 d = 3 .5 1 6 d = 3 .2 4 8 d = 2 .4 8 8 d = 2 .4 3 3 d = 2 .3 8 2 d = 2 .3 3 3 d = 2 .1 8 9 d = 1 .9 2 8 d = 1 .8 9 2 d = 1 .7 0 2 d = 1 .6 8 8 d = 1 .6 6 6 d = 1 .6 2 5 d = 1 .5 7 1 d = 1 .4 9 4 d = 1 .4 8 2 d = 1 .4 2 6 d = 1 .4 0 0 d = 1 .3 6 5 d = 1 .3 6 1 d = 1 .3 4 7 Vũ Lai Hoàng Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 74(12): 38 - 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 40 hưởng tới hỗn hợp bột TiO2 và C, tuy nhiên sự ảnh hưởng này rất ít. Điều này được chứng tỏ bằng sự so sánh giữa giản đồ 24 giờ nghiền và giản đồ của mẫu 30 giờ nghiền. Kết quả phân tích nhiệt vi sai Nghiên cứu ảnh hưởng của cơ năng đến quá trình tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than là so sánh quá trình nung giữa vật liệu trải qua các quá trình nghiền khác nhau. Sự giảm thời gian và nhiệt độ nung tạo TiC của mẫu nghiền so với mẫu không nghiền, chứng tỏ cơ năng đã tác động đến khả năng tổng hợp TiC. Ở đây đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai để xác định nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình tổng hợp TiC. Trong hình 4a, mẫu không có sự biến đổi về khối lượng khi nhiệt độ nung dưới 1200 oC. Ở nhiệt độ này TiO2 là một hợp chất bền vững hoá học. Khi nung đến 1390 oC, khối lượng của mẫu bắt đầu giảm mạnh và trên đường DTA xuất hiện một píc toả nhiệt với đỉnh của píc ở 1405oC. Píc toả nhiệt này sinh ra do phản ứng tạo thành TiC trong mẫu. Như vậy, với mẫu không qua quá trình nghiền phản ứng tạo thành TiC bắt đầu là 1390oC. Mẫu trải qua 18 giờ nghiền (hình 4b) nhận thấy khối lượng của mẫu giảm rất mạnh khi nhiệt độ đạt trên 1200 oC. Đây chính là nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình tổng hợp TiC. Từ đường cong TG của mẫu 24 giờ nghiền (hình 4c) nhận thấy từ nhiệt độ 990oC, khối lượng của mẫu có sự giảm đi và tốc độ giảm mạnh khi nhiệt độ nung đạt tới điểm 1179 oC. Đây là nhiệt độ bắt đầu quá trình tổng hợp TiC trong mẫu này và kết thúc ở nhiệt độ 1290oC. Với mẫu sau 30 giờ nghiền, khối lượng của mẫu có bắt đầu giảm xuống và tốc độ giảm khối lượng rất mạnh từ nhiệt độ 1172oC. Từ kết quả phân tích nhiệt vi sai, đã xác định được sự phụ thuộc của nhiệt độ bắt đầu phản ứng tạo TiC vào thời gian nghiền, hình 5. Hình 4. Đường cong phân tích nhiệt vi sai a - mẫu không nghiền b - mẫu 18 giờ nghiền c - mẫu 24 giờ nghiền Từ hình 5 nhận thấy, thời gian nghiền đã làm giảm nhiệt độ bắt đầu tạo TiC. Khi thời gian nghiền dưới 18 giờ thì nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng tạo thành TiC phụ thuộc rất mạnh vào thời gian nghiền (sau 18 giờ nghiền nhiệt độ bắt đầu tạo TiC giảm xuống 10 oC/ 1giờ nghiền). Vũ Lai Hoàng Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 74(12): 38 - 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 41 Hình 5. Sự phụ thuộc của nhiệt độ bắt đầu phản ứng tạo TiC vào thời gian nghiền. Sau 24 giờ nghiền, nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng vẫn giảm xuống, tuy nhiên không đáng kể. KẾT LUẬN Quá trình nghiền năng lượng cao đã làm giảm kích thước hạt bột và làm biến dạng mạng tinh thể của TiO2. Quá trình nghiền đã đưa vào hỗn hợp bột một năng lượng dự trữ, năng lượng này đạt giá trị cao nhất khi hạt TiO2 có kích thước nhỏ mịn nhất và thành chất vô định hình. Năng lượng dự trữ này đã cải thiện quá trình tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than. Nghiền năng lượng cao đã ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp TiC từ TiO2 và C. Thời gian nghiền càng dài càng làm giảm nhiệt độ bắt đầu tạo TiC. Thời gian nghiền từ 18 ÷ 24 giờ là hiệu quả với quá trình tổng hợp TiC từ TiO2 và muội than theo chế độ công nghệ đã lựa chọn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. M. Razavi, M.R. Rahimipour, R. Kaboli; "Synthesis of TiC nanocomposite powder from impure TiO2 and carbon black by mechanically activated sintering"; Journal of Alloys and Compounds 460(2008) 694-698. [2]. M. Razavi, M.R. Rahimipour, A.H. Rajabi- Zamani; "Synthesis of nanocrystalline TiC powder from impure Ti chips via mechanical alloying"; Journal of Alloys and Compounds 436(2007)142-145. [3]. T. Mousavi, M.H. Abbasi, F. Karimzadeh; "Thermodynamic analysis of NiTi formation by mechanical alloying" ; Materials Letters 63(2009)786-788. [4]. Г. B. Сaмcoнoв; Tyгoплaвкиe coeдинения; Гососудaрствнное научнотехническое издателъство; Москва (1963). [5]. С. С. Кипарисов, ЮВЛевинский; Карбид титан; Металлурґия; Москва (1987). [6]. P. Киффер, П. Шварикопф; Твербые сплавы, Металлурґия, 1957. 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 0 6 12 18 24 30 36 Thời gian nghiền (h) Nh iệ t đ ộ (o C ) SUMMARY A STUDY ON SYNTHESIS TECHNOLOGY OF TiC FROM TiO2 AND CARBON SOOT Vu Lai Hoang Thai Nguyen University of Technology This work studies the influence of mechanical energy on the synthesizing temperature of titanium carbide (TiC) from titanium oxide (TiO2) and carbon soot. Powder mixture was crushed with different values of time. Results anlyzing of X – ray diffraction and DTA, showed that the high – energy mechanical milling process reduced the temperature at synthesis starting of TiC, and made small fine particles TiO2 and amorphous material. Vũ Lai Hoàng Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 74(12): 38 - 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên | 42