Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện- sắt từ BiFeO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 85 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN- SẮT TỪ BiFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN Nguyễn Văn Đăng - Bùi Thị Bích (Khoa KH Tự nhiên & Xã hội- ĐH Thái Nguyên) Nguyễn Thanh Ngọc - Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam) 1. Mở đầu Sự tăng trưởng của vi điện tử thường được tổng kết theo quy luật Moore có nói rằng công năng bộ vi xử lý tăng lên gấp đôi sau mỗi chu kỳ 18 tháng. Nhờ linh kiện điện tử ngày càng bé lại mà mỗi chip đóng được ngày càng nhiều phần tử logic hơn. Năm 1960 một transistor rộng gần 80 000 nm thì đến 2002 nó bé còn gần 100 nm, và mật độ đạt 106 transistor trên một chip. Dự đoán đến 2008 kích thước một transistor trong chip sẽ đạt khoảng 40 nm, vượt kích thước tới hạn sang vùng các hiệu ứng nanô của bán dẫn. Tới một lúc nào đó kích thước này sẽ là mức nguyên tử và chúng ta sẽ phải đứng trước thách thức không thể tránh được của nguyên lý vật lý lượng tử đối với linh kiện chất rắn. Về mặt kinh tế, công nghệ mạch bán dẫn với kích thước linh kiện transistor bé đến cỡ chục nanômet sẽ là rất đắt (vốn đầu tư cho một dây chuyền công nghệ kiểu này sẽ tốn khoảng 33 tỷ USD). Như vậy, công nghệ bán dẫn truyền thống trong 5-10 năm tới sẽ đứng trước thách thức lớn cả về mặt nguyên lý vật lý và cả về mặt kinh tế. Trước tình hình này, từ những năm 1990 trở lại đây các nhà nghiên cứu hy vọng sẽ tạo nên được những linh kiện đa chức năng (ví dụ xử lý và tích trữ dữ liệu trên cùng một chip). Vì những lý do trên đây, mà các vật liệu có cấu trúc perovskite như BiFeO3, BiMnO3, TbMnO3, YMnO3 đang được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây. Bởi vì, chúng thể hiện đặc trưng đồng tồn tại cả tính sắt từ và sắt điện (Ferroelectromagnet) [1-2-3]. Vật liệu BiFeO3 , ngoài tính sắt điện (điện môi, áp điện...) với độ phân cực điện tự phát Ps lớn, nhiệt độ Curie cao (TC ~1100K), đặc biệt là độ phân cực điện dư rất cao đến 150µC/cm2 [1-2-5-6] (hứa hẹn khả năng ứng dụng làm các biến tử thu phát sóng siêu âm, các bộ lọc, bộ cộng hưởng cao tần, các bộ vi dịch chuyển...), nó còn thể hiện là một chất sắt từ (từ trở khổng lồ, tái định hướng spin, thủy tinh spin, trật tự điện tích...) với mômen từ tự phát Ms với nhiệt độ Néel tương đối cao (TN ~ 673K) [2] (hứa hẹn khả năng ứng dụng trong các thiết bị đọc và ghi từ tốc độ cao). Đặc biệt với đặc trưng đồng tồn tại cả tính sắt từ và tính sắt điện, chúng đang là đối tượng nghiên cứu rất được quan tâm cho vật liệu chế tạo các linh kiện đa chức năng, tổ hợp nhiều tính chất trên 1 chíp điện tử. Một trở ngại lớn cho ứng dụng của vật liệu BiFeO3 là do điện trở của nó ở nhiệt độ phòng rất thấp nên các hiệu ứng liên quan đến hiệu ứng sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng rất nhỏ. Mặt khác, việc chế tạo được vật liệu BiFeO3 đơn pha là rất khó vì hình thành đồng thời với nó còn có thể xuất hiện các pha trung gian như Bi2Fe4O9, Bi25Feo40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72 [3]. Từ năm 2000 trở lại đây, vật liệu BiFeO3 rất được quan tâm nghiên cứu trên thế giới nhưng ở Việt Nam hiện vẫn chưa có công bố nào về vật liệu này. Chúng tôi xin công bố những kết quả mới nhất trong quá trình nghiên cứu chế tạo chế tạo vật liệu BiFeO3 đơn pha trong thời gian qua. 2. Thực nghiệm Để biết quá trình hình thành pha của BiFeO3, chúng tôi dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai ( DSC) của các tác giả Y P Wang , G L Yuan [3] (hình 1). Trong dải nhiệt độ từ 30 - 8900C có 3 điểm chuyển pha 371,90C, 778,10C và 830,90C. Trong đó, nhiệt độ chuyển pha đo được tại 371.90C và 830.90C tương ứng với chuyển pha phản sắt từ và sắt từ. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 86 Còn nhiệt độ 778,10C tương ứng với nhiệt độ chuyển pha sắt điện của vật liệu [3]. Bằng phương pháp phản ứng pha rắn, các hợp chất ban đầu là Fe2O3 và Bi2O3 với độ sạch trên 99,9% được cân theo danh định, nghiền trộn, ép thành viên và nung thiêu kết theo hai qui trình: + Mẫu nung ở 8300C, với các thời gian là 5 phút, 3 phút, 2,5 phút, 2 phút, 30 giây (hình 2). + Mẫu nung ở các nhiệt 830 0 C, 850 0 C, 880 0 C, 920 0 C trong thời gian 2 phút (hình 3). Độ sạch pha và cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X trên nhiễu xạ kế SIEMENS D5000. Tia X đơn sắc được dùng trong phép đo là bức xạ đặc trưng 1αK của Cu có bước sóng là 1,5406 A0. Các phép đo từ và điện được thực hiện trên hệ PPMS 6000 tại phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và linh kiện- Viện KHVL- Viện KH&CN Việt Nam. 3. Kết quả và thảo luận Giản đồ quét nhiệt vi sai của BiFeO3 (hình 1) cho thấy: Khi khảo sát quá trình tạo pha BiFeO3 từ các phối liệu ban đầu là Fe2O3 và Bi2O3 trong dải nhiệt độ từ 900C – 11500C, thấy có hai đỉnh thu nhiệt rất nhọn và sắc nét tại nhiệt độ khoảng 8300C và 9600C. Như chúng ta đã biết Bi2O3 có nhiệt độ nóng chảy không cao, khoảng 8250C. Điểm thu nhiệt thứ nhất có lẽ liên quan đến Tmelt của Bi2O3. Thời gian 250C 8300C N hi ệt độ t/g giữ nhiệt 170 phút Hình 2: Giản đồ khảo sát nung mẫu thay đổi theo thời gian Hình 3 : Giản đồ khảo sát nung mẫu thay đổi theo nhiệt độ N hi ệt độ 250C Nhiệt độ khảo sát 2 phút 50C/ phút Thời gian Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của BiFeO3 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 87 Quá trình tạo pha BiFeO3 thực chất là quá trình Bi2O3 nóng chảy và phản ứng hết với Fe2O3. Câu hỏi rất quan trọng được đặt ra ở đây là mất khoảng thời gian là bao nhiêu để Bi2O3 nóng chảy và phản ứng hết với Fe2O3. Chúng tôi đã khảo sát các mẫu BiFeO3 được nung ở cùng nhiệt độ, nhưng được giữ trong những khoảng thời gian khác nhau. Cụ thể, chúng tôi nung ở nhiệt độ 830, với các thời gian là 5 phút, 3 phút, 2,5 phút, 2 phút, 30 giây. Hình 4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu với các giá trị thời gian khác nhau. Nhìn trên giản đồ, chúng ta có thể thấy rõ BiFeO3 là vật liệu rất nhạy với thời gian nung. Chỉ trong một khoảng thời gian rất ngắn, pha chính đã đựợc hình thành. Mẫu 30 giây và mẫu 2 phút có giản đồ nhiễu xạ tia X gần giống nhau và cũng cho thấy các mẫu này khá sạch pha. Nhưng bắt đầu từ những mẫu 2,5 phút, 3 phút và 5 phút tỷ lệ pha thứ cấp Bi36Fe2O57 càng tăng lên, đặc biệt tăng rõ rệt ở mẫu 5 phút. Chúng tôi cho rằng: khi nung ở thời gian càng dài, một phần BiFeO3 tạo thành lại được chuyển hoá thành pha thứ cấp nên chỉ cần một thời gian rất ngắn chúng ta có thể chế tạo được vật liệu BiFeO3 khá đơn pha. Mặc dù, hai mẫu 30 giây và 2 phút khá giống nhau, nhưng do thời gian phản ứng quá ngắn, bề mặt mẫu bị vênh, rất khó cho việc gia công, xử lí để thực hiện các phép đo tính chất. Chúng tôi chọn khoảng thời gian 2 phút là thời gian tối ưu nung mẫu. Chúng tôi cũng khảo sát đồng thời để tìm hiểu: liệu nhiệt độ 8300C có phải là nhiệt độ nung tối ưu hay không, bằng cách tiến hành nung các mẫu BiFeO3 ở các nhiệt độ 8300 C, 8500 C, 8800 C, 9200 C trong thời gian 2 phút. Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 5), có thể thấy, khác với một số perovskite phổ biến, vật liệu BiFeO3 không những nhạy với thời gian nung mà còn khá nhạy 5 phút 3 phút 2,5 phút 2 phút 0,5 phút Góc 2θ Cư ờn g độ (đ. v . t.y ) Hình 4 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BiFeO3 nung ở 830 0C trong các thời gian khác nhau Cư ờn g độ (đ. v . t.y ) 8300C 8500C 8800C 9200C Góc 2θ Hình 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BiFeO3 nung trong thời gian 2 phút ở các nhiệt độ khác nhau T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 88 với nhiệt độ nung. Thành phần pha giữa 2 mẫu nung ở 8300C và nung ở 8500C khác nhau rất nhiều. Đến mẫu nung ở 9200C sự khác biệt này càng rõ rệt, pha thứ cấp Bi36Fe2O57 tăng lên rất nhiều. Nhìn từ giản đồ quét nhiệt vi sai (hình 1 ), ta đã thấy có một đỉnh hút nhiệt rất nhọn và sắc nét. Điều đó chứng tỏ rằng: chỉ cần một khoảng nhiệt độ rất nhỏ tại đó hình thành pha BiFeO3. Khi nhiệt độ nung tăng lên, một phần BiFeO3 vừa hình thành chuyển hoá thành pha thứ cấp Bi36Fe2O57. Từ đó, chúng tôi cho rằng: pha thứ cấp Bi36Fe2O57 tăng khi nhiệt độ nung tăng. Vậy 8300C chính là nhiệt độ tối ưu. Mẫu BiFeO3 nung ở 8300C trong 2 phút là mẫu khá đơn pha. Chúng tôi chọn những mẫu chế tạo ở chế độ này để khảo sát các tính chất điện từ của loại vật liệu. Hình 6 trình bày kết quả đo từ nhiệt M(T) trong các từ trường ngoài 500G, 2000G và 5000G trong dải nhiệt độ từ 5K đến 400K. Dáng đường phụ thuộc của 3 đường khá là tương tự nhau. Mới đầu ở vùng nhiệt độ thấp mô men từ cảm ứng giảm nhanh theo nhiệt độ sau đó duy trì gần như không đổi khi tăng nhiệt độ lên đến 400 K đối với đường đo ở 500G và 2000G. Đường đo trong từ trường ngoài 5000G cho thấy từ độ sau khi giảm ở vùng nhiệt độ thấp bắt đầu tăng lại theo nhiệt độ lên đến 400K. Các kết quả đo cho thấy ít nhất tồn tại đồng thời hai pha trật tự từ. Ở vùng nhiệt độ thấp khoảng 20-30 K vật liệu biểu hiện tính sắt từ yếu tồn tại đồng thời với pha phản sắt từ với nhiệt độ TN lớn hơn nhiệt độ phòng. Theo tác giả [5] thì vật liệu này có nhiệt độ TN tại 643 K, và từ tính của vật liệu BiFeO3 liên quan với sự không hợp thức của vật liệu do thiếu ôxy, khi đó vật liệu được pha tạp lỗ trống xảy ra đồng thời với sự chuyển trạng thái hóa trị của Fe từ sắt III (3+) sang sắt II (2+). Như chúng tôi đã trình bày ở phần trên, pha vật liệu BiFeO3 được tạo thành rất nhanh và mẫu vật liệu do chúng tôi chế tạo chỉ thực hiện trong thời gian khoảng 2 phút. Với tốc độ phản ứng như vậy chắc chắn sẽ sinh ra các vị trí không hoàn hảo trong mạng đi kèm với sự thiếu hụt oxy, mà chính nó là nguyên nhân gây ra sự xuất hiện từ tính của vật liệu như chúng tôi đã trình bày ở trên. Hình 7 là đường từ hoá của BiFeO3 ở 2 giá trị nhiệt độ: nhiệt độ phòng 300K và nhiệt độ thấp 5K. Ta thấy rằng đường từ hoá hầu như không có loop, lực kháng từ HC có giá trị rất nhỏ: ở nhiệt độ phòng HC =318Oe, ở 5K giá trị HC rất nhỏ (gần như bằng 0) điều này cho thấy sự phụ thuộc của momen từ vào từ trường là khá tuyến tính, chứng tỏ rằng BiFeO3 có tính phản sắt từ ở nhiệt độ300K và 5K. Tính chất này cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu công bố [7-8]. Cấu trúc từ của BiFeO3 đã chứng minh tính phản sắt từ của nó với trật từ spin kiểu G dưới nhiệt độ TNeel [6]. Từ kết quả đo từ nhiệt M(T) chúng ta đã đưa ra nhận xét là trong mẫu đồng tồn tại trạng thái sắt từ yếu và phản sắt từ và giá trị từ độ ở vùng nhiệt độ thấp bằng tổng của hai trạng thái trên. Ngược lại, từ đường M(H) đo ở 5 K giá trị Hc thu được là gần bằng không, nhỏ hơn rất nhiều giá trị Hc của pha phản sắt từ. Điều này đưa chúng ta tới một nhận xét là pha phản sắt từ phải không còn tồn tại ở vùng nhiệt độ thấp và trong 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 50 100 150 200 250 300 350 400 500G 2000G 5000G Hình 6 : Đường cong từ nhiệt của BiFeO3 ở các từ trường 500 G, 2000G, 5000G Nhiệt độ (K) M ôm en từ ( e m u /g ) T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 3(43)/N¨m 2007 89 mẫu vật liệu chỉ còn lại duy nhất pha sắt từ yếu. Kết quả này cần những nghiên cứu chi tiết trước khi có những đánh giá chính xác. 4. Kết luận Chúng tôi đã lần đầu tiên chế tạo thành công gốm BiFeO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả nghiên cứu và khảo sát cho thấy phản ứng tạo pha vật liệu gốm BiFeO3 rất nhạy với nhiệt độ nung và thời gian phản ứng. Qua khảo sát, chúng tôi đã tìm ra được chế độ công nghệ thích hợp để tổng hợp vật liệu gốm BiFeO3 và đã chế tạo thành công vật liệu BiFeO3 khá sạch pha với nhiệt độ nung khoảng 830oC trong thời gian 2 phút. Chúng tôi cũng đã khảo sát tính chất điện từ của mẫu vật liệu thông qua các phép đo từ nhiệt M(T), từ hóa M(H). Các kết quả thu được khẳng định BiFeO3 là một vật liệu đa pha với các đặc tính như sau: Tồn tại hai trạng thái sắt từ trong vật liệu, mà trong đó pha sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K, và một pha phản sắt từ ở vùng nhiệt độ cao với TN lớn hơn nhiệt độ phòng, mà theo [4-5] bằng 643 K. Các kết quả khảo sát tính sắt điện đồng tồn tại với tính sắt từ vẫn đang được nghiên cứu tiếp và công bố sau
SUMMARY Research on manufacturing ferroelectricity materials from BiFeO3 by means of solid-state reaction Single-phased BiFeO3 ceramics were prepared by a solid-state. The dependence of the sintering products on the sintering temperatures revealed that single-phased BiFeO3 ceramic was synthesized at 8300C. These samples exhibited magnetism and ferroelectricity at room temperature simultaneously . TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J. Wang, H. Zheng, Z Ma, S. Prasertchoung, and Wuttig (2004), Appl. Phys. 85(13), 2574 - 2576 [2] X.Y. Zhang, C.W. Lai, X. Zhao, D.Y. Wang,and J.Y. Dai (2005), Appl. Phys. 87, 143102 . [3] G.L. Yuan, S. W. Or, Y.P. Wang, Z.G. Liu, J.M. Liu (2006), Solid state communications 138, 76- 81. [4] Y. P.Wang, L. Zhou, M. F. Zhang, X. Y. Chen, J.M. Liu, and Z. G. Liu (2004), Appl. phys. 84, 1731. [5] Y. P.Wang, G.L Yuan, X. Y. Chen, J-M. Liu, and Z. G. Liu, J. Phys. D(2006): Appl. Phys. 39, 2019-2023. [6] M. Mahesh Kumar, V.R. Palkar, K. Srinivas and S.V. Suryanarayana (2000), Appl. Phys. Lett. 76, 62764. [7] I. Sosnowska, W. Schafer and I.O. Troyanchuk(2000 ), Physica B27, 678576. [8] V. R. Palkar, D. C. Kundaliya, S. K. Malik and S. Bhattacharya (2004), Phys. Rev. B69, 212102. -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 -2 104 -1 104 0 1 104 2 104 5K 300K Hình 7: Đường từ trễ của BiFeO3 ở 300K và 5K Từ trường M ôm en từ (em u /g )