Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano β-Mno2 hấp phụ Asen, Sắt và Mangan

Lưu Minh Đại và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 149 - 152 149 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO β-MnO2 HẤP PHỤ ASEN, SẮT VÀ MANGAN Lưu Minh Đại1, Nguyễn Thị Tố Loan*2 1Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Oxit β-MnO2 được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (1800C) bằng phương pháp đốt cháy gel của poli vinyl ancol (PVA) với muối mangan nitrat và amoni nitrat. Quá trình hình thành pha và hình thái học của oxit được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM). Ở khoảng nhiệt độ nung 150- 1800C trong 2 giờ thu được đơn pha của β-MnO2 có diện tích bề mặt riêng thu được theo phương pháp BET là 49,7 m2 /g. Đã xác định được kích thước hạt của oxit β-MnO2 là khoảng 25 nm. Khả năng hấp phụ asen, sắt và mangan của oxit này đã được xác định. Oxit nano β-MnO2 có dung lượng hấp phụ cực đại tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với As(III) là 32,79 mg/g, As(V) là 36,32 mg/g; Mn(II) là 101,37 mg/g và Fe(III) là 107,64 mg/g. Từ khóa: MnO2, vật liệu nano, phương pháp đốt cháy, hấp phụ, PVA MỞ ĐẦU* MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm chất hấp phụ rất tốt [4,10,11]. MnO2 tồn tại nhiều dạng thù hình như α, β, δ, ε, γ, λ, trong đó gồm các ô mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Các phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử của ion MnO4- hoặc Mn2+. Một số phương pháp đã được sử dụng để điều chế MnO2 như nhiệt phân [12], sol-gel [13], điện hóa học [7]. Trong bài báo này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel để tổng hợp oxit MnO2 và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước của oxit này [9]. THỰC NGHIỆM Hóa chất Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu đều là loại tinh khiết phân tích: Fe(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, NH4NO3, polivinyl ancol (PVA, M=980000). Dung dịch As(V) và As(III) được pha từ dung dịch chuẩn (Meck) có nồng độ 1000 mg/l. * Tel: 0915 208 010; Email: Loansptn81@gmail.com Chế tạo và đặc trưng vật liệu hấp phụ Tổng hợp vật liệu MnO2 được tiến hành theo phương pháp đốt cháy gel PVA với Mn(NO3)2 ở điều kiện tối ưu về nhiệt độ tạo gel, pH tạo gel, nhiệt độ nung gel và có mặt của NH4NO3 . Thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen trên máy SIEMENS D5000 với chế độ đo: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng λ=0,15406 nm, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 40 mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ=10 ÷ 700, bước quét 0,030/s. Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL – 5300 và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định theo phương pháp BET trên máy ASAP 2010 của Mĩ . Điểm điện tích không của oxit được xác định bằng phương pháp chuẩn độ đo pH với chất điện li là KNO3 0,1M. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, mangan, sắt của vật liệu Đẳng nhiệt hấp phụ của asen, mangan và sắt trên vật liệu được tiến hành theo phương pháp tĩnh, nồng độ ban đầu của các ion thay đổi từ 1 mg /l đến 250 mg /l, ở nhiệt độ 300C. Nồng độ sắt, mangan được xác định bằng phương pháp so màu ở bước sóng 510, 525 nm. Nồng độ asen được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Lưu Minh Đại và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 149 - 152 150 Chúng tôi sử dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir để nghiên cứu quá trình hấp phụ của vật liệu. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: q = qmax f f bC Cb +1 . . Trong đó: q: dung lượng hấp phụ tại nồng độ Cf (mg/g), qmax: dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg/g), b: hằng số đẳng nhiệt Langmuir, Cf: nồng độ của chất bị hấp phụ khi cân bằng được thiết lập (mg/l); Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu được xác định từ kết quả hồi qui các số liệu thực nghiệm trên phần mềm tính toán Table Curve. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tổng hợp vật liệu nano β-MnO2 a) Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt * Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Điều chế các gel ở pH = 4, tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3, KL/NH4NO3 = 2/1 ở 800C và nung ở nhiệt độ từ 120 ÷ 4000C trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được chỉ ra ở hình 1. Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu khi nung ở nhiệt độ khác nhau Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, mẫu nung ở nhiệt độ 120oC đã bắt đầu hình thành tinh thể. Mẫu nung ở nhiệt độ 150oC và 1800C có thành phần đơn pha β-MnO2. Từ 250÷400oC, ngoài pha β-MnO2 bắt đầu xuất hiện pha Mn3O4 và α-Mn2O3. Qua đó cho thấy để điều chế β-MnO2, mẫu cần được nung ở khoảng nhiệt độ từ 150oC đến 1800C trong 2 giờ. Nhiệt độ nung 1800C được chúng tôi chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. * Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/NH4NO3 đến kích thước hạt MnO2: Điều chế gel ở cùng tỉ lệ mol KL/PVA (1/3), nhiệt độ tạo gel (80oC) khi không có mặt NH4NO3 (mẫu M1) và khi có mặt NH4NO3 với tỉ lệ mol KL/NH4NO3 =2/1 (mẫu M2), 1/1 (mẫu M3), 1/2 (mẫu M4). Gel được nung ở nhiệt độ 180oC trong thời gian 2 giờ. Ảnh SEM của các mẫu được chỉ ra ở hình 2. (a) mẫu M1 (b) mẫu M2 (c) mẫu M3 (d) mẫu M4 Hình 2. Ảnh SEM của các mẫu Ảnh SEM của mẫu cho thấy, mẫu M2 là các tinh thể β-MnO2 hình cầu, có kích thước khoảng 30 nm. Các mẫu M1, M3 và M4 không xốp, hạt kết đám với nhau. Do đó tỉ lệ mol KL/NH4NO3 = 2/1 được chọn để tổng hợp oxit β-MnO2. b) Một số đặc trưng của mẫu tối ưu Qua kết quả khảo sát trên, chúng tôi tổng hợp mẫu ở điều kiện tỉ lệ mol KL/NH4NO3 = 2/1, KL/PVA=1/3, nhiệt độ tạo gel 800C, pH = 4, nhiệt độ nung 1800C. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM của mẫu (hình 3) cho thấy, oxit có hạt hình cầu, kích thước đồng đều với đường kính trung bình tính theo công thức Scherrer là 24,65 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu theo phương pháp BET là 49,7 m2/g. Giá trị pH tại điểm điện tích không của oxit β-MnO2 xác định được bằng 7,6. * * ● * Mn3O4 ● Mn2O3 1200 1500 1800 2500 4000C * * * * ● ● • * ● ● ● * * Lưu Minh Đại và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 149 - 152 151 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 50 100 150 200 250 t (phút) q( m g/ g) As(III) As(V) Mn(II) Fe(III) Oxit β-MnO2 tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với phương pháp sol-gel (27-28 m2/g)[5], phương pháp kết tủa (18 m2/g) [8]. Hơn nữa, nhiệt độ nung và kích thước hạt của oxit β- MnO2 khi điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel đều nhỏ hơn so với một số phương pháp khác [15-17]. (a) (b) Hình 3. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của oxit β-MnO2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của oxit nano β-MnO2 a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ asen, sắt và mangan của oxit β-MnO2 nano được chỉ ra ở hình 4. Như vậy, thời gian đạt cân bằng của As(V) (150 phút) nhanh hơn của As(III) (180 phút). Đối với Fe(III) và Mn(II), thời gian đạt cân bằng xảy ra rất nhanh trong khoảng 60 phút. Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ asen, sắt và mangan của oxit nano β-MnO2 b) Hấp phụ asen, sắt và mangan của oxit nano Dựa trên số liệu thực nghiệm, kết quả xác định các thông số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trên oxit nano β-MnO2 Chất bị hấp phụ qmax (mg/g) b R 2 As(III) 32,79 0,088 0,993 As(V) 36,32 0,096 0,996 Fe(III) 107,64 0,066 0,999 Mn(II) 101,37 0,048 0,995 Từ bảng 1 cho thấy quá trình hấp phụ asen, sắt và mangan của oxit β-MnO2 mô tả phù hợp theo phương trình hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan cao. Điều này thể hiện bề mặt của oxit β-MnO2 khá đồng nhất và có năng lượng gần bằng nhau. So với một số oxit nano điều chế bằng các phương pháp khác như CuO [3], TiO2[18], Fe3O4 [1] dung lượng hấp phụ asen của oxit nano β-MnO2 cao hơn. So với vật liệu tự nhiên như quặng mangan [2 ], quặng sắt [6] khả năng hấp phụ asen của oxit nano này cao hơn rất nhiều. KẾT LUẬN - Đã tổng hợp được oxit β-MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel có kích thước hạt < 30 nm, diện tích bề mặt riêng lớn (49,7 m2/g). - Nghiên cứu khả năng hấp phụ của oxit β-MnO2 cho thấy, đây là vật liệu có triển vọng để xử lí nước nhiễm asen, sắt, mangan. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phạm Văn Lâm, Phan Thị Bích Ngọc, Đào Quốc Hương (2007), “Chế tạo, khảo sát các đặc trưng và hiệu ứng hấp phụ asen của vật liệu oxit sắt từ kích thước nano”, Tạp chí Hóa học, T.45(6A), tr. 11-15. [2]. Bruce A.Manning, Scotte, Fendorf, Benjamin Bostick and Donald L. Suarez (2002), “Arsenic (III) Oxidation and Arsenic (V) Adsorption reactions on Synthetic Birnessite”, Environmental Science Technology, 36, pp. 976 -981. [3]. Carol A. Martinson, K. J. Reddy (2009), “Adsorption of arsenic (III) and arsenic (V) by cupric oxide nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Science, 336, pp. 406 -411. [4]. E. Eren, B. Afsin, Y. Onal (2009), “Removal of lead ions by acid activated and manganese oxide-coated bentonite”, Journal of Hazardous Materials, 161, pp. 677-685. [5]. F. A. Al-Sagheer, M. I. Zaki (2000), “Surface properties of sol-gel synthesized δ-MnO2 Lưu Minh Đại và đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 80(04): 149 - 152 152 as assessed by N2 sorptometry, electron microscopy, and X-ray photoelectron spectronscopy”, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 173, pp. 193-204. [6]. H. Xu, B. Allard, A. Grimvall (1988), “Influence of pH and organic substance on the adsorption of As(V) on geologic materials”, Water Air Soil Pollut, 40, pp. 293-305. [7]. Laurie I. Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), “MnO2 (α, β, γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior”, Journal of Power Sources, 119-121, pp. 226-231. [8]. Lei Jin, Chun hu Chen, Vincent Mark B. Crisostomo, Linping Xu, Young-Chan Son, Steven L. Suib (2009), “γ-MnO2 octahedral molecular sieve: Preparation, characterization, and catalytic activity in the atmospheric oxidation of toluene”, Applied Catalysis A: General, 355, pp.169-175. [9]. Nano Materials, Edited by D. Chakavorty Indian National Science Academy 47, Bahadur Shah Zafar Marg, New Delhi - p. 47-68 (2001) [10]. P. Julius Pretorius, Peter W. Linder (2001), “The adsorption characteristics of δ-manganese dioxide: a collection of diffuse double layer constants for the adsorption of H+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+”, Applied Geochemistry, 16, pp. 1067-1082. [11]. Qin Hui Zhang, Shuying Sun, Shaopeng Li, Hao Jiang, Jian Guo Yu (2007), “Adsortion of lithium ions on novel nanocrystal MnO2”, Chemical Engineering Science, 62, pp. 4869- 4874. [12]. Shoko Sugiyama and Sadaaki Yamamoto (1999), “Preparation of α-MnO2 with an Open Tunnel”, Journal of Solid State Chemistry, 144, pp. 136-142. [13]. Stanton Ching, Diana J. Petrovay, Matthew L. Jorgensen, Steven L. Suib (1997), “Sol-gel synthesis of layered birnessite-type manganese oxides”, Inorganic Chemistry, 36, pp. 883-890. [14]. T. Tuutijarvi, J. Lu, M. Sillanpaa, G. Chen (2009), “As(V) adsorption on maghemite nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, 166, pp. 1414-1420. [15]. Yankuan Liu, Han Wang, Yongchun Zhu, Xiaoqing Liu, Haibo Li, Yitai Qian (2009), “Pyrolysis synthesis of magnetic ε- and β-MnO2 nanostructures and the polymorph discrimination”, Solid State Communications, 149, pp. 1514-1518. [16]. Zeheng Yang, Yuancheng Zhang, Weixin Zhang, Xue Wang, Yitai Qian, Xiaogang Wen, Shihe Yang (2006), “Nanorods of manganese oxides: Synthesis, characterzation and catalytic application”, Journal of Solid State Chemistry, 179, pp. 679-684. [17]. Zhihui Ai, Lizhi Zhang, Fanhai Kong, Hao Liu, Wenting Xing, Jianrong Qiu (2008), “Microwave-assisted green synthesis of MnO2 nanoplates with environmental catalytic activity”, Material Chemistry and Physics, 111, pp. 162-167. [18]. Zhonghou Xu, Xiaoguang Meng (2009), “Size effects of nanocrystalline TiO2 on As(V) and As(III) adsorption and As(III) photooxidation”, Journal of Hazardous Materials, 168, pp. 747-752. SUMMARY SYNTHESIS OF NANOSIZED β-MnO2 FOR ADSORPTION OF ARSENIC, IRON AND MANGANESE Luu Minh Dai1, Nguyen Thi To Loan2* 1Institute of Materials Science - VAST, 2College of Education - TNU β-MnO2 powder has been synthesized at low temperature (1800C) by the combustion of gel prepared from polyvinyl alcohol (PVA), manganese nitrate and ammonia nitrate. The crystalline process and the morphology of oxide particles were considered by X-Ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM). Further thermal treatment at 150-1800C in 2h yields the single phase β-MnO2 with the surface area by the BET (Brunauer- Emmett-Teller) 49,7 m2/g. β-MnO2 powders with crystallite size 25 nm have been prepared. The adsorption treatment of iron, mangane and arsenic were investigated. The nanosized β-MnO2 material yielded maximum sorption capacity of 32,79 mg/g for arsenic, 36,32 mg/g for arsenat; 101,37 mg/g for manganese and 107,64 mg/g for iron according to the Langmuir isotherm. Keywords: Nanomaterials, MnO2, combustion method, adsorption, PVA * Tel: 0915 208 010; Email: Loansptn81@gmail.com