Đánh giá về quá trình điều chế và chất lượng vật liệu quang học lai vô cơ-hữu cơ (ORMOSIL) bằng các phương pháp quang phổ

279 Tạp chí Hóa học, T. 44 (3), Tr. 279 - 283, 2006 Đánh giá về quá trình điều chế và chất lợng vật liệu quang học lai vô cơ-hữu cơ (ORMOSIL) bằng các phơng pháp quang phổ Đến Tòa soạn 24-3-2005 Trần Hồng Nhung1, Lê Kim Long2, Lâm Ngọc Thiềm2 1Trung tâm Điện tử học L+ợng tử, Viện Vật lý v2 điệu tử, Viện KH&CN Việt Nam 2Khoa Hóa học, Tr+ờng Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG H2 Nội Summary Vibrational spectroscopy (Micro-Raman and FT-Infrared) has been used to investigate Organically Modified Silicate (ORMOSIL) hybrid optical materials prepared by sol-gel process using methyltriethoxysilane (MTEOS) as precursor. FT-Infrared and UV-visible spectroscopies have been applied to estimate the quality of prepared materials. I - Mở đầu Vật liệu ORMOSIL (Organically Modified Silicate) đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel trên cơ sở siloxan đang đợc sử dụng r0i v2 thể hiện nhiều u điểm. Bằng phơng pháp sol-gel, các th2nh phần hữu cơ v2 vô cơ đợc trộn với nhau ở thang nanomet (thang phân tử) với bất kỳ tỉ lệ n2o, vì vậy các vật liệu lai n2y vô cùng đa dạng về th2nh phần, cách điều chế, v2 tính chất quang cũng nh cơ học [1 - 3]. Chất lợng quang của mẫu ho2n to2n phụ thuộc v2o phơng pháp l2m mẫu v2 các th2nh phần tham gia quá trình sol-gel bao gồm: chất tiền định, dung môi, lợng nớc, chất xúc tác, nhiệt độ... thể hiện qua hai phản ứng chính l2 thủy phân v2 ngng tụ [1]. Do đó, việc theo dõi chặt chẽ quá trình chế tạo mẫu, thông qua đó điều khiển cấu trúc của vật liệu l2 rất cần thiết. Để khẳng định tính u việt của phơng pháp quang phổ [4 - 6] trong việc nghiên cứu các vật liệu ORMOSIL, b2i báo n2y trình b2y một số kết quả sử dụng phơng pháp phổ dao động (tán xạ Raman v2 hấp thụ hồng ngoại) nh l2 công cụ hữu hiệu trong việc xác định vai trò của các th2nh phần hóa học tham gia v2o quá trình hình th2nh cấu trúc mạng lai vô cơ hữu cơ của sản phẩm đợc chế tạo từ metyltrietoxysilan (MTEOS) cũng nh đánh giá chất lợng vật liệu tổng hợp đợc. II - Thực nghiệm 1. Chế tạo mẫu Các mẫu ORMOSIL đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel từ vật liệu ban đầu l2 metyltrietoxysilan (MTEOS) có công thức l2 CH3Si(O-CH2-CH3)3, dung môi etanol, axit HCl, amin v2 nớc chng cất khử ion. Các mẫu chế tạo đều bắt đầu từ MTEOS trong etanol v2 nớc với các tỷ lệ khác nhau, sau đó hỗn hợp n2y đợc axít hóa bằng HCl để tăng quá trình thủy phân. Dung dịch nhận đuợc dới dạng sol. đợc khuấy đều v2 để ổn định trong khoảng v2i giờ. Dung môi đợc loại bớt bằng cách hút chân không cho tới khi thể tích của sol còn lại bằng một nửa so với sol ban đầu. Sol đợc pha thêm một lợng amin theo các tỉ lệ yêu cầu, rót v2o lọ đậy kín v2 ủ ở nhiệt độ < 100oC. Mẫu đợc để ở nhiệt độ cố định cho tới khi th2nh gel v2 khô ho2n to2n. Các mẫu đợc l2m với các tốc độ thủy phân v2 ngng tụ khác nhau v2 ở các nhiệt độ khác nhau. 280 C ờ ng độ .1 03 ,a .u 2. Các phép đo phổ a) Phổ tán xạ Raman đợc đo trên máy micro- Raman Labram (Dilor-Jobin-Yvon-Spex-Cộng ho2 Pháp) trong vùng từ 100 cm-1 đến 4000 cm-1 với bớc sóng kích thích l2 632,8 nm của laser He-Ne. Chùm tia laser đợc hội tụ trên bề mặt mẫu có kích thớc cỡ 1 - 5 àm. b) Phổ hấp thụ hồng ngoại đợc ghi trên máy FTIR Nicolet (CHLB Đức) trong vùng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. To2n bộ phổ Raman v2 hồng ngoại đợc đo ở nhiệt độ phòng theo từng giai đoạn chế tạo để theo dõi diễn biến của các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình điều chế mẫu. c) Phổ UV truyền qua đợc đo trên thiết bị JASCO UV-VIS 530 trong khoảng từ 200 - 1000 nm ở nhiệt độ phòng trên tất cả các mẫu khô đợc điều chế với tốc độ thủy phân v2 ngng tụ khác nhau. III - Kết quả v( thảo luận 1. Theo dõi điều chế vật liệu Hai phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình sol-gel l2: thủy phân v2 ngng tụ các hợp chất cơ kim để tạo th2nh mạng oxit kim loại ba chiều. Để tiện theo dõi quá trình chế tạo, các mẫu nghiên cứu đợc chia l2m hai giai đoạn: •Quá trình thủy phân: (1) Chất ban đầu (Pr): MTEOS; (2) Dung dịch: Pr + dung môi C2H5OH; (3) Dung dịch: Pr + dung môi C2H5OH + nớc. •Quá trình ngng tụ: (4) Sol sau khi đ0 hút chân không + amin; (5) Gel rắn v2 (6) Mẫu khô. a) Phổ Raman •Quá trình thủy phân (1) Phổ Raman của chất ban đầu MTEOS (Pr) (hình 1) bao gồm ba nhóm vạch chính: nhóm thứ nhất đợc quy cho các dao động của phân tử MTEOS gồm các vạch có đỉnh 639, 730, 781, 826 v2 937 cm-1. Trong nhóm n2y, vạch 639 cm-1 có cờng độ mạnh nhất đặc trng cho phân tử Pr: CH3Si(O-CH2-CH3)3. Nhóm thứ hai l2 các vạch đặc trng cho dao động Si-O- CH2 v2 O-CH2-CH3 của nhóm (Si-O-C2H5), đó l2 1456, 1487, 1090, 2886 v2 2930 cm-1. Nhóm thứ ba gồm các vạch của liên kết Si-CH3: 1297, 2913 v2 2976 cm-1 đặc trng cho dao động co d0n v2 biến dạng của nhóm CH3 liên kết trực tiếp với Si [1, 4]. (2) Sau khi Pr đợc pha trong dung môi C2H5OH (hình 1(2)) ngo2i các vạch đặc trng cho Pr ra còn xuất hiện thêm hai vạch 883 v2 1050 cm-1 của liên kết C-O của dung môi ethanol. Trong đó, vạch ở tần số 883 cm-1 có cờng độ rất mạnh đặc trng cho sự hiện diện của dung môi trong dung dịch [4]. Dung dịch (sol) sau khi pha thêm nớc đợc axit hóa (hình 1(3)), phản ứng thủy phân xảy ra nên cờng độ các vạch đặc trng cho phân tử Pr giảm hẳn, trên phổ xuất hiện thêm các vạch 653 v2 576 cm-1 đặc trng cho dao động của phân tử Pr sau khi một hoặc hai nhóm OC2H5 lên kết với Si đợc thay thế bởi các nhóm OH [1]. Trong vùng tần số cao, xuất hiện thêm một vạch phổ rộng đặc trng cho dao động co d0n của liên kết OH l2 3400 cm-1 [4]. Các kết quả chứng tỏ phản ứng thủy phân chỉ bắt đầu xảy ra khi có nớc đ0 đợc axit hóa tham gia. 500 1000 1500 2000 0 5 10 15 20 25 30 1-Sol+ktừ 2-Sol+ktừ+azing 3-V1/2 3 2 1 Si-CH 3 Si-O-C Si-O-Si Số sóng, nm Hình 1: Phổ Raman của (1) MTEOS, (2) MTEOS sau khi cho dung môi v2 (3) MTEOS sau khi cho dung môi v2 nớc axit •Quá trình ngng tụ (3) Phổ Raman của sol nhận đợc sau khi cho thêm nớc đ0 axit hóa v2 khuấy từ (hình 2(2)) cho thấy các vạch đặc trng cho phân tử Pr dần biến mất do phân tử Pr đ0 bị thủy phân gần 281 C ờ ng độ .1 03 ,a .u C ờ ng độ .1 03 ,a .u hết. Xuất hiện ở vùng tần số thấp vạch rộng nằm trong khoảng 570 - 600 cm-1 đặc trng cho các dao động của cầu siloxan Si-O-Si-(OH)n-(OC2H5)3-n v2 vạch gần 480 cm-1 đặc trng cho các dao động của tứ diện Si-O-Si có cờng độ rất yếu [1] (hình 2(3)). Phổ Raman của sol sau khi có tác dụng của amin đợc trình b2y trong hình 3. Ta thấy rằng: sau khi hút chân không v2 cho thêm amin (hình 3(1)) độ pH tăng lên (pH  8) kéo theo tốc độ ngng tụ tăng dẫn tới việc tăng sự hình th2nh các hạt polyme oxit silic Si-O-Si nhỏ tứ diện, do đó cờng độ vạch 480 cm-1 ng2y c2ng mạnh hơn. Đặc biệt có sự xuất hiện của đám phổ rộng nằm trong khoảng từ 700 - 900 cm-1 đặc trng cho dao động của mạng oxit silic [1], chứng tỏ vai trò xúc tác của amin l2m tăng tốc độ ngng tụ, các hạt polyme oxit silic lớn dần, kết hợp với nhau th2nh các đám rồi tạo th2nh mạng. 500 1000 1500 0 10 20 30 40 CH 3 -Si(OC 2 H 5 ) 3-x (OH) x 1-Precusor MTEOS 2-MTEOS+C2H5OH 3-MTEOS+C2H5OH+H2O 3 2 1 CH3-Si Si-O-C2H5 C-O(dung môi) CH3-Si(OC2H5)3 Số sóng, nm Hình 2: Phổ Raman của: (1) Sol đợc khuấy từ, (2) Sol đợc khuấy từ v2 để lắng, (3) Một nửa thể tích ban đầu sau khi hút chân không e. Đối với mẫu gel rắn (hình 3(2)), phổ có những biến đổi rõ rệt: không quan sát thấy vạch 883 cm-1 đặc trng cho dung môi etanol, chứng tỏ dung môi còn lại trong mẫu không đáng kể. Cờng độ dải phổ 700 - 800 cm-1 đặc trng cho dao động mạng Si-O-Si mạnh hơn chứng tỏ mạng polyme vô cơ SiO2 đ0 lớn. ở đây còn xuất hiện thêm vạch mạnh ở khoảng 465 cm-1 đặc trng cho dao động biến dạng của liên kết O-Si- O trong mạng SiO2. Trong phổ còn có các vạch 728 v2 951 cm-1 đặc trng cho các dime v2 trime của liên kết Si-O-Si [1]. 500 1000 1500 0 5 10 15 20 25 Si-O-Si 1 2 3 Si-CH3 Si-O-C2H5 1-V1/2 2-Gel rắn 3-Mẫu rắn Si-C Si-O-Si Số sóng, nm Hình 3: Phổ Raman của: (1) V1/2 v2 amin, (2) Mẫu gel rắn, (3) Mẫu rắn f. Phổ Raman của mẫu rắn (hình 3(3)) gồm hai nhóm liên kết chính: nhóm thứ nhất l2 các vạch ứng với dao động của liên kết SiO2 gồm vạch 465 cm-1 (O-Si-O) v2 dải phổ rộng từ 700 - 800 cm-1 đặc trng cho dao động của mạng polyme oxit silic. Nhóm thứ hai l2 các vạch của liên kết Si-CH3 gồm 794 cm -1 đặc trng cho dao động xoắn của liên kết Si-C v2 các vạch 1276, 1415, 1469, 2840, 2913 v2 2976 cm-1 đặc trng cho các dao động co d0n v2 dao động biến dạng của CH3 liên kết trực tiếp với Si. Các vạch n2y thờng hẹp v2 nhọn, đặc biệt l2 vạch 794 v2 2913 cm-1. Điều n2y chứng tỏ mẫu rắn đợc chế tạo l2 vật liệu lai vô cơ - hữu cơ có cấu trúc mạng ba chiều (polyme oxit silic 3D) với các lỗ xốp có nhóm hữu cơ CH3 nằm trên bề mặt. Ngo2i ra cũng còn vạch của nhóm liên kết Si-OC2H5 v2 Si-OCH3 rất yếu. Các kết quả trên cho thấy quá trình điều chế vật liệu ormosil từ MTEOS l2 ho2n to2n có thể giám sát v2 kiểm tra thông qua việc đo phổ Raman ở mỗi giai đoạn chế tạo. Tuy vậy, các mẫu khô có các chất lợng quang học khác nhau lại có các phổ Raman tơng tự nhau. Vì vậy, không thể sử dụng phổ Raman để đánh giá chất lợng mẫu trong trờng hợp n2y. 2. Phổ hồng ngoại Các phép đo hấp thụ hồng ngoại cũng đợc thực hiện theo từng giai đoạn liên tiếp xảy ra nh trong phép đo phổ Raman. Các kết quả cho thấy, tơng tự nh trong phổ Raman, phổ hồng ngoại cũng có những vạch đặc trng cho các 282 chất tham gia v2o các phản ứng hóa học trong quá trình chế tạo mẫu qua từng giai đoạn, thí dụ nh các vạch 780 v2 824 cm-1 đặc trng cho phân tử Pr, vạch 880 cm-1 đặc trng cho dung môi etanol, đám phổ rộng nằm ở vùng 3400 cm-1 đặc trng cho nớc. Các nhóm vạch 1264, 2915 v2 2977 cm-1 đặc trng cho liên kết Si-CH3 v2 nhóm 957, 1084, 1165, 1389, 1443 v2 2889 cm-1 l2 của các dao động của liên kết Si-O- C2H5... Phổ của mẫu rắn bao gồm hai nhóm vạch chính đặc trng cho liên kết Si-CH3 v2 liên kết Si-O-C2H5 không tham gia quá trình thủy phân v2 ngng tụ, còn d lại trong mẫu. Không quan sát thấy các vạch của các dao động liên kết SiO2 ngo2i vạch 1030 cm-1 l2 dao động của chuỗi Si-O-Si nhng bị chồng chập với vạch 1084 cm-1 của liên kết Si-O-C2H5. Điều n2y có thể giải thích bằng sự đối xứng của phân tử SiO2 m2 các dao động qua tâm đối xứng bị cấm trong phổ hồng ngoại [4]. Nh vậy, có thể nói rằng, phổ hồng ngoại không thích hợp để theo dõi quá trình tạo mẫu. Các vạch đặc trng của phổ Raman v2 hồng ngoại của mẫu rắn đợc tóm tắt trong bảng 1. Bảng 1: Các số sóng đặc trng của phổ Raman v2 hồng ngoại của mẫu ormosil đợc điều chế từ metyltrietoxysilan Các liên kết và số sóng dao động đặc trng của chúng, cm-1 H2O SiO2 Si-CH3 Si-O-C2H5Loại phổ OH O-Si-O Si-O-Si Si-C CH3 Si-O-CH2 CH3 Raman 464 (rất mạnh) 700 - 800 (đám vạch) 790 (mạnh, hẹp) 1265, 1410, 1458 (yếu) 2914, 2975 (Rất mạnh, hẹp) 1095 (lẫn với đám phổ 1000 - 1200, rất yếu) Hồng ngoại 3303 (trung bình) 563 (rất rất yếu) 1030 (lẫn với vạch Si-O-CH2) 770 (mạnh, hẹp) 1270, 2970 (rất mạnh, hẹp) 1125 (mạnh, lẫn với vạch của chuỗi Si-O-Si) 2990, 2960 (lẫn với vạch của Si-CH3) 2. Đánh giá chất l$ợng vật liệu Phép đo truyền qua đợc thực hiện trên tất cả các mẫu khô. Hình 4 biểu diễn phổ truyền qua của các mẫu đợc l2m với các lợng amin amin khác nhau. Lợng amin c2ng nhiều thì tốc độ ngng tụ c2ng nhanh, mẫu c2ng ngả v2ng. Kết quả cho thấy, các mẫu trong suốt (đợc l2m với tốc độ ngng tụ chậm) có bờ vùng hấp thụ nằm trong khoảng 300 - 400 nm v2 độ truyền qua  90%. Các mẫu có ánh v2ng (tốc độ ngng tụ nhanh) cũng có độ truyền qua  90% nhng bờ vùng hấp thụ bị dịch về phía sóng d2i. Mẫu c2ng ngả v2ng thì bờ vùng hấp thụ c2ng dịch xa về phía sóng d2i. Phổ hồng ngoại của các mẫu trên đợc trình b2y trên hình 5 cho thấy vạch 1265 cm-1 đặc trng cho các dao động của nhóm CH3 liên kết trực tiếp với nguyên tử Si [4]. Nhóm CH3 không tham gia quá trình thủy phân, vì vậy số lợng liên kết l2 không đổi trong một phân tử. Có thể lấy cờng độ của vạch đặc trng cho liên kết CH3-Si l2m vạch chuẩn để đánh giá tính các liên kết khác. Trên hình 5 cho thấy, tồn tại sự khác biệt trong các phổ của các mẫu với các th2nh phần amin khác nhau: Lợng amin c2ng lớn thì tỷ lệ cờng độ của đám phổ 1030 - 1122 cm-1 với cờng độ vạch 1265 cm-1 c2ng lớn. Đám phổ đó l2 các vạch của các dao động của Si-OCH2 v2 chuỗi Si-O-Si có tỷ lệ cờng độ giữa hai vạch không đổi với các lợng amin đợc khảo sát. Vì vậy, có thể nói l2 lợng amin c2ng lớn thì lợng liên kết Si-OC2H5 còn lại trong mẫu c2ng nhiều. Phối hợp với kết quả đo truyền qua, có thể thấy các liên kết Si-OC2H5 chính l2 nguyên nhân l2m v2ng mẫu khi điều chế vật liệu ORMOSIL CH3SiO3/2 từ metyltrietoxysilan. Do đó, để chế tạo các mẫu trong suốt có chất lợng quang học tốt, phải tìm 283 Cờng độ, a.u I Ia I0 Ib Ic (a) (b) (c) Si-O-C2H5 Si-CH3 % tr uy ền qu a cách l2m giảm thiểu lợng liên kết Si-OC2H5 còn d trong mẫu khô. 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Lợng TEPAS 1- 0,015 400C 2- 0,015 60 0 C 3- 0,02 600C 4- 0,025 600C 2 1 3 4 Số sóng, nm Hình 4: Phổ truyền qua của mẫu rắn đợc chế tạo với các lợng amin (ml/5 mlPr) khác nhau (1) 0,015 tại 40oC; (2) 0,015 tại 60oC; (3) 0,02 tại 60oC v2 (4) 0,025 tại 60oC Hình 5: So sánh cờng độ tơng đối giữa vạch l2m chuẩn Si-CH3 v2 vch Si-OC2H5 ca các mẫu amin (ml/5 mlPr) tăng dần (a) 0,015; (b) 0,02 v2 (c) 0,025 VI - Kết luận 1. Thông qua các số liệu thu đợc về tần số đ0 khẳng định vai trò của phổ Raman trong theo dõi điều chế vật liệu ORMOSIL nh các vật liệu tham gia v2o quá trình điều chế gồm chất tiền định, nớc, dung môi ... cũng nh vai trò của các tác nhân nh nớc, axit trong giai đoạn thủy phân v2 amin trong quá trình ngng tụ. Đồng thời, quá trình hình th2nh v2 phát triển của các cầu siloxan Si-O-Si tạo th2nh khung polyme SiO2 xốp có các nhóm CH3 nằm trên bề mặt các lỗ xốp cũng đợc khắc họa rõ bằng phổ Raman. 2. Sử dụng phổ hồng ngoại v2 phổ truyền qua để đánh giá chất lợng mẫu đ0 xác định đợc các nhóm liên kết Si-OC2H5 còn d trong mẫu l2 nguyên nhân l2m giảm chất lợng quang học của mẫu. Các tác giả chân th2nh cám ơn PGS. TS. Vũ Thị Bích và TS Nguyễn Xuân Nghĩa trong các phép đo tán xạ Raman. Công trình đ+ợc t2i trợ từ ch+ơng trình KT.04, Bộ Khoa học và Công nghệ. Tài liệu tham khảo 1. CJ. Brinker G. W. Scherrer. Sol-Gel Science. San Diego, Academic Press (1990). 2. P. Judenstein, C. Sanchez. J. Mater. Chem., 6, 511 - 525 (1996). 3. B. Lebeau, C. Sanchez. Current Opinion in Solid-State & Materials Science, Vol. 4, No. 1, 11 - 23 (1999). 4. Bernhard Schrader. Infrared and Raman Spectroscopy, Weinheim, New York Basel Cambridge Tokyo (1990). 5. Xiaochun Li, Terence A. King. J. Non- Cryst. Sol., 204, 235 - 242 (1996) 6. J. T. Kohli, R. A. Condrate, Snr. & J. E. Shelby. Phys. Chem. Glass., 34, 3, 81 - 87 (1993).