Chế tạo và nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe3+ của vật liệu nano oxit Mangan bọc cát

Đỗ Trà Hương và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 95 - 99 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 95 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe3+ CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT MANGAN BỌC CÁT Đỗ Trà Hương, Phạm Thị Hà Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái nguyên TÓM TẮT Dựa vào phản ứng oxy hóa khử, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ (VLHP) oxit mangan kích thước nanomet bọc cát. Từ kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy mẫu VLHP chế tạo được có dạng hình cầu, bề mặt xốp, vật liệu nano oxit mangan đã bọc kín cát. Nghiên cứu quá trình hấp phụ của VLHP với ion Fe3+ bằng phương pháp hấp phụ tĩnh, trên máy quang phổ hấp thụ phân tử. Kết quả cho thấy: Thời gian đạt cân bằng hấp phụ với ion Fe3+ là 180 phút. pH hấp phụ tốt nhất là 2,5. Trong khoảng nồng độ từ 49,857÷520,833mg/l, khi nồng độ ban đầu của ion Fe3+ tăng, thì dung lượng hấp phụ đều tăng. Khi tăng khối lượng VLHP từ 0,5÷4,0g, thì dung lượng hấp phụ giảm. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với ion Fe3+ là 2,402mg/g. Từ khóa: Vật liệu hấp phụ, oxit mangan, bọc cát, hấp phụ, nanomet.  MỞ ĐẦU Số lượng ngày càng tăng các kim loại nặng trong môi trường là nguyên nhân gây nhiễm độc đối với các nguồn nước . Việc loại trừ các kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nước là một trong những mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhất phải giải quyết hiện nay. Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên hoặc từ hoạt động của con người, chủ yếu là từ các chất thải công nghiệp và từ nông nghiệp...Đã có nhiều phương pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước như: Bay hơi, kết tủa, đổi ion, hấp phụ, thẩm thấu ngược và lọc nanoTrong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [1-8]. Hiện nay phương pháp tổng hợp vật liệu oxit kích thước nanomet đang được phát triển mạnh trên thế giới [2,6-8]. Trong bài báo này chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu khả năng hấp  Tel: 0977 583899, Email: dotrhuong@gmail.com phụ của vật liệu hấp phụ oxit mangan kích thước nanomet bọc cát được chế tạo bằng phản ứng oxy hóa khử với ion Fe3+. THỰC NGHIỆM Hóa chất và thiết bị Hóa chất - MnSO4.H2O, (NH4)2S2O8, AgNO3: -Fe2(SO4)3, H2SO4 0,1M, HCl 1M NaOH 0,1M, axit 5-sulfosalicylic. Thiết bị - Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland, máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ), tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc, máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), máy lắc, máy lọc hút chân không Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) Vật liệu hấp phụ oxit mangan kích thước nanomet đã được chế tạo thành công [2]. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành bọc cát như sau: Chuẩn bị dung dịch gồm 3,8030g MnSO4.H2O với 1,9800g (NH4)2S2O8 hòa tan trong 80ml nước cất và dung dịch gồm 1,1900g AgNO3 hòa tan trong 10ml nước cất. 30g cát đen có kích thước cỡ 1mm được hoạt hóa bằng axit HCl theo tỷ lệ HCl:H2O= 1:1, trong hai ngày, ở điều kiện nhiệt độ phòng, sau đó rửa sạch cát bằng nước sạch đến môi trường trung tính, tiến hành sấy khô ở 1000C Đỗ Trà Hương và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 95 - 99 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 96 đến khối lượng không đổi. Cho 10 ml dung dịch AgNO3 đã chuẩn bị ở trên vào 20,3g cát đen đã được hoạt hóa. Lấy 80ml dung dịch MnSO4.H2O và (NH4)2S2O8 đã pha vào hỗn hợp cát và AgNO3, khuấy đều hỗn hợp. Hỗn hợp được để hai ngày, ở điều kiện nhiệt độ phòng, sau đó lọc bỏ kết tủa, rửa sạch vài lần bằng cồn tuyệt đối và nước sạch. Tiến hành sấy khô trong chân không đến khối lượng không đổi, thu được VLHP với hàm lượng oxit mangan tẩm là 3%. Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của VLHP chế tạo được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ oxit mangan kích thước nanomet bọc cát chế tạo được Từ kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy mẫu VLHP chế tạo được có dạng hình cầu, bề mặt xốp, vật liệu nano oxit mangan đã bọc kín cát. Các thí nghiệm nghiên cứu - Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. - Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ. - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ. - Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ. - Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với ion Fe3+. - Nồng độ của ion Fe3+ trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 508nm với thuốc thử là axit 5-sulfosalicylic. - Dung lượng hấp phụ tính theo công thức: m V cb CC q ) 0 (   Trong đó: - V là thể tích dung dịch (l). - m là khối lượng chất hấp phụ (g). - C0 là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l). - Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). - q là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). - Dung lượng hấp phụ cực đại được xác định theo phương trình hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính. cb cb max max C 1 1 .C q q q .b   Trong đó: - qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). - b là hằng số Langmuir. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của VLHP Hình 2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ ion Fe3+ của VLHP Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100 ml. Cho vào mỗi bình 2,0g VLHP và 25ml dung dịch Fe3+ có nồng độ đầu là 49,643 mg/l. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian từ 30÷240 phút và tốc độ lắc 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, xác định nồng độ còn lại của ion Fe3+ trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau. Kết quả được đưa ra ở hình 2. Hình 2 cho thấy, trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 ÷ 240 phút, dung lượng hấp phụ của VLHP đều tăng theo thời gian. Từ 30÷150 phút dung lượng hấp phụ tăng nhanh. Từ 180 đến 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) q ( m g /g ) Đỗ Trà Hương và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 95 - 99 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 97 240 phút tăng chậm và dần ổn định (quá trình hấp phụ đã đạt cân bằng). Do đó chúng tôi chọn thời gian 180 phút để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp phụ ion Fe3+. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP Hình 3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Fe3+ của VLHP Cho 2,0g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch Fe3+ có nồng độ là 49,857mg/l đã được giữ ổn định bởi các dung dịch H2SO4 và NaOH có pH từ 1,51÷2,50. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Xác định nồng độ còn lại của ion Fe3+ trong dung dịch tương ứng với các giá trị pH đó bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 508nm với thuốc thử là axit 5-sulfosalicylic. Kết quả được đưa ra ở hình 3. Từ hình 3 nhận thấy, cho thấy trong khoảng pH từ 1,51÷2,5 dung lượng hấp phụ của VLHP đối với Fe3+ đều tăng. Chúng tôi chỉ khảo sát trong khoảng pH = 1,51÷2,5 vì khi pH ≥ 3 phản ứng thuỷ phân xảy ra đến cùng tạo thành kết tủa của sắt (III) hiđroxo. Vì vậy chúng tôi chọn pH = 2,5 cho các nghiên cứu tiếp theo. Khảo sát ảnh hưởng của lượng VLHP Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 ml. Lần lượt cho vào mỗi bình một lượng VLHP có khối lượng thay đổi từ 0,5÷4,0g và thêm vào 25 ml dung dịch có nồng độ là 150,357mg/l. Các dung dịch được giữ ổn định ở pH = 2,5. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng, trong khoảng thời gian 180 phút. Xác định nồng độ còn lại của Fe3+ trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 508nm với thuốc thử là axit 5-sulfosalicylic. Kết quả được đưa ra ở hình 4. Hình 4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến quá trình hấp phụ ion Fe3+ Kết quả từ hình 4 cho thấy: khi tăng khối lượng VLHP thì dung lượng hấp phụ giảm, còn hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với ion Fe 3+ tăng. Điều này phù hợp với quy luật Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ của VLHP Cho 2,0g VLHP vào mỗi bình và thêm vào 25 ml dung dịch có nồng độ thay đổi từ 49,857÷520,833mg/l. Các dung dịch được giữ ổn định ở pH=2,5. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong khoảng thời gian cân bằng đã được xác định được. Xác định nồng độ còn lại của ion Fe3+ trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương pháp đo quang ở bước sóng 508nm với thuốc thử là axit 5- sulfosalicylic. Kết quả được thể hiện trong bảng 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của VLHP Ion Co (mg/l) q (mg/g) Ccb/q (g/l) H (%) Fe3+ 49,857 0,603 1,03 96,725 99,524 1,149 6,631 92,345 201,429 1,659 41,404 65,899 301,190 2,265 52,98 60,158 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 Khối lượng vật liệu hấp phụ (g) q ( m g /g ) Đỗ Trà Hương và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 95 - 99 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 98 415,238 2,310 99,753 37,041 520,833 2,335 143,061 30,103 Từ bảng 1 nhận thấy khi tăng nồng độ trong khoảng nồng độ 49,857÷520,833mg/l thì hiệu suất hấp phụ ion Fe3+ của VLHP giảm. Điều này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết. Từ các kết quả đã khảo sát ở trên chúng tôi đã tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ ion Fe3+ trên VLHP theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả thể hiện trên hình 5. Hình 5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của ion Fe 3+ trên VLHP Từ hình 5 cho thấy sự hấp phụ ion Fe3+ của VLHP được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Điều này được thể hiện thông qua hệ số hồi quy của phương trình: R2 = 0,9941; Từ đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với ion Fe3+, tính được các giá trị dung lượng cực đại qmax và hằng số Langmuir b đối với ion Fe3+. Kết quả được thể hiện trên bảng 2. Bảng 2. Các hằng số Langmuir đối với ion Fe3+ qmax (mg/g) b 2,402 0,091 KẾT LUẬN a. Đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ nano oxit mangan bọc cát. b. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy mẫu VLHP chế tạo được có dạng hình cầu, xốp, vật liệu nano oxit mangan đã bọc kín cát. c. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và khả năng hấp phụ của VLHP đối với ion Fe3+ bằng phương pháp hấp phụ tĩnh. Kết quả thu được như sau: - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ với ion Fe3+ là 180 phút. - pH hấp phụ tốt nhất đối với ion Fe3+ là 2,5. - Trong khoảng nồng độ từ 50-500 mg/l, khi nồng độ ban đầu của ion Fe3+ tăng thì dung lượng hấp phụ đều tăng. - Tăng khối lượng VLHP từ 0,5÷4,0g thì dung lượng hấp phụ giảm. d. Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với ion Fe 3+ là 2,402mg/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Đỗ Trà Hương, (2010). "Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của than bùn Việt Yên-Bắc Giang". Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học. Tập 15, số 4 , Tr 150-154. [2]. Đỗ Trà Hương, Nguyễn Thị Thúy Nga, (2011). "Chế tạo và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu 2+ của vật liệu oxit nano β-MnO2", Tạp chí Hóa học, tập 49, số 3A, tr 1-5. [3]. Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tình, Đinh Khắc Tùng, (2010). "Điện phân MnO2 từ quặng tự nhiên pyroluzit cho sử lý asen trong nước giếng khoan". Tạp chí Hóa học, tập 48, số 4C, tr 290-294. [4]. Tivette Vaughan, Chung W. seo and Wayne, E. Mashall, (2001). "Remove of selected metal ions from solution using modified corncobs." Bioresource Technology, Volume 82, issue 3, pp 274-251. [5]. Shaobin Wang, Z. H. Zhu, Anthony Coomes. F Haghseresht, G. Q. Lu, (2004). "The physical and suface chemical characteristics of activated carbons and the adsortion of metylene blu from waste water". Journal of Colloid and Interface Sience 284, pp 400-446. [6]. F.A. Al-Sagheer, M.I.zaki, (2000), "Suface properties of solgel synthesized δ-MnO2 as assessed by N2 sortometry, electron microscopy, y = 0.4163x + 4.5826 R2 = 0.9941 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 100 200 300 400 Ccb(mg/l) C c b /q (g /l ) Đỗ Trà Hương và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 86(10): 95 - 99 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 99 and X-ray photoelectron spectronscopy". A. Physicochemical and Engineering Aspects, 173, pp 193-204. [7]. Lei Juin, Chun hu Chen, Vincent Mark B. Crisotomo, Linping Xu, Young - Chan Son, Steven L. Suib, (2009). "γ-MnO2 octahedral molucular sieve: preparation, characterization, and catalytic activity in the atmospheric oxidation of toluene". Applied Catalysis A: Genenal, 355, pp 169-175. [8]. Zhengquan Li, Yue Ding, Yujie and Yi Xie,(2005), “Rational Growth of α-MnO2 Hierarchical Structures and β-MnO2 Nanorods via a Homogeneous Catalytic Route”. Journal Crystal Growth & Design, Vol 5, No 5, pp 1953 - 1958. SUMMARY FABRICATION AND STUDY ONTHE POSSIBILITY OF ION Fe 3+ ADSORTION OF MANGANESE OXIDE NANOMATERIALS COATED WITH SAND Do Tra Huong  , Pham Thi Ha College of Education – Thai Nguyen University Based on the oxidation-reduction reaction, we successfully made the adsorbed manganese oxide nanomaterial coated with sand. Results of scanning electronic micrographs showed that adsorded materials built a sphere, manganese oxide nanomaterials were enclosed with sand. The study of the adsorption process with Fe 3+ ion by means of static adsorption, absorption spectroscopy on molecules gave results showed time to reach adsorption equilibrium with Fe 3+ ion as 180 minutes and the best pH for adsorption Fe 3+ ion was 2.5, about the concentration of 49,857÷520,833mg/l, while the initial concentration of Fe 3+ ion increased, the adsorption capacity increased. On the other hand, when increasing the amount of adsorbed material from 0.5 to 4.0 g, the adsorption capacity decreased. Describing the process of adsorption in the model of Langmuir adsorption isotherm was determined to be the maximum adsorption capacity of for Fe 3+ ion as 2.402 mg /g. Key words: adsorbed material, manganese oxide, coated with sand, adsorbed, nanomet.  Tel: 0977 583899, Email: dotrhuong@gmail.com