Bentonit: Tài nguyên, công nghệ chế biến và ứng dụng ở Việt Nam

Phạm Thị Hà Thanh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65(03): 159 - 164 159 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên BENTONIT: TÀI NGUYÊN, CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN VÀ ỨNG DỤNG Ở VIỆT NAM Phạm Thị Hà Thanh1*, Nghiêm Xuân Thung2 1Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên 2Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội TÓM TẮT Việt Nam là nước có nguồn tài nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó có thành phần chính là montmorillonit (MMT). Trữ lượng bentonit ở Việt Nam đã có: cấp 1:5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn,tài nguyên dự báo: 350.760.000m3. Bentonit có nhiều ứng dụng: dùng làm chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ, làm vật liệu hấp phụ, làm vật liệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và compozit, dùng trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp, công nghiệp bia rượu. Tuy nhiên, trong bentonit còn chứa một số khoáng sét khác, vì vậy để thu được bentonit có hàm lượng MMT cao chúng ta đã đưa ra nhiều phương pháp tinh chế phù hợp với từng loại khoáng sét như: bentonit nguyên khai có hàm lượng MMT thấp thì xử lý cơ học trước rồi tiến hành xử lý hóa học. Nhằm cải biến tính chất người ta sử dụng nhiều cách để biến tính khoáng sét: trao đổi ion với các cation vô cơ, hữu cơ; phản ứng với các axit,... Trong đó các tác nhân biến tính khoáng sét thường được sử dụng là tác nhân hữu cơ. Key word: Bentonite, natural resourses, processing technology and application in Vietnam GIỚI THIỆU VỀ BONTONIT Cấu tạo mạng tinh thể bentonit Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, có cấu trúc lớp, thành phần chính là montmorillonit (MMT), có công thức hóa học: (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O thường có mặt cùng một số sét khác thuộc nhóm smectit. Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một số khoáng sét khác kaolinit, mica, quartz, cristobalit, calcit, illit và một số khoáng phi sét như: canxit, pirit, manhetit. Có 2 loại khoáng bentonit chính, đó là bentonit kiềm (chứa ion kiềm Na+, K+,...),  Tel: , Email:phamthihathanhtn@gmail.com bentonit kiềm thổ (chứa các ion Ca+2, Mg +2,...) và đều được gọi tên là montmorillonit. Có thể phân bentonit Việt Nam theo 2 kiểu nguồn gốc: kiểu nguồn gốc trầm tích. và kiểu nguồn gốc phong hóa. Do có đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ khác nhau nên các mỏ quặng bentonit thường có hàm lượng montmorillonit khác nhau, theo các số liệu đã công bố cho thấy hàm lượng montmorillonit trong bentonit có thể dao động trong một khoảng rộng, ví dụ ở điểm mỏ bentonit kiềm Tuy Phong - Bình Thuận - Việt Nam hàm lượng montmorillonit trong bentonit chỉ khoảng 15-20%, trong khi đó mỏ bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng montmorillonit lên tới hơn 80%. NGUỒN TÀI NGUYÊN BENTONIT Ở VIỆT NAM [1, 2, 3] Theo tài liệu của các nhà địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô lớn đều tập trung ở phía nam của đất nước (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,...). Phần phía bắc sét Phạm Thị Hà Thanh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65(03): 159 - 164 160 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, Thanh Hoá và chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp. Một số mỏ bentonit lớn ở nước ta đã được thăm dò, khai thác: Mỏ bentonit Tam Bố-Di Linh-Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có trữ lượng trong cân đối là: 542.000 tấn, trong đó cấp C1 là: 389.000 tấn, C2 là: 153.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt; điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit dạng thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840 m, chiều dày 1-7m, diện tích phân bố 2,36km2. Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sét bentonit dao động từ 40-50 %. Hệ số độ keo (K) từ 0,29-0,42 ; dung tích trao đổi cation (E) từ 25,01-48,5 mgđl/100g, cá biệt đến 170 mgđl/100g. Các cation có khả năng trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Mỏ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận: đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận). Đây là loại bentonit kiềm Na.Thung lũng Nha Mé với diện tích gần 10 km2, trong đó diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn 1m chỉ khoảng 2 - 4km2. Chiều dày lớp bentonit tối đa 11m, trung bình là 3-4m. Trữ lượng dự tính là 42.000.000 tấn. Nếu lấy tỉ lệ sét thu hồi từ quặng nguyên khai là 40% thì thu được 17.000.000 tấn quặng giàu (tinh quặng). Thung lũng Vĩnh Hảo: chiều dày lớp bentonite ở đây ước tính là 6 m và trung bình là 2,6 m. Dự tính trên diện tích có triển vọng của thung lũng Vĩnh Hảo có khoảng 33.000.000 tấn nguyên khai. Với hàm lượng thu hồi 30% thì thu được 10.000.000 tấn quặng giàu. Hàm lượng montmorillonit từ 10-20%. Hệ số độ keo từ 0,2-0,22. Dung tích trao đổi cation 15,62-19,67 mlgđl/100g. Khả năng trao đổi ion có thể là các cation kiềm (Na+, K+). Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Sét bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit. Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9%. Dung tích trao đổi cation 52,9 mlgđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 mlgđl/100g sét và Mg 2+ 31,1 mlgđl/100 g sét. Theo tạp chí địa chất loạt A, số 299, 3- 4/2007, tr 50-59 trong phạm vi Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ. Từ các số liệu điều tra, nghiên cứu cho thấy nước ta có 2 loại bentonit chính, đó là bentonit kiềm thổ (chứa các ion Ca2+, Mg2+) và bentonit kiềm, nhưng hàm lượng MMT không cao. Trữ lượng bentonit Việt Nam theo những tài liệu địa chất đã có: Cấp 1: 5.000.000 tấn Cấp2: 42.000.000 tấn Tài nguyên dự báo: 350.760.000m3 Kết quả các nghiên cứu cũng cho thấy: thành phần hoá học của sét bentonit Tam Bố tương tự các loại sét bentonit thông dụng ở Mỹ, Nga, ngoại trừ loại sét bentonit mỏ Wyoming (Mỹ) có hàm lượng montmorillonit lớn hơn 80% và gần như thuần cation Na+, là loại tốt nhất thế giới. Bentonite Tam Bố có hàm lượng Fe2O3,, SiO2,, Al2O3, cao hơn. Trong các mỏ và điểm mỏ bentonit đã phát hiện được ở nước ta thì mỏ Nha Mé có hàm lượng kiềm cao hơn cả và CaO cũng cao hơn. Sơ lược công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonit [1, 3, 7] Với nguồn tài nguyên bentonit phong phú cùng với các mục đích sử dụng khác nhau đòi hỏi về hàm lượng montmorillonit cũng khác nhau, do đó việc tinh chế bentonit để có thành phần phù hợp cho từng lĩnh vực là cần thiết. Ví dụ như khi dùng làm khuôn đúc trong ngành cán thép hoặc để sử dụng trong nông nghiệp,thì có thể dùng bentonit nguyên khai hay chỉ qua khâu xử lý quặng sơ bộ, còn nếu dùng cho mục đích làm chất xúc tác, sử dụng trong ngành y, dùng để chế tạo nanoclay,thì đòi hỏi phải làm sạch, làm giàu bentonit để nâng hàm lượng MMT trong Phạm Thị Hà Thanh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65(03): 159 - 164 161 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên bentonit lên cao. Đặc biệt để điều chế được nanoclay thì không những hàm lượng montmorillonit phải cao (>90%), mà kích thước hạt khoáng còn phải nhỏ, cỡ nm. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, người ta áp dụng các phương pháp khác nhau để: Loại bỏ các tạp chất khoáng không thuộc nhóm montmorillonit. Thay thế các ion trao đổi giữa các lớp như thay đổi Ca2+, Mg2+ bằng Na+ (hoạt hóa kiềm). Thay thế các ion trao đổi (Ca2+, Mg2+, Na+) và một phần các cation trong mạng (Al3+, Fe3+) bằng H+ (hoạt hóa axit). Bentonit thương phẩm có hàm lượng montmorillonit tối thiểu 70%, hàm lượng các khoáng vật phi sét nhỏ (thường <10%). Quá trình xử lý để thu được bentonit thương phẩm tương đối đơn giản, bao gồm các bước sau: khai thác, sấy, đập, nghiền và chế hóa. Sau khi khai thác (bằng phương pháp lộ thiên hoặc hầm lò) bentonit nguyên khai có độ ẩm 30-40% được đập đến kích thước thích hợp rồi đem sấy trong các lò quay để giảm độ ẩm tới 5-15% và đưa vào thiết bị tuyển để tách đất đá và các tạp chất phi sét. Sản phẩm sau sấy và tách đất đá được đưa đến thiết bị nghiền mịn, kiểm tra bằng phân cấp khí rồi đem sấy bằng khí nóng. Trường hợp bentonit nguyên khai có hàm lượng MMT thấp người ta thực hiện quá trình xử lý cơ học trên rồi đưa vào các quá trình tuyển trọng lực và xử lý hóa học. Một số quá trình lý hóa thường được sử dụng để nâng cao chất lượng bentonit là: Sử dụng phương pháp gạn lắng nhiều bậc (sử dụng và không sử dụng chất trợ lắng). Sử dụng thiết bị tuyển thủy xyclon. Xử lý bằng hóa học để chuyển hóa ion trao đổi để chuyển Ca-bentonit thành Na-bentonit người ta thực hiện kiềm hóa. Có thể kết hợp xử lý bằng các giải pháp nêu trên (kết hợp xử lý cơ, hóa học, nhiệt khác nhau). Quá trình tuyển quặng bentonit được tiến hành qua một số công đoạn: nghiền và phân loại các hạt khoáng, thiết lập sự khác nhau về tính chất của các khoáng có trong bentonit, phân chia và thu thập sản phẩm đã được làm giàu. Tiếp đến tiến hành tập hợp chọn lọc phần có cấp hạt bé. Khâu gia công hạt để chuẩn bị phân chia gồm: xử lý bằng tác nhân hóa học, rửa, xử lý bằng nhiệt,...Thiết lập gradien các tính chất được thực hiện bằng cách tạo các pha (thêm dung dịch hữu cơ, nước hay khí) và tổ chức biên giới giữa các pha. Tinh chế quặng bentonit được thực hiện nhằm tách các khoáng tạp chất và nâng cao hàm lượng của MMT trong bentonit. Quá trình làm giàu được tiến hành với mục đích hoặc là tách các tạp chất mà những tạp chất này làm giảm chất lượng của khoáng MMT và không tính đến việc sử dụng chúng trong các bước tiếp theo (như các hợp chất sắt, titan, lưu huỳnh) hoặc là phân chia và tách các nhóm tạp chất ra từng dạng sạch riêng rẽ để sử dụng trong công nghiệp (như thạch anh, mica, granit). Phương pháp làm giàu bentonit dựa trên việc sử dụng các quá trình lý, hóa khác nhau trong đó đặc biệt lợi dụng tính trương nở của bentonit (nhất là bentonit kiềm) so với các khoáng sét khác để loại bỏ tạp chất. Trên cơ sở đó người ta đã sử dụng các phương pháp làm giàu như: phương pháp ướt, phương pháp khô, phương pháp tuyển khí, tuyển từ, tuyển điện, tuyển nổi và kết hợp giữa các phương pháp đó. Việc lựa chọn sơ đồ kỹ thuật và phương pháp làm giàu được xác định bởi tính chất tổng thể của các khoáng vật cấu tạo nên quặng. Những đặc tính cơ học – độ cứng và kích thước hạt xác định sự cần thiết ứng dụng công đoạn đập nghiền một cách chọn lọc trước khi phân cấp theo cỡ hạt. Đối với quặng sét bentonit thường được làm giàu dựa trên sự phân bố khoáng MMT và các khoáng tạp chất theo phân đoạn cấp hạt và sự trương nở của MMT. Trong những năm gần đây các nhà khoa học đã sử dụng khoáng bentonit Na với thành Phạm Thị Hà Thanh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65(03): 159 - 164 162 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên phần chính là MMT-Na để làm vật liệu gốc chế tạo vật liệu nanocompozit hữu cơ lai vô cơ.. Người ta đã sử dụng nhiều cách để biến tính khoáng sét bentonit nhằm cải biến tính chất. Các cách đó là: Sự hấp phụ bề mặt Trao đổi ion với những cation vô cơ và những tổ hợp hữu cơ. Trao đổi ion với các cation hữu cơ Ghép các hợp chất lai hữu cơ lại với nhau Phản ứng với các axit Polyme hoá giữa các lớp với polyme hoá nội hạt Tách lớp và tái kết tụ của khoáng sét tẩy bẩn Các tác nhân để biến tính khoáng sét thường được sử dụng là tác nhân hữu cơ và tác nhân vô cơ, trong đó có nhiều công trình về biến tính khoáng bentonit sử dụng tác nhân hữu cơ.. . Vừa qua tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm đã nghiên cứu điều chế MMT từ nguồn khoáng bentonit Bình Thuận bằng phương pháp kết hợp giữa tuyển thủy xyclon và xử lý hóa học thu được sản phẩm có hàm lượng MMT > 90%, dung lượng trao đổi > 100 mlgdl/100g. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X thu được cho thấy thành phần MMT của khoáng sét Bình Thuận có thành phần tương tự như bentonit Prolabo của Pháp. ỨNG DỤNG CỦA BETONIT Ở VIỆT NAM [1, 4, 5, 6, 8] Từ xa xưa con người đã biết sử dụng các loại sét tự nhiên để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng ... để phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt.một trong các loại sét được sử dụng nhiều nhất là bentonit. Bentonit là một loai khoáng sét quý, có cấu trúc lớp và tương đối xốp vì vậy ngày nay bentonit đã được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau: dùng làm vật liệu hấp phụ, vật liệu trao đổi ion trong quá trình xử lý môi trường nước. Sử dụng làm các chất mang, chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp chất hữu cơ. Chất độn trong nghành sản xuất giấy, cao su, nhựa. Dùng để pha chế dung dịch khoan. Làm khuôn trong nghành đúc, luyện kim. Dùng làm vật liệu xây dựng. Sử dụng trong công nghiệp thực phẩm: làm sạch giàu thực vật và một số chế phẩm hữu cơ, dùng làm chất kết dính, chất độn trong thức ăn gia súc. Sử dụng trong công nghiệp mỹ phẩm. Dùng để chế tạo các vật dụng trang trí, đồ mỹ nghệ. Dùng chế tạo vật liệu chống sa lắng trong sơn, mực in, dầu, mỡ,... Gần đây là ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit với các tính năng ưu việt và được ứng dụng trong các lĩnh vực chống cháy, vật liệu xốp, bền cơ, bền hóa học... Trong đó một số ứng dụng đáng chú ý là: dùng làm chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ, làm vật liệu hấp phụ, làm vật liệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và compozit, công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp, công nghiệp bia rượu, tinh chế nước... Hình 2. Giản đồ X-ray của bentonite Prolabo (Pháp) Hình 1. Giản đồ X-ray của bentonite BìnhThuận đã tinh chế Mau M4 File: Nghia Mau M4-2.raw - Start: 2.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 17/03/2008 11:39:21 AM L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 d = 1 2 .7 7 0 d = 4 .4 9 7 d = 4 .0 6 6 d = 3 .3 5 1 d = 3 .0 3 5 d = 2 .1 0 6 d = 2 .4 9 3 Phạm Thị Hà Thanh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65(03): 159 - 164 163 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Ở nước ta đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu sử dụng khoáng bentonit trong các lĩnh vực đem lại hiệu quả kinh tế cao như: Nghiên cứu sử dụng khoáng tự nhiên bentonite trong công nghệ chế biến, bảo quản bột cá. Động học và nhiệt động quá trình tách ion Zn 2+ trong nước bằng vật liệu hấp phụ bentonit Thuận Hải. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenyletanol với muối Nitrat kim loại và Kẽm ZnO4 trên Bentonit hoạt hoá. Hiệu quả của bentonit Thanh Hoá và Lâm Đồng trong việc nâng cao năng suất cây trồng cải tạo đất. Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng bentonit hoạt hoá, chất keo tụ PAC và chất trợ keo tụ. Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit polyanilin-H2SO4/clay từ bentonit Di Linh Việt Nam. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm hoà tan trong nước của Bentonit Di Linh. Sử dụng hỗn hợp phụ gia bentonit và sikament R4 để nâng cao độ bền nước của bê tông thuỷ lợi. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đề tài khoa học công nghệ cấp nhà nước, Nghiên cứu công nghệ chế tạo montmorillonite (MMT) từ nguồn khoáng thiên nhiên làm nguyên liệu cho nanoclay, KC.02.06/06-10. [2] Nguyễn Tiến Bào, Vũ Xuân Bách (2004), Báo cáo kết quả nghiên cứu địa chất “Đánh giá tiềm năng và giá trị sử dụng một số khoáng chất công nghiệp (diatomite, bentonite,...) ở Nam Trung Bộ và Tây Nguyên phục vụ công nông nghiệp và sử lý môi trường’’. [3] Lê Công Hải (1979), Báo cáo địa chất “Đặc điểm thành phần vật chất sét bentonit vùng Di Linh’’, Viện Địa chất Khoáng sản, Hà Nội. [4] Lê Tự Hải (2007), Động học và nhiệt động quá trình tách ion Zn2+ trong nước bằng vật liệu hấp phụ bentonit Thuận Hải, Hóa học và ứng dụng, số 5, tr 35-37 [5] Trịnh Vinh Hiển, Đào Đức Kiên, Nguyễn Thị Phụng (2007), Nghiên cứu sử dụng khoáng tự nhiên bentonite trong công nghệ chế biến, bảo quản bột cá, TC Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số 8, tr 75-77 [6] Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thường, Lưu Văn Bôi (2005), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng bentonit hoạt hoá, chất keo tụ PAC và chất trợ keo tụ PA1, TC Khoa học (ĐHQG Hà Nội), số 3, tr15-20. [7] Thân Văn Liên và cộng sự (10/2005), Làm giàu, làm sạch và hoạt hóa bentonit Di Linh, Lâm Đồng và bentonit Tuy Phong, Bình Thuận, Hội nghị Khoa học và công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VI [8] Trịnh Thị Kim Thu, Nguyễn Đức Chuy, Hoàng Văn Hùng (2005) Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit polyanilin-H2SO4/clay từ bentonit Di Linh Việt Nam, Hóa học và ứng dụng, số 1, tr32-34. Phạm Thị Hà Thanh và cs Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 65(03): 159 - 164 164 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên BENTONITE: NATURAL RESOURSES, PROCESSING TECHNOLOGY AND APPLICATION IN VIETNAM Pham Thi Ha Thanh 1* , Nghiem Xuan Thung 2 1Collegey of Sciences - Thai Nguyen University 2Hanoi University of Science – Vietnam National University SUMMARY Vietnam is a country with rich resources bentonite sources, including the diverse composition is Montmorillonite (MMT). Reserves of bentonite in Vietnam: grade 1:5.000.000 tons, grade 2: 42 million tons forecast resources: 350.760.000m3. Bentonite has many applications: have used as catalyst in organic synthesis, adsorption materials, materials, and have prepared organic clay, anti- clay and compozit, beside it has used in industry composites, in processing of alcohol. However, the bentonite clay contains a number of other minerals clay, so to get the bentonite has high MMT content, they are made several purification method suitable for each kinds of mineral clay such as bentonite raw stubs with low MMT content will mechanical treatment first and then conducting chemical treatment.Order conversion characteristics people maybe use some ways to chance property of mineral clay: ion exchange with inorganic cation, organic; reacts with acids, ... Which agents denaturing mineral clay often used as organic agents. Keyword: Bentonite, natural resourses, processing technology and application in Vietnam