Bài giảng Hóa vô cơ A - Chương IX: Các nguyên tố chuyển tiếp - Nguyễn Văn Hòa

Chương IX nvhoa102@gmail.com 1 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Chương IX nvhoa102@gmail.com 2 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP NỘI DUNG I. ĐẶC ĐIỂM CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 1. Đặc điểm cấu tạo 2. Đặc tính chung II. PHỨC CHẤT 1. Khái niệm chung 2. Lý thuyết tạo phức TÀI LIỆU [1] – Tập 3, Chương 1: trang 3 – 46 [2] – Chương 10: trang 211 – 232 [4] – Chapter 20: page 665 – 715 Chương IX nvhoa102@gmail.com 3 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP I ĐẶC ĐIỂM CÁC NGUYÊN TỐT CHUYỂN TIẾP 1 Đặc điểm cấu tạo Các nguyên tố chuyển tiếp là các nguyên tố d (có e- cuối cùng sắp xếp vào AO (n-1)d) Cấu hình electron hóa trị của nguyên tố d: Nhóm III IV V VI Cấu hình e (n1)d1ns2 (n1)d2ns2 (n1)d3ns2 (n1)d5ns1 Nhóm VII VIII I II Cấuhình e (n1)d5ns2 (n1)d6,7,8ns2 (n1)d10ns1 (n1)d10ns2 Chương IX nvhoa102@gmail.com 4 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP - Số e hóa trị = số e phân lớp s lớp ngoài cùng + số e phân lớp d lớp kề lớp ngoài cùng = STT của nhóm. - Có 1 số ngoại lệ trong cấu trúc e ở PN VIB, IB, IIB và PN VIIIB. 2 Đặc tính chung - Chỉ có khả năng cho e  Chúng là kim loại. - Có nhiều trạng thái oxihóa dương khác nhau và cách nhau 1 đơn vị: từ +1 đến STT nhóm. Chương IX nvhoa102@gmail.com 5 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP - Số oxihóa dương cực đại = STT của nhóm (Ngoại lệ: Au, Cu). - Hợp chất có trạng thái oxi hóa dương thấp ( 3): kim loại - Hợp chất có trạng thái oxihóa dương cao ( 4): phi kim - Nguyên tố d dễ tạo thành các phức chất Chương IX nvhoa102@gmail.com 6 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP II PHỨC CHẤT 1 Khái niệm chung Các phân tử, ion có thể kết hợp với nhau tạo PC: CoCl3 + 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl3 Fe2+ + 6CN ̅ = [Fe(CN)6] 4 BF3 + F - = [BF4] - Định nghĩa phức chất (ở trạng thái rắn và dung dịch): Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa các ion phức tích điện dương hay âm (ion phức) có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. Chương IX nvhoa102@gmail.com 7 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Cấu trúc tinh thể lập phương của phức [Mn(NH3)6]Cl2 → N → Cl- → Mn2+ Cấu trúc tinh thể NaCl Chương IX nvhoa102@gmail.com 8 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Thành phần phức chất: Phức chất Cầu ngoại Cầu nội [M (L)n] đt Chất tạo phức Phối tử Số PT Điện tích PC = Đt (M) + n. Đt (L) Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3; [Fe(H2O)6]Cl2 Chương IX nvhoa102@gmail.com 9 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Liên kết trong phức chất: Do tương tác tĩnh điện hoặc cho – nhận hoặc gồm cả 2 tương tác trên giữa nguyên tử trung tâm (M) và phối tử (L). Phân loại PC: Cation: [Co(H2O)6] 3+ Anion: [Al(OH)4] - Trung hòa: [Fe(CO)5]; [Co(NH3)3Cl3] Gọi tên PC : cation + anion phức hay cation phức + anion Chương IX nvhoa102@gmail.com 10 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Tên của ion phức: Số phối tử + tên phối tử + tên chất tạo phức + (số oxh) Phức cation: gọi tên thường Phức anion: gọi tên Latinh + at Phối tử là anion: tên anion + o F-: floro Cl-: Cloro OH-: hidroxo PT trung hòa: H2O: aquơ ; CO: cacbonyl NO: nitrozyl NH3: ammin 1: mono 2: di 3: tri 4: tetra 5: penta 6: hexa (I), (II) Chương IX nvhoa102@gmail.com 11 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Tên latinh của một số kim loại trong anion muối phức: Be – berilat B – borat Al – aluminat Sn – stanat Pb – plombat Sb - stibat Cu – cuprat Ag – acgentat Au – aurat Zn – zincat Hg – mecurat Cr - cromat Fe – ferat Co – cobantat Ni – nikelat Rh – rodat Pd – paladat Pt - platinat Chương IX nvhoa102@gmail.com 12 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Sự phân li của phức chất trong dung dịch: K4[Fe(CN)6]  4K + + [Fe(CN)6] 4 [Fe(CN)6] 4⇌ Fe2+ + 6CN ̅ Kkb càng lớn phức càng kém bền; Kb càng lớn phức càng bền  sự cạnh tranh tạo phức. 2 6 ' 4 6 [ ][ ] 1 ( ) [ ( ) ] ( ) kb b Fe CN K Fe CN K        Chương IX nvhoa102@gmail.com 13 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng Ni2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)] 2+ [Ni(NH3)] 2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)2] 2+ [Ni(NH3)2] 2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)3] 2+ [Ni(NH3)3] 2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)4] 2+ [Ni(NH3)4] 2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)5] 2+ [Ni(NH3)5] 2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)6] 2+ Kb = Kb1 . Kb2 . Kb3 . Kb4 . Kb5 . Kb6 2 23 1 2 3 2 23 2 2 2 3 3 2 13 3 3 2 3 2 3 2 13 4 4 2 3 3 3 2 3 5 5 2 3 4 3 [ ( ) ] 4,68.10 [ ] .[ ] [ ( ) ] 1,32.10 [ ( ) ].[ ] [ ( ) ] 7,07.10 [ ( ) ].[ ] [ ( ) ] 1,18.10 [ ( ) ].[ ] [ ( ) ] 4 [ ( ) ].[ ] b b b b b Ni NH K Ni NH Ni NH K Ni NH NH Ni NH K Ni NH NH Ni NH K Ni NH NH Ni NH K Ni NH NH                     2 3 6 6 2 3 5 3 , 26 [ ( ) ] 0,81 [ ( ) ].[ ] b Ni NH K Ni NH NH     Chương IX nvhoa102@gmail.com 14 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến thế điện cực Fe2+ - e ⇌ Fe3+ (1) Khi có mặt F-: Fe3++6F-⇌ [FeF6]3- (2) Fe2+ + 6F- - e ⇌ [FeF6]3- 3 166 3 6 [ ] 10 [ ].[ ] FeF Fe F       3 2 0 / ( 0,77 ) Fe Fe V    3 0 ' 6 2 6 [ ] 0,059 lg [ ].[ ] FeF Fe F        3 6 2 6 [ ] 1 (3) [ ].[ ] FeF Fe F      = 0’ khi: (3) : (2)⇒ 3 2 16 [ ] 1 [ ] 10 Fe Fe    3 2 3 2 3 0 2/ / [ ] 0,059 lg 0,17 [ ]Fe Fe Fe Fe Fe V Fe            Chương IX nvhoa102@gmail.com 15 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Cơ sở: tương tác cho – nhận Cặp e hóa trị tự do của L AO hóa trị tự do của M [CoF6] 3- : phức bát diện, thuận từ Co3+ : 3d64s 4p4d      Phức bát diện  lai hóa sp3d2 3d 4d 4p4s .. .. .. .. .. .. F - F - F - F - F - F - Co: 3d74s2  Phức spin cao (phức obital ngoại) 2 Lý thuyết tạo phức 2.1 Thuyết liên kết hóa trị VB Chương IX nvhoa102@gmail.com 16 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Số phối trí Hình dạng phức chất Obitan lai hoá của M Lai hoá Ví dụ 2 Đường thẳng s, pz sp [Ag(NH3)2] + 3 Tam giác phẳng s, px, py sp 2 [HgI3] - 4 Tứ diện s, px, py, pz sp 3 [FeBr4] 2- 4 Vuông phẳng s, px, py, dx2-y2 dsp 2 [Ni(CN)4] 2- 5 Tháp tam giác kép s, px, py, pz, dz2 sp 3d [CuCl5] 3- 5 Tháp hình vuông s, px, py, pz, dx2-y2 dsp 3 [Ni(CN)5] 3- 6 Bát diện s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp 3d2 [Co(NH3)6] 3+ 6 Lăng trụ tam giác s, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 Hoặc s, px, py, pz, dxy, dxz d5s Hoặc d2sp3 [ZrMe6] 2- Chương IX nvhoa102@gmail.com 17 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Số phối trí Hình dạng phức chất Obitan lai hoá của M Lai hoá Ví dụ 7 Tháp ngũ diện kép s, px, py, pz, dxy, dx2-y2, dz2 d 3sp3 [V(CN)7] 4- 7 Lăng trụ tam giác đơn chóp s, px, py, pz, dxy, dxz, dz2 sp 3d3 [NbF7] 2- 8 Lập phương s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, fxyz fsp3d3 [PaF8] 3- 8 Đối lăng trụ hình vuông (Square antiprismatic) s, px, py, pz, dz2, dxy, dxz, dyz d4sp3 [Mo(CN)8] 4- 8 12 mặt tam giác s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dx2-y2 sp3d4 [TaF8] 3- 9 Lăng trụ tam giác tam chóp s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2 sp3d5 [ReH9] 2- Chương IX nvhoa102@gmail.com 18 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP [Ag(NH3)2] + [Cu(CN)3] 2-Tam giác phẳng (sp2) Đường thẳng (sp) Hình dạng phức Ví dụ Chương IX nvhoa102@gmail.com 19 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Hình dạng phức Ví dụ Tứ diện (sp3) Hình vuông phẳng (dsp2) cis-PtCl2(NH3)2 Chương IX nvhoa102@gmail.com 20 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Hình dạng phức Ví dụ Tháp tam giác (sp3d) Tháp hình vuông (dsp3) [Ni(CN)5] 3- [CuCl5] 3- Chương IX nvhoa102@gmail.com 21 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Lăng trụ tam giác (d5s) Bát diện (sp3d2) Cr(CO)6 [W(CH3)6] Hình dạng phức Ví dụ [Os(CN)7] 3− Chương IX nvhoa102@gmail.com 22 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Tháp ngũ diện kép (d3sp3) Lăng trụ tam giác đơn chop (sp3d3) [ZrF7] 3− Chương IX nvhoa102@gmail.com 23 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Đối lăng trụ hình vuông (d4sp3) [TaF8] 3- Lập phương (fsp3d3) 12 mặt tam giác (sp3d4) Chương IX nvhoa102@gmail.com 24 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Lăng trụ tam giác tam chóp (sp3d5) Ba[ReH9] Giải thích sự tạo thành phức chất: [Co(NH3)6] 3+ : phức bát diện, nghịch từ [Zn(NH3)4] 2+ : phức tứ diện, nghịch từ [NiCl4] 2- : phức tứ diện, thuận từ [Ni(CN)4] 2- : phức hình vuông, nghịch từ Chương IX nvhoa102@gmail.com 25 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 2.2 Thuyết trường tinh thể Cơ sở: Tương tác tĩnh điện M : xét AO (bị L ảnh hưởng) L : tác động lên AO của M Xét obital (n-1)d của chất tạo phức: t2g eg Chương IX nvhoa102@gmail.com 26 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP E AO Nguyên tử hoặc ion tự do E 0 E AO d trong đối xứng cầu 1/5E 0 Tách mức năng lượng d z y x  Chương IX nvhoa102@gmail.com 27 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Phối trí bát diện: [Fe(CN) 6 ] 3- Chương IX nvhoa102@gmail.com 28 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Phối trí tứ diện và Phối trí lập phương Chương IX nvhoa102@gmail.com 29 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Phối trí hình vuông: Chương IX nvhoa102@gmail.com 30 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Các yếu tố ảnh hưởng đến : - Điện tích hạt nhân của M (trong cùng phân nhóm) - Số oxi hóa của M - Điện trường của L: COCN->NO2 - > NH3>NCS - > H2O>C2O4 2->OH->F->SCN->Cl->Br->I- Mạnh Trung bình Yếu - Số phối trí - Sự phối trí Chương IX nvhoa102@gmail.com 31 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 1cm-1 = 11,96 J/mol 1eV = 96485 J/mol Chương IX nvhoa102@gmail.com 32 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Cấu trúc electron hoá trị của ion chất tạo phức theo thuyết trường tinh thể: Xét chất tạo phức: AO tạo liên kết, số e tạo liên kết Xét số phối trí: - bát diện (n =6) - tứ diện (n=4) t2g eg t2g eg - Xét phức có  mạnh hay yếu:  sắp xếp e vào AO mới - L yếu (H2O, OH -, F-, Cl-) : theo qui tắc Hund - L mạnh (CO, CN-, NO2 -) xếp e xong ở AO thấp rồi mới lên AO cao Chương IX nvhoa102@gmail.com 33 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Ví dụ: Xét cấu hình electron hóa trị của phức [CoF6] 3- theo thuyết trường tinh thể. Co: 3d74s2  Co3+: 3d6 Số e- hóa trị là 6 Số phối tử 6  trường bát diện Phối tử là F-  trường bát diện yếu: sắp xếp e- theo qui tắc Hund. t2g e g t2g eg      Chương IX nvhoa102@gmail.com 34 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Xét cấu hình electron hóa trị của các phức sau theo thuyết trường tinh thể: [Fe(H2O)6] 3+ [Fe(CN)6] 3- [Cr(CN)6] 3- [Co(H2O)6] 2+ [NiCl4] 2- [Ni(CN)4] 2- Zn(NH3)4] 2+ [Cu(CN)3] 2- [Ag(NH3)2] + Chương IX nvhoa102@gmail.com 35 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Màu sắc của phức chất: d d    = 2,48 eV Ion Ti3+ tự do Ion [Ti(H2O)6] 3+ màu tím Chương IX nvhoa102@gmail.com 36 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 2.3 Thuyết orbital phân tử MO Cơ sở: Phức chất : thể thống nhất gồm M và L  Khảo sát trên cơ sở cấu trúc electron của M và L  Liên kết giữa M và L tạo thành do sự che phủ giữa các hóa trị hóa trị của chúng. Chương IX nvhoa102@gmail.com 37 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Phức bát diện không có liên kết  : [ML6] n+ nS np (n-1)d Chương IX nvhoa102@gmail.com 38 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Phức bát diện không có liên kết  MO [CoF6] 3- MO [Co(NH3)6] 3+ Co3+ Co3+ 6F- 6NH3 Chương IX nvhoa102@gmail.com 39 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Phức bát diện có liên kết  bổ sung: Điều kiện: Các AO t2g của M n+ có tính đối xứng với các obital của L. Các obital của L có khả năng che phủ với AO t2g: AO p và d MO  và * Chương IX nvhoa102@gmail.com 40 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP   khi obital của L có năng lượng cao hơn AO t2g của Mn+  tương tác  cho M L x2-y2=z2 xy= xz = yz *x2-y2= * z2 *xy=  * xz=  * yz Chương IX nvhoa102@gmail.com 41 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP   khi obital của L có năng lượng thấp hơn AO d của M n+  tương tác  cho – nhận M L *xy=  * xz=  * yz x2-y2= z2 xy= xz = yz *x2-y2=  * z2 Chương IX nvhoa102@gmail.com 42 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 1.Gọi tên các phức chất sau: [Zn(OH)4] 2- [Al(OH)4] - [CuCl2] - [AuCl4] - [Co(NH3)6] 2+ [Fe(H2O)6] 2+ [Ni(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6]SO4 K4[FeF6] K3[Cr(OH)6] 2.Viết công thức các phức chất sau: Ion hexa xyano ferat (II) Hexa aquo crom (II) sunfat Kali hexa floro ferat (II) Kali hexa xiano ferat (III) Ion tetra hidroxo cuprat (II) Kali hexa hidroxo ferat (III) Natri tetra cloro cobanat (II) Hexa ammin niken (II) clorua Chương IX nvhoa102@gmail.com 43 CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 3. Cho biết độ tan của AgI trong dung dịch NH3 1M. Biết Kb [Ag(NH3)2]+ = 10 8, TAgI = 8,3.10 -17. 4. Xác định thế điện cực của Ag+/Ag khi cho NaCN vào dung dịch Ag(NO3)2 1M. Biết  0 Ag+/Ag = 0,8V và [Ag(CN)2]- = 7,8.10 19. (ĐS: - 0,37 V) 5.Xét sự tạo thành phức theo thuyết trường tinh thể, MO [Cr(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6] 3+ [Cr(NH3)6] 2+ [Fe(CN)6] 4- [Co(CN)6] 3- [Mn(CN)6] 4- [MnF6] 4- [FeCl4] 2- Cho biết từ tính của phức?