Nhiệt hấp phụ của p-nitrophenol, p-nitroanilin và 2,4-dinitrophenol trên than hoạt tính

15 Tạp chí Hóa học, T. 38, số 4, Tr. 15 - 20, 2000 Nhiệt hấp phụ của P-NiTROPHENol, P-NiTRoANILIN và 2,4-DINITROPHENOL TRÊN THAN Hoạt tính Đến Tòa soạn 17-01-2000 Lò Văn Huynh1, Lê Văn Cát1, Mai Xuân Kỳ2 1Viện Hóa học, Trung tâm KHTN v* CNQG 2Khoa Hóa học, Tr.ờng Đại học Bách khoa H* Nội Summary The heat of adsorption was determined from isotherm parameters, which in turn were calculated by Frendlich equation. The method was applied for the determination of adsorption heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12ì40 activated carbons. With the approach, it is easily to cover the influence of the whole range of surface loading on the heat of adsorption, especialy in low surface coverage. I - Đặt vấn đề Than hoạt tính đợc sử dụng rộng ri để xử lý nớc, chủ yếu dùng để hấp phụ các chất hữu cơ có gây vị, mùi, m/u v/ có tính độc hại ở các nguồn nớc. Để thiết kế thiết bị v/ vận h/nh một hệ hấp phụ có hiệu quả, cần phải có các thông số: dung lợng hấp phụ, tốc độ hấp phụ v/ các yếu tố ảnh hởng đến quá trình hấp phụ. Ngo/i ra, nhiệt hấp phụ cũng l/ đại lợng đặc trng cho tơng tác của hệ hấp phụ v/ qua đó cho phép hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình hấp phụ của một hệ. Các giá trị của nhiệt hấp phụ đợc xác định từ sự thay đổi dung lợng hấp phụ với nhiệt độ, sử dụng phơng trình Clausius -Clapeyron [3; 4]. 2RTT lnC STq=    
(1) hay K RT (lnC) ST q +  =
(2)  l/ mức che phủ bề mặt than qst l/ nhiệt hấp phụ R l/ hằng số khí T l/ nhiệt độ Từ số liệu thực nghiệm của đờng đẳng nhiệt hấp phụ, tại một độ che phủ a sẽ nhận đợc một giá trị C. Theo phơng trình 2, vẽ đồ thị mối quan hệ giữa lnC v/ 1/T ứng với độ che phủ  ta xác định đợc qst. Trong quá trình xử lý chất hữu cơ trong nớc với than hoạt tính, chủ yếu l/ quan tâm đến vùng nồng độ chất hữu cơ thấp. ở vùng nồng độ thấp, tại một độ che phủ n/o đó rất khó xác định chính xác giá trị C, bởi vậy giá trị qST tính đợc sẽ sai số lớn. Để khắc phục những khó khăn trên, trong b/i n/y, chúng tôi trình b/y một phơng pháp xác định khác. Các số liệu thí nghiệm đợc xử lý theo phơng trình đẳng nhiệt Freundlich để xác định các giá trị K v/ n. a = K.C1/n (3) a l/ lợng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, mg/g C l/ nồng độ dung dịch ở trạng thái cân bằng, mg/l K l/ hằng số đẳng nhiệt Freundlich n l/ số mũ đẳng nhiệt Freundlich 16 Các giá trị K v/ n đợc tính trực tiếp từ phơng trình 3 theo phơng pháp hồi quy hoặc tuyến tính hóa dới dạng logarit. lnKlnC n 1 lna += (4) Từ các giá trị K v/ n sẽ quay lại tính đợc lnC tơng ứng với một độ che phủ (a) tại một nhiệt độ xác định. II - Phần thực nghiệm + Nguyên liệu Than hoạt tính đợc sử dụng l/m chất hấp phụ l/ than sọ dừa sản xuất tại công ty liên doanh Tr/ Bắc (Tr/ Vinh) ký hiệu TW-2 v/ than hoạt tính hạt dùng để xử lý nớc sản xuất tại Nhật Bản CAL 12ì40 (hng Calgon). Các thông số đặc trng của than v/ th/nh phần hóa học trong tro đợc đa trong bảng 1 v/ 2, các thông số n/y đợc xác định tại TU Bergakademie Freiberg (CHLB Đức). H/m lợng tổng các nhóm chức axit đợc xác định bằng phơng pháp trung hòa với dung dịch NaOH 0,1 N. Các mẫu than đợc nghiền v/ rây lấy cỡ hạt nhỏ hơn 0,1 mm, sau khi rửa sạch bằng nớc cất, than đợc sấy ở 120o trong 5 giờ v/ bảo quản kín trớc khi sử dụng. Chất bị hấp phụ l/ p-nitrophenol (PNP), p-nitroanilin (PNA) v/ 2,4-dinitrophenol (DNP) tinh khiết đợc pha trong nớc cất. Bảng 1: Một số thông số đặc trng của than TT Tính chất Than TW -2 Than CAL 12ì40 1 Diện tích bề mặt (BET), m2/g 932,1 1137 2 Thể tích mao quản nhỏ, cm3/g 0,329 0,464 3 Đờng kính mao quản dtb, Å 80 140 4 Độ xốp, % 51,86 63,03 5 Khối lợng riêng thực, g/cm3 1,9968 2,2088 6 Khối lợng riêng biểu kiến, g/cm3 0,9612 0,8165 7 H/m lợng tro, % 2,55 6,93 8 H/m lợng chất bay hơi, % 2,79  9 H/m lợng tổng các nhóm chức axit, àdlg/g 240 270 Bảng 2: Th/nh phần các nguyên tố hóa học của tro 17 Th/nh phần, % Mẫu Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O K2O Fe2O3 CaO TW2 2,58 4,82 3,18 39,05 12,31 3,77 3,83 26,21 4,25  CAL12ì40  4,30 21,79 40,98  26,85  1,24 2,9 1,94 + Thí nghiệm Các đờng đẳng nhiệt hấp phụ đợc tiến h/nh đo ở trạng thái tĩnh, tốc độ khuấy 200 vòng/phút, tỷ lệ than v/ dung dịch l/ 1 : 1000. Các hệ đợc khảo sát tại pH = 7,0; nhiệt độ l/ 20oC, 30oC v/ 40oC; đợc giữ ổn định bởi bếp cách thủy có ổn nhiệt. Các chất bị hấp phụ đợc pha trong nớc cất có nồng độ ban đầu nằm trong khoảng 20 - 400 mg/l. Sau thời gian 3 giờ trạng thái cân bằng đợc thiết lập. Nồng độ chất bị hấp phụ đợc phân tích bằng phơng pháp đo quang tại các bớc sóng: PNP (400 nm), PNA (380 nm) v/ DNP (450 nm) trong môi trờng kiềm 0,4% [5, 6, 7] lợng chất đ bị hấp phụ a (mg/g) tính theo công thức: m C).V(C a 0  = (5) C0, C l/ nồng độ ban đầu v/ ở trạng thái cân bằng, mg/l m l/ khối lợng than, g V l/ thể tích dung dịch, l. III - Kết quả v. thảo luận Một v/i đờng đẳng nhiệt hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau đợc thể hiện trên hình 1 v/ 2, ảnh hởng của nhiệt độ lên các thông số hấp phụ (K, n) đợc trình b/y trong bảng 3. Bảng 4 v/ 5 ghi lại các kết quả tính toán lnC v/ nhiệt hấp phụ ở các độ che phủ khác nhau. Đồ thị 3 thể hiện sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ v/o độ che phủ. a) Hệ TW2 - PNA b) Hệ CAL 12ì40 - PNA Hình 1: ảnh hởng nhiệt độ lên khả năng hấp phụ PNA trên than 18 a) Hệ TW2 - DNP b) Hệ CAL 12ì40 - DNP Hình 2: ảnh hởng nhiệt độ lên khả năng hấp phụ DNP trên than a) Trên than TW2 b) Trên than CAL 12ì40 Hình 3: Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ Bảng 3: Sự phụ thuộc các thông số hấp phụ v/o nhiệt độ Hệ PNP - than Hệ PNA - than Hệ DNP - than TW2 CAL 12ì40 TW-2 CAL 12ì40 TW2 CAL 12ì40 T, oC K n K n K n K n K n K n 20 61,18 3,39 68,43 3,53 130,20 3,85 124,52 3,80 29,90 2,73 34,58 2,82 30 57,22 3,32 63,93 3,47 121,88 3,81 115,23 3,73 27,92 2,69 32,28 2,76 40 53,56 3,24 59,37 3,40 116,10 3,74 107,86 3,69 25,85 2,64 29,65 2,72 Bảng 4: Kết quả tính toán lnC v/ nhiệt hấp phụ của PNP, PNA v/ DNP trên than TW2 ở các độ che phủ khác nhau Hệ PNP - TW2 Hệ PNA - TW2 Hệ DNP - TW2 mg/g lnC 20oC lnC 30oC lnC 40oC qst Kcal/mol lnC 20oC lnC 30oC lnC 40oC qst Kcal/mol lnC 20oC lnC 30oC lnC 40oC qst Kcal/mol 5 - 8,50 -8,09 -7,70 7,29 -12,57 -12,18 -11,76 7,38 -4,89 -4,64 -4,34 4,94 10 -6,15 -5,79 -5,45 6,36 -9,91 -9,53 -9,17 6,64 -2,99 -2,77 -2,51 4,36 15 -4,77 -4,44 -4,13 5,82 -8,33 -7,99 -7,65 6,21 -1,88 -1,67 -1,44 4,03 20 -3,79 -3,49 -3,20 5,43 -7,22 -6,89 -6,57 5,91 -1,10 -0,90 -0,68 3,79 30 -2,42 -2,14 -1,88 4,89 -5,66 -5,34 -5,06 5,48 0,01 0,19 0,39 3,46 40 -1,44 -1,18 -0,94 4,51 -4,55 -4,25 -3,98 5,17 0,79 0,97 1,15 3,22 60 -0,06 0,15 0,36 3,96 -2,98 -2,70 -2,47 4,74 1,90 2,06 2,22 2,88 80 0,91 1,11 1,30 3,58 -1,87 -1,60 -1,39 4,43 2,69 2,84 2,98 2,65 100 1,66 1,85 2,02 3,28 -1,01 -0,75 -0,55 4,19 3,30 3,44 3,57 2,46 19 120 2,28 2,45 2,62 3,04 -0,31 -0,06 0,12 4,00 3,80 3,93 4,06 2,31 140 2,81 2,97 3,12 2,83 0,28 0,52 0,70 3,84 4,22 4,35 4,46 2,18 160 3,24 3,41 3,55 2,65 0,79 1,03 1,19 3,65 4,58 4,71 4,82 2,07 180 3,66 3,80 3,93 2,50 1,25 1,48 1,64 3,57 4,91 5,03 5,13 1,97 200 4,02 4,15 4,28 2,36 1,65 1,88 2,03 3,46 5,20 5,31 5,41 1,89 Số liệu bảng 3 trình b/y các giá trị K v/ n, đó l/ sự ảnh hởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ PNP, PNA v/ DNP trên các than. Giá trị n đặc trng cho tơng tác trong quá trình hấp phụ, n c/ng lớn thì khả năng tơng tác của hệ c/ng cao; hằng số Frenndlich (K) chính l/ lợng chất bị hấp phụ trên than ứng với nồng độ dung dịch cân bằng C = 1 mg/l. Với hệ PNP v/ DNP trên than CAL 12x40, các giá trị n v/ K luôn cao hơn so với than TW2, chứng tỏ khả năng hấp phụ của than CAL 12x40 với PNP v/ DNP l/ lớn hơn than TW2. Riêng với hệ PNA với các than, khả năng hấp phụ v/ tơng tác của hệ có thay đổi v/ cao hơn so với hai hệ trên. Các kết quả trên có thể giải thích do bản chất của các hệ hấp phụ l/ khác nhau. Trong khoảng pH nghiên cứu (pH = 7,0), PNP (pKa = 7,15) v/ DNP (pKa = 4,08) có khả năng phân ly l/m tăng th/nh phần tích điện âm; Trong khi than hoạt tính có điện tích bề mặt âm (than hoạt tính thờng có điểm đẳng điện < 7,0), do đó sẽ l/m tăng lực đẩy của hệ. DNP có khả năng phân ly cao hơn nên khả năng hấp phụ v/ tơng tác của hệ cũng nhỏ hơn. Bảng 5: Kết quả tính toán lnC v/ nhiệt hấp phụ của PNP, PNA v/ DNP trên than CAL 12ì40 ở các độ che phủ khác nhau Hệ PNP - CAL 12x40 Hệ PNA - CAL 12x40 Hệ DNP - CAL 12x40 mg/g lnC 20oC lnC 30oC lnC 40oC qst Kcal/mol lnC 20oC lnC 30oC lnC 40oC qst Kcal/mol lnC 20oC lnC 30oC lnC 40oC qst Kcal/mol 5 -9,24 -8,84 -8,42 7,53 -12,20 -11,72 -11,34 7,85 -5,46 -5,15 -4,84 5,63 10 -6,79 -6,44 -6,06 6,70 -9,57 -9,13 -8,78 7,19 -3,50 -3,23 -2,95 4,98 15 -5,36 -5,03 -4,68 6,22 -8,03 -7,61 -7,28 6,81 -2,35 -2,11 -1,85 4,60 20 -4,34 -4,03 -3,70 5,87 -6,94 -6,54 -6,22 6,55 -1,54 -1,32 -1,07 4,32 30 -2,91 -2,62 -2,32 5,39 -5,40 -5,02 -4,72 6,17 -0,40 -0,20 0,03 3,94 40 -1,89 -1,62 -1,34 5,04 -4,31 -3,95 -3,66 5,90 0,41 0,59 0,81 3,67 60 -0,46 -0,22 0,03 4,56 -2,77 -2,43 -2,16 5,52 1,55 1,71 1,91 3,29 80 0,55 0,77 1,01 4,21 -1,68 -1,36 -1,10 5,25 2,36 2,50 2,70 3,02 100 1,34 1,55 1,77 3,95 -0,83 -0,53 -0,28 5,04 2,99 3,12 3,30 2,81 120 1,98 2,18 2,39 3,73 -0,14 0,15 0,39 4,87 3,51 3,62 3,80 2,64 140 2,53 2,72 2,91 3,55 0,44 0,72 0,96 4,73 3,95 4,05 4,22 2,49 160 3,00 3,18 3,37 3,39 0,95 1,22 1,45 4,60 4,32 4,41 4,58 2,37 180 3,41 3,59 3,77 3,25 1,39 1,66 1,89 4,49 4,65 4,74 4,90 2,26 200 3,79 3,95 4,13 3,12 1,79 2,06 2,28 4,39 4,95 5,03 5,19 2,16 Riêng với hệ PNA - than, bản chất của PNA mang tính bazơ (pKa = 11,95) có khả năng kết hợp proton để tích điện dơng v/ l/m tăng lực hút của hệ, do đó khả năng hấp phụ v/ tơng tác của hệ n/y cao hơn hai hệ trên. Than CAL 12ì40 thấp hơn than TW-2 cũng có thể do than CAL 12ì40 có th/nh phần tro cao hơn (bảng 1, 20 2), nghĩa l/ h/m lợng tổng các nhóm chức bazơ bề mặt cao hơn than TW2 sẽ l/m giảm tơng tác của hệ. - Khi nhiệt độ tăng, các giá trị K v/ n của các hệ giảm, bởi vì quá trình hấp phụ l/ quá trình tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng sẽ l/m giảm lực tơng tác của hệ dẫn đến l/m giảm khả năng hấp phụ của các hệ. - Số liệu bảng 4 v/ 5 trình b/y các kết quả tính toán lnC tại các nhiệt độ khác nhau v/ nhiệt hấp phụ tơng ứng với từng độ che phủ của các hệ trên than TW2 v/ CAL 12ì40. Giá trị lnC thể hiện nồng độ cân bằng trong dung dịch ở các nhiệt độ khác nhau tại cùng một độ che phủ. Trong các hệ trên ta thấy, cùng một độ che phủ giá trị lnC của hệ PNA - Than l/ thấp nhất v/ cao nhất l/ hệ PNP - than. Nghĩa l/ khả năng hấp phụ của PNA trên than l/ cao nhất v/ thấp nhất l/ DNP. Nhiệt hấp phụ l/ nhiệt tỏa ra của một mol chất bị hấp phụ trên bề mặt than. Các giá trị nhiệt hấp phụ của các hệ nghiên cứu n/y phù hợp với những hệ hấp phụ cùng loại [3, 4] v/ có giá trị nằm trong khoảng 2 ữ7 Kcal/mol. Chứng tỏ các hệ khảo sát trên, tơng tác giữa chất hấp phụ v/ bị hấp phụ l/ tơng tác vật lý [1]. - So sánh nhiệt hấp phụ của các hệ chất bị hấp phụ trên than ta thấy các giá trị n/y của hệ PNA l/ cao nhất v/ thấp nhất l/ hệ DND. Điều đó phù hợp với kết quả bảng 3 l/ khả năng hấp phụ v/ tơng tác của hệ PNA - than l/ cao nhất v/ thấp nhất l/ hệ DNP - than. - So sánh giữa hai than CAL12ì40 v/ TW2 ta thấy các hệ chất bị hấp phụ trên than CAL 12ì40 luôn có giá trị qST cao hơn. Điều đó có thể liên quan tới các thông số đặc trng (độ xốp, bán kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt, thể tích mao quản nhỏ) của than CAL 12ì40 lớn hơn so với than TW2. Ví dụ, cùng một độ che phủ trải trên diện tích bề mặt khác nhau của hai than thì số lớp hấp phụ của hai than sẽ khác nhau, dẫn đến lực tơng tác của các lớp cũng khác nhau. - Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ đợc trình b/y trong bảng 4, 5 v/ hình 3. Trong vùng độ che phủ khảo sát (5 ữ200 mg/g ứng với 0,03 ữ1,45 mol/kg), độ che phủ c/ng cao thì nhiệt hấp phụ c/ng giảm. Nh đ giải thích ở phần trên, lực tơng tác của các hệ n/y l/ tơng tác vật lý. Các tâm hấp phụ có các mức năng lợng khác nhau, tâm hấp phụ có mức năng lợng cao sẽ hấp phụ trớc, có mức năng lợng yếu sẽ hấp phụ sau. Tăng độ che phủ, nghĩa l/ giảm năng lợng của tâm hấp phụ, do đó khi độ che phủ c/ng tăng thì nhiệt hấp phụ của hệ sẽ giảm. Ngo/i ra sự giảm nhiệt hấp phụ theo độ che phủ có thể còn do ảnh hởng của các yếu tố khác nh nhóm chức bề mặt của than, bán kính của chất bị hấp phụ.... Nhng sự phụ thuộc đó không nhiều bởi vì sự giảm nhiệt hấp phụ tơng đối đều (khoảng 3 - 4 Kcal/mol) của tất cả các hệ khi độ che phủ tăng từ 5ữ200 mg/g). Kết luận - Đề nghị một phơng pháp xác định nhiệt hấp phụ chính xác, dễ d/ng v/ sai số thấp, trên cơ sở xử lý các số liệu thực nghiệm theo phơng trình Freundlich để xác định đợc các giá trị K v/ n. Từ các giá trị K v/ n quay lại tính 21 lnC ứng với mỗi độ che phủ tại một nhiệt độ xác định. Khi tính đợc lnC, áp dụng phơng trình Clausius - Clapeyron để xác định nhiệt hấp phụ qST. - áp dụng phơng pháp trên đ xác định đợc nhiệt hấp phụ của p-nitrophenol, p- nitroanilin v/ 2,4-dinitrophenol trên hai than hoạt tính TW-2 v/ CAL 12ì40. - Độ che phủ có ảnh hởng đến nhiệt hấp phụ của các hệ, độ che phủ c/ng cao thì nhiệt hấp phụ c/ng giảm. T.i liệu tham khảo 1. Lê Văn Cát. Cơ sở hóa học v/ kỹ thuật xử lý nớc. Giáo trình giảng dạy sau đại học. Viện Hóa học, H/ Nội (1998). 2. H. Sontheimer, C. Crittenden, S. Summers. Activated carbon for water treatment. Universitaet Karlsruhe (1988). 3. H. Pan, J. A. Ritter, P. B. Balbuena.. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, No. 3, 1159 - 1165 (1998). 4. J. H. Yun, D. K. Choi.. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, No. 4, 1422 - 1427 (1998). 5. K. Okeefee, P. R. Arerell. Anal. Chem., Vol. 23, No. 8, 1167 - 1169 (1951). 6. W. F. Rorbcr, I. R. Leckie. Can. J. Chem., Vol. 36, 1371 - 1380 (1958). 7. L. Mertes. Handbook of Analytical Chemistry. MGraw - Hill book Company, Inc., New York - Toronto - London (1963).