Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa polystyren và nanoclay MP-250 bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy

23 Tạp chí Hóa học, T. 45 (5A), Tr. 23 - 28, 2007 NGHIÊN CứU CHế TạO VậT LIệU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ Sở NHựA POLYSTYREN Và NANOCLAY MP-250 BằNG PHƯƠNG PHáP TRộN HợP NóNG CHảY Đến Tòa soạn 16-8-2007 Phan Thị Minh Ngọc, Ngô Thanh Vân, Nguyễn Thị Kim Anh Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Tr2ờng Đại học Bách khoa H7 Nội Summary Polystyrene-clay nanocomposite (PCN) has been prepared by melt blending in a Brabender mixer the nanoclay Tixogel MP-250 and the polystyrene PS1070. The PCN have been characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. I - Mở ĐầU Polystyren (PS) l loại nhựa thông dụng rẻ tiền đợc ứng dụng rộng r"i trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân do có độ trong suốt cao, ổn định kích thớc v cách điện tốt [1]. Tuy nhiên, PS lại có độ bền va đập v độ bền nhiệt kém nên đ" hạn chế phần no những ứng dụng của chúng. Để khắc phục nhợc điểm trên, trong công trình nghiên cứu ny đ" tiến hnh phối hợp nhựa PS với nanoclay Tixogel MP-250 bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy để nhận đợc polystyren-clay nanocompozit (PCN). II - THựC NGHIệM 1. Nguyên liệu v hóa chất Nanoclay Tixogel MP-250 của h"ng Sỹd- Chemie (Đức) có khối lợng riêng d = 1,66 g/cm3, hm ẩm < 3%. PS 1070 của h"ng Elf-Atochem, có chỉ số chảy 2,4 g/10 phút ở 230oC v tải trọng 2,16 kg. 2. Chế tạo PS-clay nanocompozit Hỗn hợp PS1070 v nanoclay đợc trộn trên máy Brabender Mixer W50 EHT-3 Zones (Đức) ở điều kiện xác định. 3. Các ph"ơng pháp nghiên cứu a) Ph2ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X đợc xác định trên Bruker D505 với nguồn phát bức xạ l CuK
( = 0,154 nm), điện thế 40 KV, cờng độ 30 mA, tốc độ quét 0,02o/1,5 s từ góc 2 bằng 0,7o đến 40o. b) Ph2ơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ảnh chụp TEM đợc thực hiện trên kính hiển vi Phillip CM-120. III - KếT QUả V( THảO LUậN 1. Khảo sát quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polystyren v Tixogel MP-250 bằng ph"ơng pháp trộn hợp nóng chảy (THNC) Phơng pháp THNC l phơng pháp chủ yếu đợc sử dụng để chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nanoclay v nhựa nền nhiệt dẻo vì nó có nhiều u điểm vợt trội hơn các phơng pháp dung dịch v trùng hợp tại chỗ: không sử dụng dung môi nên không gây ô 24 nhiễm môi trờng, ít tốn kém lại giản đơn nên rất thuận lợi để phát triển ở qui mô công nghiệp [2 - 7]. a) Khảo sát nhiệt độ trộn hợp đến sự phân tán của clay trong nhựa nền PS Lựa chọn nhiệt độ trộn hợp PS với clay l việc lm hết sức quan trọng. Nhiệt độ đó phải lớn hơn nhiệt độ chảy mềm của PS để các mạch polyme có thể dễ dng phân tán vo giữa các lớp clay, đồng thời lại không xảy ra sự phân huỷ mạch ion ankylamoni dùng để biến tính clay. Đ" tiến hnh khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến sự phân tán của các mạch polyme vo giữa các lớp clay. Dựa vo nhiệt độ trộn hợp của nhựa PS với các loại clay khác nhau [3, 7-9] đ" lựa chọn nhiệt độ của quá trình trộn hợp l 180oC, 190oC v 200oC, vận tốc trộn 100 vòng/phút, thời gian trộn l 5 phút, với 5% hm lợng clay trong hỗn hợp so với khối lợng của PS. Để xác định cấu trúc của polyme-clay nanocompozit nhận đợc từ phơng pháp trộn hợp nóng chảy đ" sử dụng phổ nhiễu xạ tia X vì sự thay đổi góc 2 chỉ rõ sự thay đổi khoảng cách nội lớp clay. Phổ XRD của các loại vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau đợc trình by trên hình 1. 2,o Hình 1: Phổ XRD của vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy ở các nhiệt độ khác nhau 1. Tixogel MP-250 2. PS-clay nanocompozit nhận đợc ở 180oC 3. PS-clay nanocompozit nhận đợc ở 190oC 4. PS-clay nanocompozit nhận đợc ở 200oC Kết quả cho thấy trong cả 3 trờng hợp (phổ số 2, 3, 4) ở góc 2 gần 2,5o xuất hiện pic với cờng độ lớn ứng với sự tăng khoảng cách d lên 3,09; 3,19 v 3,4 nm so với khoảng cách d = 1,92 nm trong clay ban đầu ở nhiệt độ tơng ứng l 180oC,190oC v 200oC, mức độ tăng lớn nhất đạt đợc ở nhiệt độ 200oC. Những số liệu trên cho thấy vật liệu polyme- clay nanocompozit nhận đợc có thể có cấu trúc xen kẽ. Tuy nhiên, trên các phổ XRD của cả 3 trờng hợp ở 180oC, 190oC v 200oC đều có mặt pic có cờng độ nhỏ ở góc 2 gần 5,50 với khoảng cách d = 1,6-1,7 nm. Điều ny cho thấy ngoi cấu trúc xen kẽ l chủ yếu, còn có một phần cấu trúc kết tụ. Khoảng cách d trong vật liệu polyme-clay nanocompozit giảm đôi chút, cụ thể l bằng 1,6-1,7 nm so với 1,92 nm trong clay ban đầu. Sự giảm khoảng cách d ny có thể đợc giải thích bởi sự sắp xếp lại các nhóm ankyl trong không gian nội lớp clay dới tác dụng của điều kiện trộn hợp. b) Khảo sát ảnh h2ởng của vận tốc trộn đến sự phân tán của clay trong nhựa nền PS Trong phơng pháp trộn hợp nóng chảy, vận tốc trộn cũng l một yếu tố công nghệ quan trọng ảnh hởng tới sự phân tán của clay trong nhựa nền PS. Để khảo sát ảnh hởng của vận tốc trộn đến sự phân tán của clay trong nhựa nền PS đ" tiến hnh trộn hợp nóng chảy PS với 5% clay ở 200oC trong thời gian 5 phút với các vận tốc khác nhau: 60, 80 v 100 vòng/phút. Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu nanocompozit nhận đợc với các vận tốc trộn khác nhau đợc trình by trên hình 3.2. Kết quả trên hình 2 cho thấy, khi vận tốc trộn tăng khoảng cách d của clay trong vật liệu tăng. Cụ thể l 2,92; 3,16 v 3,34 nm ở các vận tốc trộn tơng ứng l 60, 80 v 100 vòng/phút. Chỉ với vận tốc trộn 60 vòng/phút đ" lm tăng khoảng cách d của clay từ 1,92 nm lên 2,92 nm, điều ny chứng tỏ sự phân tán của clay trong môi trờng PS không quá khó khăn. Khi vận tốc trộn tăng lên 80 vòng/phút, tức l tăng thêm năng lợng cơ học, đồng thời tăng cả nhiệt độ (do ma sát) cho quá trình trộn hợp nên đ" tạo thuận lợi cho sự di chuyển của các mạch đại C ờ ng độ ,C ps 25 C ờ ng độ ,C ps C ờ ng độ ,C ps phân tử PS vo không gian nội lớp clay lm khoảng cách d tăng đáng kể từ 1,92 lên 3,16 nm. Khi tăng vận tộc trộn lên 100 vòng/phút, khoảng cách d tăng lên 3,34 nm. 2, o Hình 2: Phổ XRD của vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy ở các vận tốc trộn khác nhau 1. Tixogel MP-250 2. PS-clay nanocompozit thu đợc ở Vtr=60 v/ph 3. PS-clay nanocompozit thu đợc ở Vtr=80 v/ph 4. PS-clay nanocompozit thu đợc ở Vtr=100 v/ph c) Khảo sát ảnh h2ởng của thời gian trộn đến sự phân tán của clay trong nhựa nền PS Trong quá trình trộn hợp nóng chảy, ngoi nhiệt độ v vận tốc trộn thời gian trộn cũng có ảnh hởng lớn đến sự phân tán của clay vo nhựa nền. Thời gian trộn phải đủ lâu để quá trình trộn hợp có thể tạo nên cấu trúc tróc lớp hoặc xen kẽ. Để khảo sát ảnh hởng của thời gian trộn đến quá trình phân tán clay trong nhạ nền PS, đ" tiến hnh trộn hợp nóng chảy hỗn hợp PS với 5% clay ở nhiệt độ 200oC, vận tốc trộn 100 vòng/phút với thời gian trộn thay đổi lần lợt l 3, 4, 5 v 6 phút. Phổ XRD của các mẫu vật liệu polyme-clay nanocompozit đợc trình by trên hình 3 cho thấy với thời gian trộn 3 phút, khoảng cách d của clay đ" tăng từ 1,92 nm lên tới 3,38 nm v đạt cao nhất ở thời gian trộn 6 phút. 2, o Hình 3: Phổ XRD của vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy ở các vận tốc trộn khác nhau 1. PS-clay nanocompozit nhận đợc với Ttr=3 phút 2. PS-clay nanocompozit nhận đợc với Ttr=4 phút 3. PS-clay nanocompozit nhận đợc với Ttr=5 phút 4. PS-clay nanocompozit nhận đợc với Ttr=6 phút d) Khảo sát ảnh h2ởng của h7m l2ợng clay đến sự phân tán của chúng trong nhựa nền PS Hm lợng clay trong vật liệu PCN có vai trò quan trọng trong việc thay đổi tính chất của hệ vật liệu. Với hm lợng clay quá nhỏ sẽ dẫn đến sự phân bố của chúng trong nhựa nền kém v có thể lm giảm tính chất của hệ vật liệu. Mặt khác, hm lợng clay quá cao lại dễ tạo thnh những mảng kết tụ v đó chính l những khuyết tật lm giảm tính chất của vật liệu. Để khảo sát ảnh hởng của hm lợng clay đến sự phân bố của chúng trong nhựa nền, đ" tiến hnh trộn hợp nóng chảy nhựa nền PS với các hm lợng clay thay đổi lần lợt l 3, 5 v 7% ở điều kiện nhiệt độ 200oC, vận tốc trộn 100 vòng/phút v thời gian trộn l 6 phút. Các mẫu polyme-clay nanocompozit đ" đựơc chụp phổ XRD. Trên phổ XRD (hình 4) của các mẫu PCN nhận đợc quan sát thấy ở góc 2 gần 2,50 xuất hiện pic có cờng độ lớn với các khoảng cách d l 3,31; 3,47 v 3,08 tơng ứng với các loại vật liệu nanocompozit chứa 3, 5 v 7% clay. 26 C ờ ng độ ,C ps C ờ ng độ ,C ps C ờ ng độ ,C ps 2, o Hình 4: Phổ XRD của vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy với các hm lợng clay khác nhau 1. PS-clay nanocompozit với 3% clay 2. PS-clay nanocompozit với 5% clay 3. PS-clay nanocompozit với 7% clay Với hm lợng clay 7%, khoảng cách d của vật liệu nanocompozit nhỏ hơn so với trờng hợp chứa 3 v 5% hm lợng clay. Đặc biệt, với hm lợng 3% clay pic ở góc 2 gần 2,5o tù hơn so với các mẫu chứa 5 v 7% hm lợng clay. Điều ny cho thấy có khả năng tồn tại đồng thời cấu trúc tróc lớp, xen kẽ v kết tụ. e) Khảo sát ảnh h2ởng của thứ tự bổ sung clay v7o PS trong quá trình trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc vật liệu polyme-clay nanocompozit Để khảo sát ảnh hởng của thứ tự bổ sung clay vo nhựa nền PS trong quá trình trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc vật liệu polyme-clay nanocompozit nhận đợc đ" tiến hnh trộn hai mẫu thí nghiệm có 5% hm lợng clay trên máy trộn Brabender ở 200oC, với vận tốc trộn 100 vòng/phút, thời gian trộn 6 phút: - Mẫu 1: Bổ sung clay vo nhựa nền nóng chảy ngay từ đầu, ton bộ lợng PS v clay đợc trộn hợp trong vòng 6 phút. - Mẫu 2: Đầu tiên trộn hợp clay với 1/3 khối lợng nhựa nền trong vòng 2,5 phút, sau đó trộn hợp tiếp tục với 2/3 khối lợng nhựa nền còn lại trong vòng 3,5 phút (trộn hợp với chất chủ). Phổ XRD của các mẫu vật liệu polyme-clay nanocompozit thu đợc (hình 5) cho thấy pic ở góc 2 gần 2,5o của mẫu 2 trải rộng hơn mẫu 1 v có khoảng cách d lớn hơn (3,64 nm so với 3,47 nm). Điều ny có thể giả thiết rằng vật liệu nanocompozit nhận đợc từ mẫu 2 có cấu trúc hỗn hợp tróc lớp, xen kẽ v kết tụ, trong khi mẫu 1 có cấu trúc xen kẽ v kết tụ. 2, o 2, o Hình 5: Phổ XRD của vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy với thứ tự bổ sung clay khác nhau 27 Phơng pháp XRD l phơng pháp đơn giản nhất để khảo sát cấu trúc của vật liệu nanocompozit, tuy nhiên phơng pháp ny chỉ cho thấy sự thay đổi khoảng cách d của nội lớp clay. Để đánh giá chính xác hơn cấu trúc v bản chất liên kết giữa clay v polyme một cách ton diện phải sử dụng ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua . (1) (a) (b) (2) (a) (b) Hình 6: ảnh TEM của vật liệu PS-clay nanocompozit với 5% clay nhận đợc bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy (a) v trộn hợp vói chất chủ (b) ảnh TEM của vật liệu PS-clay nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy thông thờng (hình 6-1a, 2a) cho thấy, ở tỷ lệ xích lớn (2 àm) quan sát thấy ngoi sự phân bố tốt trong nhựa nền PS (đạt cấu trúc tróc lớp) còn có tập hợp clay dạng kết tụ (hình 6-1a). ở tỷ lệ xích nhỏ hơn (200 nm) tập hợp clay thể hiện rõ cấu trúc hỗn hợp xen kẽ v kết tụ (hình 6-1a,2a). Còn với vật liệu PS-clay nanocompozit đợc chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp với chất chủ (hình 6-1b, 2b ) có thể thấy rõ sự phân tán của clay trong nhựa nền tốt hơn so với phơng pháp trộn hợp thông thờng (hình 6-1a, 2a). Quan sát các kết tụ clay ở tỷ lệ xích 200 nm (hình 7) cũng có thể thấy đợc sự đan xen của cấu trúc xen kẽ v kết tụ. Kết quả phân tích TEM đ" khẳng định giả thiết về cấu trúc hỗn hợp tróc lớp, xen kẽ v kết tụ của vật liệu nanocompozit khi phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X. IV - KếT LUậN 1. Đ" khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trộn hợp nóng chảy PS-clay Tixogel MP- 250 v xác định đợc chế độ công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu nanocompozit: Nền polyme Clay kết tụ Clay 28 - Nhiệt độ trộn: 200ºC - Vận tốc trộn: 100 vòng/phút - Thời gian trộn: 6 phút - Quá trình trộn đợc thực hiện qua 2 giai đoạn Hình 7: ảnh TEM của kết tụ clay trong vật liệu PS-clay nanocompozit vơi 5% clay nhận đợc bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy 2. Đ" tiến hnh chế tạo vật liệu PCN với hm lợng clay 3, 5 v 7% bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy. Khảo sát phổ XRD của các loại vật liệu PCN nhận đợc cho thấy sự gi"n lớp clay trong nhựa nền l cao nhất ở vật liệu PCN với hm lợng 5%. 3. Đ" sử dụng phơng pháp TEM để khảo sát cấu trúc của vật liệu PS-5% clay nanocompozit nhận đợc bằng phơng pháp trộn hợp nóng chảy thông thờng v trộn hợp với chất chủ. Kết quả cho thấy sự phân bố clay trong vật liệu nhận đợc bằng phơng pháp trộn hợp với chất chủ tốt hơn nhiều so với phơng pháp trộn hợp thông thờng. T(I LIệU THAM KHảO 1. M. L. Berins. Plastics Engineering Handbook; Van Nostrand Reinhold, New York (1989). 2. R. A. Vaia, E. P. Giannelis. Macro- molecules 30, 7990 - 7999 (1997). 3. R. A. Vaia, E. P. Giannelis. Macromolecules, 30, 8000-8009 (1997). 4. F. L. Bayer, Tan, A. Dasgupta, M. E. Galvin. Chem. Mater. 14, 2983 - 2988 (2002). 5. M. Meneghetti, S. Qutubuddin. J. Coll. And Inter. Sci., 288, 387 - 389 (2005). 6. S. S. Ray, M. Okamoto. Prog. Polym. Sci., 28, 1539 - 1641 (2003). 7. M. Sepehr, L. A. Utracki, X. Zheng, C. A. Wilkie. Polymer, 46, 11557 - 11568 (2005). 8. H. Okamoto, M. Kawasumi, A. Usuki. J. Appl. Polym. Sci., 74, 3359 - 3364 (1999). 9. S. Limpanart, S. Khunthon, T. Taepaiboon, P. Supaphol. J. Mater. Lett., 59, 2292-2295 (2005).