Luyện Titan

LUYEÄN TITAN Giaûng vieân: HUYØNH COÂNG KHANH Khoaùng vaät vaø tinh quaëng titan Laøm giaøu quaëng inmenit sa khoaùng: Tuyeån troïng löïc ñeå thu hoài caùc khoaùng vaät naëng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) goïi laø quaëng ñaõi ñen. Phaân taùch quaëng ñaõi baèng caùc phöông phaùp ñieän töø, ñieän tónh. Neáu cho ñoä thaám töø cuûa saét laø 100 thì ñoä thaám töø cuûa manhetit laø 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhoû hôn 20,2. Baèng caùch thay ñoåi cöôøng ñoä töø tröôøng, coù theå taùch manhetit khoûi inmenit, taùch inmenit khoûi rutin. Thaønh phaàn hoùa hoïc moät soá loaïi tinh quaëng titan Saûn phaåm cheá bieán töø tinh quaëng titan Titan clorua (TiCl4): laø loaïi chaát loûng trong suoát, khoâng maøu (hay coù maøu vaøng nhaït), ñeå saûn xuaát titan kim loaïi vaø titan oxit Titan oxit (TiO2): Caùc loaïi saéc toá titan chöùa töø 94 ñeán 98,5% TiO2 vaø caùc taïp chaát oxit (ZnO, Al2O3, SiO2, ñoâi khi Sb2O3), coù caáu truùc vaø tính chaát hoaù lyù khaùc nhau. Moät loaïi saéc toá coù caáu truùc rutin (heä chính phöông a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), coøn loaïi khaùc – anataz (heä chính phöông a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm). Ñoä haït cuûa saéc toá TiO2 caàn  1 m. Ñoái vôùi TiO2 duøng trong luyeän kim thì chæ caàn yeâu caàu veà thaønh phaàn hoùa hoïc, coøn caáu truùc cuûa noù khoâng quan troïng. Ferotitan nhaän ñöôïc töø tinh quaëng inmenit baèng phöông phaùp nhieät nhoâm trong loø ñieän. Hôïp kim chöùa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; coøn laïi laø saét. Sô ñoà toång quaùt saûn xuaát TiCl2 vaø TiO2töø tinh quaëng inmenit Naáu hoaøn nguyeân inmenit (luyeän xæ titan) Hoaøn nguyeân tinh quaëng ñeå taùch saét. Saûn phaåm cuûa quaù trình naøy laø xæ titan vaø gang. Trong coâng nghieäp, vieäc luyeän xæ titan thöôøng tieán haønh trong loø ñieän hoà quang bapha, coâng suaát khoaûng 5000 –20.000 kVA Khi luyeän xæ titan, phaûn öùng xaûy ra trong loø raát phöùc taïp. Coù theå neâu moät soá phaûn öùng chính nhö sau: Nhieät ñoä ñaït ñeán 1240oC: FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO (8.1) 3TiO2 + C = Ti3O5 + CO (8.2) ÔÛ vuøng nhieät ñoä 1270-1400oC: 2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO (8.3) ÔÛ vuøng nhieät ñoä 1400-1600oC: Ti2O3 + C = 2TiO + CO (8.4) Keát quaû laø trong quaù trình luyeän seõ taïo thaønh caùc hôïp chaát phöùc taïp chuû yeáu laø anoxovit coù thaønh phaàn chính laø dung dòch raén treân cô sôû oxit trung gian Ti3O5. Thaønh phaàn cuûa anoxovit coù theå vieát theo coâng thöùc chung nhö sau: m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO2].n[(Fe, Al, Ti)2O3.TiO2] Ngoaøi anoxovit, trong xæ titan coøn chöùa moät soá hôïp chaát cuûa oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] döôùi daïng dung dòch raén cuûa TiC, TiN, TiO coù maïng tinh theå gioáng nhau. Loø ñieän hoà quang ñeå naáu naáu xæ titan Hình 8.2. Loø ñieän hoà quang ñeå naáu naáu xæ titan 1- Voû loø; 2- Gaïch chòu löûa (manhezit); 3- Ñieän cöïc; 4- maù caáp ñieän; 5- Voøm loø laøm nguoäi baèng nöôùc; 6- Oáng thoâng gioù; 7- Bunke naïp lieäu; Heä thoáng treo vaø naâng haï ñieän cöïc; 9- Oáng naïp lieäu; 10- Lôùp xæ baùm töôøng loø; 11- Xæ; 12- Loã thaùo; 13- gang Cô sôû lyù thuyeát cuûa quaù trình saûn xuaát TiCl4 Quaù trình clorua hoùa thöïc hieän ôû 700-1000oC. Titan oxit taùc duïng vôùi clo theo phaûn öùng: TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2; H 1000 K = 45,8 kcal, Go1000K = 30,4 kcal (8.5) haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng (8.5) baèng:  Theo phaûn öùng naøy . Vì vaäy khi aùp suaát toång baèng 0,1 MPa, aùp suaát rieâng phaàn cuûa clo baèng: Do ñoù: Töø ñoù tìm ñöôïc aùp suaát rieâng phaàn cuûa hôi TiCl4 ñoái vôùi phaûn öùng clorua hoùa titan oxit baèng 47,8 Pa, ñieàu naøy töông öùng vôùi noàng ñoä cuûa TiCl4 trong hoãn hôïp hôi laø ~0,05% (theå tích). Ñieàu naøy cho thaáy phaûn öùng xaûy ra raát chaäm. Cô sôû lyù thuyeát cuûa quaù trình saûn xuaát TiCl4 khi coù cacbon tham gia Trong thöïc teá, ñeå ñaït ñöôïc toác ñoä vaø hieäu suaát clorua hoùa cao ôû 700-900oC, quaù trình clorua hoùa tieán haønh vôùi söï tham gia cuûa cacbon: TiO2 + C + 2Cl2 =TiCl4 + CO2 (8.6) vôùi H1000 K = -52,0 kcal vaø Go1000 k = -65,2 kcal Ngoaøi phaûn öùng (8.6), ñeå tính thaønh phaàn pha khí caân baèng, caàn tính ñeán phaûn öùng hoùa khí: CO2 + C ⇄2CO (8.7) vaø phaûn öùng taïo fosgen do taùc duïng cuûa khí CO vaø Cl2: CO + Cl2 ⇄COCl2 (8.8) Coù theå xaùc ñònh ñöôïc thaønh phaàn pha khí baèng caùch giaûi heä 5 phöông trình. Trong ñoù 3 phöông trình (8.6), (8.7), (8.8) theå hieän ñieàu kieän caân baèng. Hai phöông trình khaùc ñöôïc ruùt ra töø caân baèng vaät lieäu vaø ñaúng thöùc aùp suaát toång baèng 0,1 Mpa: (8.9) Baûng 8.3 laø keát quûa tính toaùn thaønh phaàn pha khí caân baèng: Baûng 8.3. Thaønh phaàn caân baèng pha khí khi clorua hoùa TiO2 (coù maët cacbon) Cô sôû lyù thuyeát cuûa quaù trình saûn xuaát TiCl4 töø xæ titan So vôùi toác ñoä clorua hoùa tinh quaëng titan, ta thaáy toác ñoä clorua hoùa xæ titan cao hôn, do trong xæ titan coù nhieàu loaïi titan oxit hoùa trò thaáp (nhö TiO, Ti2O3, Ti3O5), vaø ñoâi khi chöùa caû oxit-cacbua titan. Caùc hôïp chaát naøy ôû 300-400oC ñaõ taùc duïng maïnh meõ vôùi clo keå caû khi khoâng coù cacbon theo caùc phaûn öùng sau: 2TiO + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2 (8.10) Go 1000 K = -131 kcal; 2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2 (8.11) Go 1000 K = -107 kcal; 2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 + 5TiO2 (8.12) Go 1000 K = -103 kcal; Khi coù cacbon tham gia, ñioxit titan taïo thaønh theo caùc phaûn öùng (8.10)(8.12) seõ ñöôïc clo hoùa maõnh lieät hôn rutin. Ngoaøi titan oxit, khi clorua hoùa caùc oxit taïp chaát chöùa trong nguyeân lieäu seõ bò clorua hoùa vaø taïo ra caùc clorua. Theo xu höôùng clorua hoùa, coù theå saép xeáp caùc oxit theo traät töï sau ñaây: K2O > Na2O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO2 > Al2O3 > SiO2 Löu trình coâng ngheä nhaän TiCl4 töø xæ titan trong loø ñöùng Chuaån bò lieäu clorua hoùa trong loø ñöùng Xæ titan vaø coác daàu moû ñeàu qua xay nghieàn ñeán côõ haït nhö sau: Xæ titan: 80% qua saøng 0,1 mm; Coác daàu moû: 80% qua saøng 0,15 mm. Chaát dính coù theå laø pec daàu than ñaù, pec daàu moû, nöôùc baõ giaáy. Tyû leä chaát dính phuï thuoäc vaøo theå loaïi chaát dính vaø ñieàu kieän ñoùng baùnh. Lieäu sau khi troän, ñoùng baùnh (chaúng haïn vôùi kích thöôùc 50 x 40 x 35 mm), ñöôïc ñem saáy ôû 120oC vaø coác hoùa. Muïc ñích cuûa saáy vaø coác hoùa laø khöû aåm, khöû chaát boác, taêng ñoä beàn cuûa baùnh lieäu Sô ñoà loø ñöùng clorua hoùa vaän haønh lieân tuïc Hình 8.4. Sô ñoà loø ñöùng clorua hoùa vaän haønh lieân tuïc 1. Coân laøm nguoäi baèng nöôùc; 2. Maét gioù caáp clo; 3. OÁng goùp clo; 4. Thaân loø clorua hoùa; 5. Voøm coù nöôùc laøm nguoäi; 6. Bunke; 7. Caáp lieäu kieåu van tröôït 8. Hoäp giaûm toác; 9. Ñoäng cô ñieän; 10. Thuøng chöùa baõ; 11. Vít thaùo Clorua hoùa trong loø ñöùng Loø coù daïng hình truï troøn (ñöôøng kính trong 1,8 m; chieàu cao 10 m). Theo chieàu cao loø ñöôïc chia thaønh 3 phaàn: Phaàn döôùi cuøng (coù nhieät ñoä döôùi 700oC) chöùa baõ, goàm caùc oxit khoâng ñöôïc clorua hoùa. Baõ clorua hoùa coù thaønh phaàn nhö sau, %: 20-40 TiO2; 1,5-2,0 Fe2O3; 4-5 Al2O3; 8-15 SiO2; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C. Phaàn döôùi cuøng cuûa loø coøn chöùa caùc muoái clorua coù nhieät ñoä soâi cao, thaønh phaàn chuû yeáu cuûa hoãn hôïp muoái noùng chaûy naøy nhö sau,%: 66-68 CaCl2; 33-35 MgCl2; 1,5-2,0 FeCl2; 0,5-1,0 MnCl2. Phaàn giöõa loø laø vuøng phaûn öùng clorua hoùa, nhieät ñoä vuøng naøy coù theå leân tôùi 1100oC do caùc quaù trình toûa nhieät. Vieäc clorua hoùa thöôøng tieán haønh ôû 950-1000oC. Phía treân vuøng clorua hoùa laø vuøng nung noùng baùnh lieäu. ÔÛ vuøng naøy, baùnh lieäu ñöôïc nung tôùi 700oC. ÔÛ ñaây cuõng xaûy ra phaûn öùng trao ñoåi giöõa TiCl4 vôùi caùc oxit kim loaïi deã clorua hoùa. Keát quaû laø taïo ra CaCl2, MgCl2, FeCl3,… Loø clorua hoùa trong muoái noùng chaûy Hình 8.5. Loø clorua hoùa trong muoái noùng chaûy 1. OÁng daãn khí; 2. Voøm loø; 3. Cöïc ñieän graphit; 4. OÁng theùp ñeå daãn nhieät ra; 5. Voû loø clorua hoùa; 6. Töôøng loø samoât; 7. Bunke chöùa phoái lieäu; 8. Guoàng xoaén caáp lieäu; 9. Vaùch ngaên ñeå tuaàn hoaøn muoái noùng chaûy; 10. Maét gioù caáp lieäu; 11 vaø 12. Ñieän cöïc graphit ôû ñaùy; 13. Loã thaùo muoái noùng chaûy Clorua hoùa trong muoái noùng chaûy Quaù trình coâng ngheä nhö sau: Nghieàn xæ titan tôùi ñoä haït 0,13 + 0,08 mm, vaø coác daàu moû tôùi 0,2 + 0,13 mm; naïp vaøo loø nhôø maùy caáp lieäu ruoät xoaén. Thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp muoái naøy chuû yeáu goàm, %: KCl 72-76; NaCl 14-16; MgCl2 4-6. Clo cho vaøo töø phía döôùi loø, qua oáng gioù. Nhieät ñoä clorua hoùa 750-800oC. Chi phí clo: töø 40-60 m3/h treân 1 m3 dung dòch muoái noùng chaûy. Chieàu cao lôùp dung dòch muoái noùng chaûy: 3,0-3,2 m. Naêng suaát rieâng cuûa loø: > 10 t TiCl4/m2.ngaøy ñeâm. Trong quaù trình clorua hoùa, caùc clorua khoâng bay hôi (MgCl2, CaCl2, FeCl2 vaø FeCl3 döôùi daïng phöùc KFeCl3 vaø KFeCl4…) seõ tích luõy laïi trong hoãn hôïp muoái noùng chaûy. Ñònh kyø caàn thaùo moät phaàn dung dòch ñoù vaø cho vaøo moät löôïng dung dòch muoái noùng chaûy môùi. Khi clorua hoùa trong muoái noùng chaûy, haøm löôïng CO2 trong pha khí cao [CO2 : CO = (1020) : 1], chöùng toû, trong muoái noùng chaûy taùc duïng giöõa khí CO2 vôùi caùc haït than coác seõ khoâng thuaän lôïi. Söï coù maët cuûa saét clorua trong dung dòch muoái noùng chaûy seõ laøm taêng toác ñoä clorua hoùa: 4FeCl3- + 2Cl2  4FeCl4- (8.13) 4FeCl4- + TiO2 + 2CO  TiCl4 + 4FeCl3- + 2CO2 (8.14) Sô ñoà heä thoáng ngöng tuï Hình 8.6. Sô ñoà heä thoáng ngöng tuï (caùc ñöôøng ñöùt ñoaïn chæ ñöôøng tuaàn hoaøn chaát taûi nhieät) 1- Caùc buoàng thu buïi; 2- Thuøng chöùa clorua raén; 3- Loïc tuùi vaûi; 4- Caùc thieát bò ngöng tuï; 5- Thieát bò laøm laïnh baèng nöôùc; 6- Bôm chìm; 7- Thieát bò laøm laïnh ñeán –10oC Thu buïi vaø ngöng tuï Hoãn hôïp khí ñi ra khoûi loø clorua hoùa coù thaønh phaàn phöùc taïp, goàm: Caùc chaát khí (CO, CO2, Cl2, COCl2, N2, HCl); Caùc clorua coù nhieät ñoä soâi thaáp vaø trong ñieàu kieän bình thöôøng ôû theå loûng (TiCl4, SiCl4, VOCl3); Caùc clorua coù nhieät ñoä soâi thaáp vaø trong ñieàu kieän bình thöôøng ôû theå raén (FeCl3; AlCl3) Caùc clorua coù nhieät ñoä soâi cao (CaCl2, MgCl2, FeCl2, KCl, NaCl). Caùc clorua coù nhieät ñoä soâi cao bò doøng khí cuoán theo döôùi daïng söông muø. Sô ñoà naøy bao goàm: Caùc buoàng thu buïi ñeå thu caùc clorua raén; Loïc tuùi vaûi vôùi caùc tuùi baèng vaûi thuûy tinh ñeå laøm saïch theâm hoãn hôïp khí-hôi nöôùc khoûi caùc haït buïi raén; Hai thieát bò ngöng tuï, trong ñoù caùc clorua (TiCl4, SiCl4) ñöôïc töôùi baèng titan tetraclorua laøm nguoäi, trong thieát bò ngöng tuï thöù hai, tetraclorua ñöôïc laøm nguoäi ñeán –10oC khi duøng ñeå töôùi. Sau ñoù, khi ñi qua maùy röûa, khí ñöôïc töôùi baèng nhuõ voâi ñeå thu moät löôïng khí clo, fosgen, hiñroclorua, roài thaûi ra moâi tröôøng. Laøm saïch TiCl4 kyõ thuaät Haøm löôïng taïp chaát trong TiCl4 kyõ thuaät dao ñoäng trong caùc phaïm vi sau, % (theo khoái löôïng): Si 0,01-0,3; Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3; TiOCl2 0,04-0,5; COCl2 0,005-0,15; Cl 0,003-0,08; S 0,01-0,08. Ngoaøi caùc taïp chaát treân, trong titan clorua thöôøng chöùa caùc taïp chaát clorua niobi, tatan, crom vaø caùc taïp chaát höõu cô, ví duï, caùc axetylclorua (CCl3COCl, CH2ClCOCl), hexaclorobenzen C6Cl6 v.v… Vieäc laøm saïch TiCl4 khoûi phaàn lôùn caùc taïp chaát döïa vaøo nguyeân taéc cuûa phöông phaùp tinh caát (caùc clorua coù nhieät ñoä soâi khaùc nhau). Khöû vanañi Duøng boät ñoàng (hoaëc boät nhoâm) ñeå hoaøn nguyeân VOCl3 ñeán VOCl2 ít hoøa tan trong titan tetraclorua. Quaù trình hoaøn nguyeân baèng boät ñoàng theo caùc phaûn öùng sau: Cu + TiCl4 = CuTiCl4 (8.15) CuTiCl4 + VOCl3 = VOCl2 + CuCl + TiCl4 (8.16) Keát tuûa ñoàng – vanañi nhaän ñöôïc chöùa, %: 6-8 Ti; 4-6 V; ~45 Cl; coøn laïi laø oxi vaø caùc taïp chaát khaùc. Do boät ñoàng coù giaù cao, ñeå hoaøn nguyeân VOCl3, ngöôøi ta söû duïng boät nhoâm. Nhoâm taùc duïng vôùi TiCl4 taïo ra TiCl3 vaø TiCl3 hoaøn nguyeân VOCl3: 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 (8.17) TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4 (8.18) Ngoaøi ra coøn xaûy ra phaûn öùng: TiOCl2 + AlCl3 = AlOCl + TiCl4 (8.19) Keát tuûa chöùa VOCl2, TiCl3, AlCl3 ñöôïc ñöa ñi thu hoài vanañi. Sô ñoà thieát bò laøm saïch TiCl4 baèng tinh caát Hình 8.7. Sô ñoà thieát bò laøm saïch TiCl4 baèng tinh caát 1. Thuøng chöùa titan clorua kyõ thuaät; 2. Thieát bò nung noùng sô boä; 3. Coät tinh caát ñeå taùch clorua coù nhieät ñoä soâi thaáp; 4. Noài chöng bay hôi; 5.Daây nungcoù voû boïc; 6. Thieát bò ngöng tuï hoài löu; 7. Van ñieàu chænh; 8. Bôm; 9. Noài chöng bay hôi; 10. Daây nung hôû; 11. Coät tinh caát ñeå taùch TiCl4; 12. Van phaân phoái; 13. Thuøng chöùa TiCl4 saïch. Quaù trình tinh caát Giai ñoaïn 1: Taùch SiCl4 (coù nhieät ñoä soâi 58oC) vaø caùc taïp chaát bay hôi khaùc (CCl4, CS2, SOCl2 v.v…). ÔÛ giai ñoaïn naøy giöõ nhieät ñoä hôi treân ñænh coät baèng 132-135oC vaø aùp suaát dö 0,66-4 kPa. Nhieät ñoä noài chöng 140-150oC. Caùc khí khoâng ngöng tuï (CO2, Cl2, N2, COCl2) töø thieát bò ngöng tuï hoài löu ñöôïc ñöa qua cöûa chaén nöôùc vaøo heä thoáng laøm saïch khí. Sau khi taùch SiCl4, trong noài chöng coøn laïi TiCl4 vaø caùc taïp chaát khoù bay hôi. Giai ñoaïn 2: taùch TiCl4 (coù nhieät ñoä soâi 136oC) khoûi caùc taïp chaát coøn laïi. ÔÛ giai ñoaïn naøy nhieät ñoä treân ñænh coät duy trì 134-136oC, nhieät ñoä phaàn döôùi coät 137-138oC. Phaàn caát laø TiCl4 saïch. Caùc taïp chaát coù nhieät ñoä soâi cao (TiOCl2, FeCl3, AlCl3, NbCl5…) naèm laïi trong baõ noài chöng Sau hai giai ñoaïn tinh caát thu ñöôïc TiCl4 saïch, coù caùc taïp chaát nhö sau, %: V 0,004; Si 0,006; Fe 0,004; Al 0,004 vaø O2 0,001-0,002. Hieäu suaát thu hoài trong coâng ñoaïn naøy ñaït 96%. Saûn xuaát TiO2 töø tinh quaëng inmenit Phöông phaùp axit goàm 4 giai ñoaïn: Phaân huûy tinh quaëng baèng H2SO4; Khöû saét trong dung dòch; Thuûy phaân ñeå taùch axit metatitanic töø dung dòch; Nung axit metatitanic. Phaân huûy Caùc phaûn öùng chuû yeáu xaûy ra khi phaân huûy nhö sau: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (8.20) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (8.21) Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (8.22) Trong saûn xuaát ngöôøi ta duøng daàu Cuporos (92-94%) hoaëc oleâum (H2SO4 ñaäm ñaëc, chöùa 20% SO3) ñeå phaân huûy tinh quaëng inmenit Khöû saét trong dung dòch Muoán laøm saïch dung dòch khoûi phaàn lôùn taïp chaát saét, phaûi duøng phoi saét ñeå hoaøn nguyeân Fe3+ ñeán Fe2+ : Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (8.23) Khi toaøn boä Fe3+ ñaõ hoaøn nguyeân thaønh Fe2+ thì dung dòch chuyeån sang maøu tím, töùc laø khi ñoù moät phaàn Ti4+ ñaõ bò hoaøn nguyeân ñeán Ti3+ : 2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O (8.24) Phaûn öùng (8.23) chæ tieán haønh sau khi phaûn öùng (8.22) ñaõ hoaøn thaønh. Quaù trình hoaøn nguyeân ñöôïc keát thuùc khi noàng ñoä Ti3+ trong dung dòch baèng 3-5 g/l. Sau ñoù cho keát tinh sunfat FeSO4.7H2O baèng caùch laøm laïnh dung dòch, ví duï, ñeán –5oC Thuûy phaân  Khi thuyû phaân TiOSO4 seõ taïo ra axit metatitanic: TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 Coù theå thuûy phaân baèng caùch pha loaõng dung dòch hoaëc baèng caùch duøng maàm keát tinh Axit metatitanic ñöôïc loïc treân maùy loïc tang troáng hoaëc maùy loïc chaân khoâng Nung H2TiO3 Ñeå taùch H2O vaø SO3 khoûi tinh theå TiO2 caàn nung ôû 200-300oC (ñoái vôùi nöôùc) vaø ôû 500-950oC (ñoái vôùi SO3). Khi nung ôû nhieät ñoä döôùi 950oC seõ thu ñöôïc TiO2 ôû daïng rutin Ñeå saûn xuaát 1 taán TiO2 caàn: Tinh quaëng inmenit 42% TiO2 3.1 taán H2SO4 4,7 taán Phoi saét 0,24 taán Nhöôïc ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø löu trình phöùc taïp, giaù thaønh cao do löôïng chi H2SO4 lôùn (duøng ñeå hoøa tan saét trong inmenit). Saûn xuaát TiO2 töø TiCl4 Phöông phaùp naøy döïa treân phaûn öùng: TiCl4 + O= = TiO= + 2Cl=, Go1100K = -19,5 kcal (8.26) ÔÛ 900-1000oC, phaûn öùng xaûy ra vôùi toác ñoä ñuû lôùn. Clo taïo thaønh ñöôïc ñöa trôû laïi quaù trình clo hoùa nguyeân lieäu titan. Ngöôøi ta thöïc hieän phaûn öùng trong buoàng phaûn öùng coù ñaët caùc maét gioù ñeå thoåi oxi vaø hôi titan tetraclorua ñaõ ñöôïc nung noùng tröôùc ñeán 1000-1100oC. Saûn xuaát titan kim loaïi vaø tinh luyeän titan Hoaøn nguyeân TiCl4 baèng mage kim loaïi Quaù trình hoaøn nguyeân TiCl4 baèng mage tieán haønh trong thieát bò kín, baèng theùp, trong moâi tröôøng khí trô (Ar, He) nhö sô ñoà hình 8.9. Sau khi toaøn boä mage noùng chaûy vaø nhieät ñoä ñaït 740-760oC, baét ñaàu truyeàn TiCl4 vaøo loø. Moät soá tröôøng hôïp truyeàn TiCl4 ôû nhieät ñoä 650-700oC. Khi ñoù phaûn öùng chuû yeáu nhö sau: TiCl4 (h) + 2Mg(l)  Ti (r) + 2MgCl2 (l) (8.27) Trong quaù trình hoaøn nguyeân, ñeå ñaûm baûo titan coù thaønh phaàn ñoàng ñeàu, thöôøng cho moät löôïng dö mage (hieäu suaát söû duïng mage thöôøng töø 75 ñeán 85%), cho vaøo töø töø vaø nhieät ñoä hoaøn nguyeân thích hôïp laø 800 – 920oC. Nhieät ñoä giôùi haïn ñeå hoaøn nguyeân phaûi cao hôn nhieät ñoä chaûy cuûa MgCl2 (714oC) vaø thaáp hôn 975oC, vì treân 975oC titan phaûn öùng maïnh vôùi saét laøm baån boït titan vaø choùng hoûng noài phaûn öùng. Thieát bò hoaøn nguyeân Hình 8.9. Thieát bò hoaøn nguyeân 1. OÁng goùp ñeå caáp khoâng khí thoåi vaøo noài loø; 2. Tai treo loø; 3.Caùc maët bích laøm nguoäi baèng nöôùc cuûa noài loø vaø naép loø 4. Theå xaây cuûa loø; 5. OÁng noái vôùi heä thoáng chaân khoâng vaø ñöôøng truyeàn Ar; 6. OÁng roùt mage loûng; 7. Boä phaän caáp TiCl4; 8. Naép loø; 9. Noài loø phaûn öùng; 10. Caùc caëp nhieät ñeå ño nhieät ñoä thaønh vaø naép cuûa noài loø; 11. Thanh nung; 12. Giaù ñôõ heä thoáng roùt; 13. Cöûa van caùt; 14. Kim van cuûa heä thoáng roùt 15. Ñaùy giaû Gia coâng saûn phaåm cuûa quaù trình hoaøn nguyeân Coù hai phöông phaùp laøm saïch boït titan: phöông phaùp hoøa taùch vaø phöông phaùp chöng caát chaân khoâng. Phöông phaùp hoøa taùch bao goàm caùc khaâu sau: - Hoøa taùch saûn phaåm (ñöôïc laáy ra töø bình baèng khoan hay baèng ñuïc khí neùn) baèng dung dòch HCl 1% nhaèm taùch moät löôïng chuû yeáu Mg vaø MgCl2; - Nghieàn boït titan trong maùy nghieàn bi vaø hoaø taùch baèng dung dòch HCl 10% ôû 45oC ñeå röûa phaàn Mg vaø MgCl2 coøn laïi; - Röûa boät titan baèng nöôùc; - Saáy vaø tuyeån töø taùch saét (laãn vaøo khi khoan boït titan). Phöông phaùp chöng caát chaân khoâng:Cô sôû cuûa phöông phaùp naøy laø khi nung moät thôøi gian laâu ôû ñoä chaân khoâng khoaûng 0,013 Pa, Mg vaø MgCl2 bay hôi vaø ngöng tuï ôû phaàn treân ñöôïc laøm nguoäi baèng nöôùc. Nhö vaäy taùch ñöôïc Mg vaø MgCl2 ra khoûi titan. Sô ñoà thieát bò phöông phaùp chöng caát chaân khoâng Hình 8.10. Sô ñoà thieát bò phöông phaùp chöng caát chaân khoâng (khoâng laáy boït titan ra khoûi bình hoaøn nguyeân): 1. Loø ñieän; 2. Boït titan; 3. Noài loø ñeå hoaøn nguyeân 4. OÁng noái vôùi heä thoáng chaân khoâng 5. Voøng loùt cao su; 6. Maøn chaén; 7. Thieát bò ngöng tuï laøm nguoäi baèng nöôùc 8. Chaát ngöng tuï (Mg vaø MgCl2) Hoaøn nguyeân TiCl4 baèng natri Quaù trình naøy tieán haønh ôû 801-883oC. Phaûn öùng chuû yeáu laø taùc duïng giöõa hôi TiCl4 vaø natri loûng: TiCl4 (h) + 4Na(l) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 172,8 kcal (8.30) Vì ôû 801oC aùp suaát hôi cuûa natri khoaûng 340 mmHg, cho neân moät phaàn phaûn öùng seõ tieán haønh trong pha hôi treân beà maët cuûa natri loûng. TiCl4 (h) + 4Na(h) = Ti(r) + 4NaCl(l) + 262 kcal (8.31) Duøng natri laøm chaát hoaøn nguyeân coù caùc öu ñieåm sau: 1) Nhieät noùng chaûy cuûa natri thaáp (to noùng chaûy Na = 98oC) neân deã vaän chuyeån trong oáng vaø truyeàn vaøo bình phaûn öùng cuøng vôùi vieäc truyeàn TiCl4. 2) Phaûn öùng hoaøn nguyeân titan clorua tieán haønh trong NaCl noùng chaûy, trong ñoù hoøa tan caùc titan clorua hoùa trò thaáp vaø natri kim loaïi. Ñieàu ñoù cho pheùp tieán haønh quaù trình khoâng dö chaát hoaøn nguyeân vaø khoâng phaûi thaùo NaCl ñöôïc taïo ra, do ñoù ñôn giaûn veà thieát bò vaø thao taùc. 3) NaCl taïo ra khoâng thuûy phaân. Hôn nöõa, trong hoãn hôïp phaûn öùng coù moät löôïng khoâng ñaùng keå natri kim loaïi, cho pheùp taùch titan ra khoûi hoãn hôïp phaûn öùng baèng caùch duøng nöôùc axit hoùa nheï ñeå röûa. Nhöôïc ñieåm cuûa phöông phaùp naøy: hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng cao (lôùn hôn khi duøng mage khoaûng 70%), vì vaäy phaûi coù bieän phaùp laáy bôùt nhieät; theå tích cuûa thieát bò hoaøn nguyeân lôùn hôn vaø löôïng NaCl tính cho 1 kg titan cuõng lôùn hôn so vôùi tröôøng hôïp duøng mage, ñoàng thôùi phaûi nghieâm ngaët hôn veà maët baûo hieåm vì hoaït tính cuûa natri cao hôn cuûa mage. Ñieän phaân tinh luyeän titan vaø hôïp kim cô sôû titan Phöông phaùp naøy döïa treân cô sôû ñieän phaân tinh luyeän cöïc döông hoøa tan. Duøng chaát ñieän phaân laø NaCl hoaëc hoãn hôïp KCl + NaCl. Noàng ñoä TiCl2, TiCl3 trong dung dòch ñieän phaân khoaûng 1,5-5%. Khi ñieän phaân tinh luyeän, titan ôû cöïc döông chuyeån vaøo dung dòch ñieän phaân döôùi daïng ion Ti2+ vaø moät phaàn ôû daïng Ti3+: Ti –2e  Ti2+ (8.32) Ti2+ -e  Ti3+ (8.33) Coøn treân cöïc aâm: Ti3+ + e  Ti2+ (8.34) Ti2+ + 2e  Ti (8.35) Cô sôû ñeå taùch caùc taïp chaát ra khoûi titan laø döïa vaøo söï khaùc nhau veà theá ñieän cöïc cuûa titan vaø moät soá nguyeân toá thöôøng gaëp: Mn/Mn2+ -1,41; Zr/Zr2+ -1,36; Ti/Ti2+ -1,36; Al/Al3+ -1,24; V/V2+ -1,08; Cr/Cr3+ -0,97; Fe/Fe2+ -0,88; Mo/Mo3+ -0,65. Sô ñoà beå ñieän phaântinh luyeän titan Hình 8.11. Sô ñoà beå ñieän phaân tinh luyeän titan. 1. Bunke thu; 2. Van kín; 3. Xe ruøa; 4. Buoàng catoât; 5. Bunke naïp lieäu; 6. Daàm ngang; 7. Dao ñeå taùch keát tuûa; 8. Thieát bò laøm tôi lieäu; 9. Catoât; 10. Noài loø; 11. Loø; 12. Gioû anoât; 13. Vít ñeå chuyeån dòch catoât; 14.Ñoäng cô ñieän Tinh luyeän titan baèng phöông phaùp ioât Phöông phaùp tinh luyeän titan döïa treân cô sôû nhieät phaân hôi TiI4 treân sôïi daây vonfram (hoaëc titan) ôû nhieät ñoä 1300-1500oC vaø keát tinh titan treân sôïi daây ñoù. Sô ñoà cuûa quaù trình nhö sau: Ti (thoâ) + 2I2 (hôi) 180 – 200 C TiI4 (hôi) 1300-1500 C Ti (saïch) + 2I2 (hôi) Caùc taïp chaát oxi vaø nitô ñöôïc khöû trong quaù trình naøy laø do titan nitrua vaø titan oxit khoâng lieân keát vôùi ioât ôû nhieät ñoä nhaän TiI4. Phaàn lôùn caùc taïp chaát kim loaïi khoâng taïo thaønh caùc hôïp chaát ioât bay hôi cuõng ñöôïc khöû. Quaù trình goàm caùc giai ñoaïn sau: - Taùc duïng cuûa ioât vôùi titan thoâ ôû nhieät ñoä thaáp (180-200oC) ñeå taïo ra TiI4; - Chuyeån hôi TiI4 ñeán beà maët sôïi daây vonfram (hoaëc titan) nung noùng; - Phaân huûy TiI4 treân beà maët sôïi daây kim loaïi ôû 1300-1500oC; - Chuyeån hôi ioât töø sôïi kim loaïi ñeán titan thoâ.