Hóa học glucid (carbohydrat)

HÓA HỌC GLUCID (Carbohydrat) ThS. Trần Khánh Chi Bộ môn Hóa sinh- ĐHYHN MỤC TIÊU 1.Trình bày được định nghĩa, danh pháp monosaccharid, viết được công thức một số monosaccarid thường gặp ở dạng cấu tạo vòng. 2.Trình bày được tính chất khử của monosaccharid. 3.Trình bày được cấu tạo, tính chất khử và nguồn gốc của saccarose, lactose và maltose. 4.Trình bày được nguồn gốc, cấu tạo, vai trò của tinh bột, glycogen, cellulose. GLUCID (Carbohydrat) Là các hợp chất hữu cơ có nhiều nhất trong tự nhiên Nguồn cung cấp năng lượng chính trong bữa ăn Cấu tạo bởi các nguyên tố C, H và O Công thức chung (CH2O)n n ≥ 3 Saccharid, nghĩa là “đường” PHÂN LOẠI Carbohydrat  Monosaccharid: Đường đơn (Simple carbohydrates), đơn vị cấu tạo của carbohydrat . Các đường đơn liên kết với nhau bằng liên kết glycosid  Oligosaccharid: 2-14 monosaccharid  Polysaccharid: > 14 monosaccharid  Polysaccharid thuần: gồm nhiều phân tử monosaccharid thuộc cùng 1 loại liên kết với nhau bằng liên kết glycosid  Polysaccharid tạp: gồm một số monosaccharid thuộc những loại khác nhau, những dẫn xuất của monosaccharid và một số chất khác MONOSACCARID  Đường đơn  Có ít nhất 3 nguyên tử carbon  Là dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của polyalcol  Có nhiều carbon bất đối CÔNG THỨC HÌNH CHIẾU FISCHER  Dùng biểu diễn cấu tạo thẳng của carbohydrat  Các liên kết được mô tả theo đường nằm ngang hoặc thẳng đứng.  C oxy hóa cao nhất ở vị trí trên cùng  Các carbon nằm trên đường thẳng đứng, các nhóm thế nằm 2 bên C* (C BẤT ĐỐI) Là C có liên kết với 4 nhóm khác nhau . Số lượng đồng phân lập thể: 2n với n: số C* ĐỒNG PHÂN D, L  Quy ước Fisher:  L chỉ cấu trúc có nhóm —OH của C* cuối cùng ở bên trái  D chỉ cấu trúc có nhóm —OH của C* cuối cùng ở bên phải L D D, L Monosaccharid CHO H OH OHH OHH CH2OH D-Ribose C H OH HHO OHH OHH CH2OH O D-Glucose H L-Galactose C HO H OHH OHH HHO CH2OH O OH L D D  Phần lớn monosaccharid tìm thấy trong tự nhiên thuộc dãy D DANH PHÁP Theo số lượng carbon Theo nhóm chức Kết hợp nhóm chức và số lượng carbon Tên riêng Tên riêng+hóa học lập thể (theo công thức hình chiếu Fisher) DANH PHÁP Theo số lượng carbon: số carbon + “ose”. triose = 3 carbon tetrose = 4 carbon pentose = 5 carbon hexose = 6 carbon heptose = 7 carbon DANH PHÁP Theo nhóm chức: thêm tiếp đầu ngữ aldo- hay ceto- Aldehyd: Aldose Ceton: Cetose Kết hợp nhóm chức và số lượng carbon Aldohexose Cetohexose DANH PHÁP Tên riêng: Glucose ( aldohexose) Fructose (cetohexose) Ribose (aldopentose) Ribulose(cetopentose) Tên riêng+hóa học lập thể: D-Glucose D-Fructose DANH PHÁP D-GLUCOSE  Là hexose phổ biến nhất, còn gọi dextrose  Có trong hoa quả, si rô và mật ong  Aldohexose có công thức phân tử C6H12O6  Là đường có trong máu  Đơn vị cấu tạo của nhiều disaccharid và polysaccharid D-Fructose  Cetohexose C6H12O6  Khác glucose ở C1 và C2 (vị trí của nhóm carbonyl)  Là carbohydrat có vị ngọt nhất (thứ hai là sucrose)  Tìm thấy trong nước quả và mật ong  Sinh ra từ thủy phân sucrose  Chuyển thành glucose trong cơ thể D-Fructose CH2OH C C O C H OHH HO C CH2OH OHH D-Galactose  Aldohexose  Khác D-glucose ở C4  Không tìm thấy dạng tự do trong tự nhiên  Sinh ra từ lactose, một disaccharid (trong sữa)  Vai trò quan trọng trong màng tế bào hệ thần kinh trung ương CHO C C OH C H HHO HO C CH2OH OHH H D-Galactose MỘT SỐ DẠNG KHÁC CỦA MONOSACCHARID  Hiện tượng chuyển quay: monosaccarid tan trong nước thay đổi giá trị hoạt tính quang học.  Aldose không nhuộm đỏ thuốc thử schiff và chỉ cho bán acetal  Số đồng phân quang học thực tế tìm thấy lớn hơn công thức 2n theo công thức thẳng. VD: G có 4 C bất đối xứng, do đó có 24 = 16 đồng phân, nhưng thực tế có 32 đồng phân monosaccharid còn có cấu tạo vòng Hemiacetal hay hemicetal (bán acetal hay bán cetal)  Phản ứng giữa nhóm aldehyd hoặc ceton với alcol tạo bán acetal HO C H O = C O O H H H+ C O O H H CH2OH HOCH2 HOCH2  Nếu alcol và carbonyl trong nội phân tử liên kết với nhau sẽ tạo thành bán acetal nội phân tử. CẤU TẠO VÒNG CỦA MONOSACCHARID  Do phản ứng giữa nhóm alcol và aldehyd hoặc ceton trong nội bộ phân tử tạo thành vòng 6 cạnh hoặc vòng 5 cạnh, nhóm carbonyl thành C*, tạo thành dạng đồng phân α,β CẤU TẠO VÒNG CỦA MONOSACCHARID  Công thức Haworth biểu diễn cấu trúc vòng • Được biểu diễn từ công thức hình chiếu Fischer • C1 ở phía bên tay phải • Cấu trúc vòng của đồng phân dãy D có nhóm CH2OH cuối cùng ở phía trên mặt phẳng vòng(C6) • Nhóm –OH ở bên trái trong công thức thẳng(C3) ở phía trên • Nhóm –OH ở bên phải trong công thức thẳng (C2, C4) ở phía dưới PYRANOSE VÀ FURANOSE SỰU CHUYỂN DẠNG CỦA MONOSACCHARID Trong dung dịch, các dạng cấu trúc vòng và thẳng có thể chuyển đổi qua lại Sự chuyển đổi giữa 2 dạng đồng phân alpha và beta gọi là Mutarotation. Chỉ có một lượng rất nhỏ saccharid ở dạng mạch thẳng TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA MONOSACCHARID  Tính khử ( bị oxy hóa): tất cả các monosaccharid đều có tính khử, tạo thành dẫn xuất là các acid aldonic hoặc acid uronic  Thử nghiệm Fehling  Nhóm Carbonyl bị oxy hóa thành acid carboxylic  Cu++ bị khử C C C C C CH2OH HO OHH HO H OHH OHH C C C C C CH2OH OHO OHH HO H OHH OHH + Cu 2+ D-Glucose D-Gluconic acid + Cu2O(s) TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA MONOSACCHARID  Tạo Glycosid: Phản ứng giữa nhóm –OH bán acetal trong phân tử monosaccharid với alcol tạo ra glucosid và liên kết được tạo thành gọi là liên kết glycosid glycosidic bond O OH OH CH2OH O OH CH3 HOCH3+ O OH OH CH2OH OH OH -D-Glucose Methanol Methyl--D-glucoside TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA MONOSACCHARID Sự chuyển dạng lẫn nhau của monosaccharid: glucose, fructose và mannose có thể chuyển dạng lẫn nhau trong môi trường kiềm yếu Dẫn xuất este: nhóm –OH trong phân tử monosaccharid phản ứng với các acid tạo thành các este tương ứng. Các estephosphat: Phosphoglyceraldehyd, Phosphodihydroxyaceton, Glucose-6-phosphat OLIGOSACCHARID  Oligosaccharid thường gặp nhất trong tự nhiên là các disaccharid  Bao gồm 2 monosaccharid Disaccharid Monosaccharid Maltose + H2O Glucose + Glucose Lactose + H2O Glucose + Galactose Sucrose + H2O Glucose + Fructose H+ MALTOSE  Có trong mầm lúa mạch, kẹo mạch nha  Sinh ra từ thủy phân tinh bột  Hai phân tử D- glucose liên kết với nhau bởi liên kết - 1,4-glycosid  Có tính khử LACTOSE  Có trong sữa người và động vật  Galactose và glucose  Liên kết -1,4-glycosid  Có tính khử SACCHAROSE  Có nhiều trong mía và củ cải đường  Glucose và fructose  Liên kết ,-1,2-glycosid  Không có tính khử POLYSACCHARID  Còn gọi là glycan  Là carbohydrat phức tạp  Các monosaccharid liên kết với nhau bởi liên kết glycosid  Có thể mạch thẳng hoặc phân nhánh  Polysaccharid thuần  Do 1 loại monosaccharid tạo nên  Polysaccharid tạp: nhiều loại monosaccharid, những dẫn xuất của monosaccharid và một số chất khác TINH BỘT Thành phần chính trong bữa ăn của người Nguồn cung cấp năng lượng chính trong nhiều loại thực phẩm Là polysaccharid thuần Công thức thô của tinh bột là (C6H10O5)n. Cấu tạo từ hàng nghìn gốc α.D-glucose Gồm amylose (15-25%) và amylopectin (75- 85%) AMYLOSE Mỗi mạch có khoảng 200 đến hàng nghìn gốc glucose Liên kết -1,4 glycosid tạo thành mạch thẳng AMYLOPECTIN Phân nhánh (~ 24- 30 gốc có một nhánh Liên kết -1,4- glycosid tạo mạch thẳng và liên kết - 1,6-glycosid ở chỗ phân nhánh GLYCOGEN  Là dạng tinh bột động vật, có mặt trong mọi tế bào nhưng nhiều nhất ở tế bào gan và tế bào cơ xương, nằm trong các hạt trong bào tương  Cấu trúc tương tự amylopectin, nhưng phân nhánh nhiều hơn, mạch nhánh ngắn hơn, chỉ có từ 8-12 gốc glucose CELLULOSE  Là thành phần chính của mô nâng đỡ thực vật  Là chuỗi polyme mạch thẳng của khoảng 1500 gốc β-D-glucose  Liên kết β -1,4 glucosid  Dạng sợi rất chắc  Không tan trong nước  Thủy phân bởi enzym cellulase CELLULOSE CHITIN  Là thành phần quan trọng của các động vật không xương sống như loài giáp xác, sâu bọ và nhện, nó cũng có trong các tế bào vách của các loại nấm và tảo  Là polyme của N-acetyl-D-glucosamin, liên kết với nhau bởi liên kết β -1,4 glucosid  Cấu tạo hóa học tương tự cellulose, trừ –OH ở C2 được thay bởi gốc acetamid THỦY PHÂN POLYSACCHARID Enzyme trong nước bọt và dạ dày (amylase, một glycosidase) có thể thủy phân liên kết -1,4 glycosid trong tinh bột, nhưng không thủy phân được liên kết -1,4 glycosid của cellulose GLYCOSAMINOGLYCAN  Gồm nhiều loại monosaccharid, những dẫn xuất của monosaccharid và một số chất khác  Là chuỗi polyme không phân nhánh của acid uronic và hexosamine xen kẽ nhau H O O H H OHH COO - HO H O OH O H H NH CH 2 OH H C O CH 3 H O O H H OHH COO - HO H O OH H H NH CH 2 OH H C O CH 3 H O O H H OHH COO - HO H O OH O H H NH CH 2 OH H C O CH 3OD-glucuronic acid. N-cetylglucosamine GLYCOSAMINOGLYCAN Độ đàn hồi và độ quánh cao, vì vậy có tác dụng bảo vệ chống lại các tác nhân cơ học hay hóa học Tham gia cấu tạo các mô nâng đỡ như xương, sụn, và có trong các dịch nhầy có tác dụng làm trơn thành ống (thực quản) bao bọc niêm mạc dạ dầy GLYCOSAMINOGLYCAN GLYCOPROTEIN Protein liên kết với các đơn vị carbohydrat. Có nhiều chức năng sinh học: cấu trúc, vận chuyển, enzym, receptor... Thành phần Carbohydrat chỉ chiếm 1-30% của glycoprotein Chuỗi Carbohydrat thường ngắn: monosaccharid hoặc các oligosaccharid TỔNG KẾT Monosaccharid: Là dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của polyalcol.  3 loại chính: monosaccharid, oligosaccharid, polysaccharid Monosaccharid có cả cấu tạo thẳng và cấu tạo vòng Monosaccharid có nhiều tính chất hóa học khác nhau, quan trọng: tính khử, phản ứng tạo glucosid và tao este. TỔNG KẾT TỔNG KẾT TỔNG KẾT TỔNG KẾT Các disaccharid hay gặp là: saccarose, lactose và maltose. Các polysaccharid thuần đáng quan tâm: gặp là tinh bột, glycogen, cellulose. Các polysaccharid tạp góp phần tạo nên các mô nâng đỡ, mô liên kết, màng tế bào, dịch nhầy.có vai trò sinh học rất quan trọng với động vật, thực vật và vi sinh vật