Công nghệ chuyển hóa than - Phần 7: Nhiệt phân than

PHẦN 7 PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu Khoa Công nghệ Hóa học Đại học Bách Khoa Hà Nội Email : thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn thovds@yahoo.com Tel : 097.360.4372  Tên gọi khác là quá trình khử cấu tạo nhiệt của than, quá trình chưng khô than, pyrolysis  Khi nung nóng than đến những nhiệt độ khác nhau trong điều kiện không có không khí, phần hữu cơ của than sẽ biến đổi phức tạp. Tổng hợp các quá trình biến đổi của than dưới tác dụng nhiệt trong quá trình không có không khí gọi là quá trình nhiệt phân than.  Quá trình nhiệt phân than tạo ra 3 sản phẩm đó là sản phẩm rắn, lỏng và khí.  Thiết bị nghiên cứu nhiệt phân than đó là TG-GC •Diễn biến của quá trình nhịêt phân trình bày ở đồ thị sau :  Phản ứng nhiệt phân của than Điện Biên và than Vành Danh được giới thiệu ở hình 2 và hình 3.  Trong quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hiện tượng thoát ẩm từ 100- 250oC. Có thể thấy rằng trước khi phân tích than đã được sấy ở 110oC trong 5h do đó hàm ẩm còn lại trong than là không đáng kể Dựa vào sự giảm khối lượng trong quá trình phân tích ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sẽ xác định được hàm ẩm cũng như lượng chất bốc của than  quá trình thoát chất bốc xảy trong khoảng 300-700oC.. Trong khoảng 300-700oC hiện tượng giảm khối lượng của than Điện Biên là 15,64% và của than Vành Danh là 5,95%. Điều đó chứng tỏ hàm lượng chất bốc trong than Điện Biên lớn hơn so với than Vàng Danh.  Trong khoảng nhiệt độ 700-1000oC, khối lượng mẫu nghiên cứu tiếp tục giảm và trong giai đoạn này quá trình nhiệt phân than tiếp tục xảy ra sâu sắc. • Sự biến đổi hàm lượng sản phẩm khí trong qúa trình nhiệt phân than được với tốc độ gia nhiệt 1,8oC/phút • (1) C2H2 (2) C2H4 (3) C3H8  (4) C3H6 (5)C4H8 (6)C4H10  Nung nóng than đến nhiệt độ 100oC xảy ra quá trình thoát ẩm và một số khí hấp phụ trong quá trĂÁnh than hoá tự nhiên đó là CO2, H2O và một lượng không đáng kể CH4.  Đến 200oC bắt đầu phân huỷ phần hữu cơ của than, lượng khí thoát ra nhiều hơn và trong khí có hợp chất chứa oxy.  Đến 300oC trong khí thoát ra bắt đầu nhưng tụ chất lỏng mầu nâu sẫm gọi là nhựa. Phần lớn các khí thoát ra ở 300-400oC.  Đến 500oC, lượng khí thoát ra gi?m, không có nhựa. Đến đây chấm dứt quá trình thoát nhựa. ở một số loại than xuất hiện trạng thái dẻo. Ở 500oC khối dẻo đóng rắn lại gọi là bán cốc  Tiếp tục nâng nhiệt độ lên khí lúc này vẫn tiếp tục thoát ra (không có nhựa) gọi là khí không ngưng. Hàm lượng H2 trong khí tăng lên rõ rệt.  Đến 900-1000oC khối rắn bị biến đổi phức tạp co lại trở nên bền chắc và gọi là cốc Kết quả của quá trình nhiệt phân thu được 3 sản phẩm rắn, lỏng, khí. Các sản phẩm này đều có ý nghĩa kinh tế. Trong thực tế công nghiệp có 3 hình thức nhiệt phân ◦ Quá trình bán cốc hoá : là quá trình nhiệt phân than ở nhiệt độ thấp (500- 550oC) nhằm chủ yếu thu các s?n phẩm lỏng (nhựa bán cốc - đem chế biến hoá học). S?n phẩm rắn là bán cốc và s?n phẩm khí là khí bán cốc (chủ yếu sử dụng làm nhiên liệu cung cấp nĂĐng lượng) ◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ trung bình (700-750oC) : ít được áp dụng trong thực tế ◦ Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ cao (900-1000oC) chủ yếu thu được s?n phẩm rắn là cốc. Cốc được sử dụng chính trong công nghiệp luyện kim mà và luyện kim đen (90%). Ngoài ra có sn phẩm lỏng và khí cũng có giá trị kinh tế cao.  Khi nung nóng than trong điều kiện không có không khí, năng lượng dao động của các phân tử sẽ tăng lên làm cho các nhóm nguyên tử không bền nhiệt tách dần ra. Độ bền nhiệt của các hợp chất hữu cơ là do năng lượng liên kết của các nguyên tử trong phân tử quyết định. Năng lượng liên kết hay độ bền của liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử phụ thuộc vào cấu trúc của nó và được tính bằng trị số năng lượng liên kết của một số liên kết chủ yếu trong các chất hữu cơ như sau Liên kết Năng lượng liên kết Cthơm – Cthơm 792.0 Cthơm - H 101.7 Cthơm – Cthẳng 79.4 Cthẳng – H 93.6 Cthẳng– O 75 Cthẳng – Cthẳng 71.1  Như đã biết cấu tạo của than gồm 2 phần : Phần nhân gồm những vòng thơm ngưng tụ cao, phần nhánh bên gồm những nhóm dị vòng mạch thẳng và các nhóm định chức chứa oxy.  Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau, có liên kết bền và không bền. Trong quá trình nhiệt phân than, các liên kết không bền sẽ tách ra trước. Nhiệt phânthan trước tiên xảy ra ở phần nhánh (kém bền) và bắt đầu bằng việc đứt các gốc chung quanh chứa các dị vòng và các mạch thẳng có các cầu nối oxy. Quá tŕnh nhiệt phân than làm đứt các nhóm chức có đính trực tiếp với ṿng thơm hoặc với nguyên tử H của ṿng thơm để tạo ra các khí như CO, CO2, H2O, CH4, C2H4. Những lien kết ( h́nh mũi tên) sẽ bị găy và tạo ra các gốc tự do. Những yếu tố này sẽ quyết định toàn bộ quá tŕnh nhiệt phân h́nh thành sản phẩm rắn sau này. Sự ổn định của các gốc tự do với môi trường H2 sẽ tạo ra các sản phẩm là chất bốc và sẽ có hàm lượng khí và lỏng nhiều trong quá tŕnh nhiệt phân. Có những chất được h́nh thành nhờ quá tŕnh đứt gẫy nhưng không thoát ra khỏi cấu trúc của than mà bị nhốt lại bên trong tạo nên những pha động. Những pha này tiếp tục trải qua các quá tŕnh đứt găy, polymer, ngưng tụ và sau này sẽ chuyển thành char.  Vậy trong than có nhiều liên kết khác nhau, có liên kết bền và không bền. Trong quá trình nhiệt phân những liên kết kém bền tách ra trước. Vậy nhiệt phân than sẽ xảy ra ở phần nhánh bắt đầu bằng hiện tượng đứt các gốc chung quang chứa các dị vòng và các mạnh thẳng tại các cầu nối oxy.  Do đó có thể thấy rằng phần rắn còn lại lương S, N, O ít hơn so với than ban đầu. Số dị vòng được tách ra tiếp tục bị biến đổi thành aldehyt, bazơ, phenol, CO2, CH4.  Do đó có thể nói rằng dưới tác dụng của nhiệt, tuỳ thuộc theo độ bền của các liên kết trong cấu trúc phân tử than chúng sẽ bị dứt dần thành từng bậc một cách chọn lọc ra các gốc tự do (các gốc có chứa các giá trị tự do chứa bão hoà). Các gốc tự do chứa các điện tử rự do nên khả năng phản ứng của chúng rất mạnh. Figure 2. Primary and secondary reactions in coal pyrolysis  Những phân tử các chứa các gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau : Phản ứng thế R1* + R2—R3  R1—R2 + R3* Phản ứng trùng hợp R1* + R2 = R3  R1=R2-- R3* Phản ứng kết hợp R1* + R2*  R1—R2  Trong phần rắn (sau khi đã bị phân huỷ các nhánh bên) xuất hiện các gốc tự do, do đó chúng có thể kết hợp lại với nhau, chủ yếu tạo thành phân tử đa tụ.  Như vậy trong giai đoạn đầu của quá trình nhiệt phân xảy ra hai loại phản ứng : Phản ứng phân huỷ (tạo ra các gốc tự do, phản ứng đa tụ (kết hợp các gốc tự do), chúng sẽ xảy ra nối tiếp và song song, tuỳ theo nhiệt độ có sự phân biệt chính phụ.  ở nhiệt độ dưới 400oC, do cấu trúc phân tử kém linh động nên phản ứng phân huỷ chiếm ưu thế, phản ứng ngưng tụ không đáng kể. Vì thế trong phân tử rắn các trung tâm hoạt động tích tụ ngày càng nhiều và tăng lên mạnh.  Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, độ linh động của phân tử than tăng lên, nồng độ của các phân tử than trung gian đạt đến mức bão hoà, chúng dễ dàng tác dụng với nhau do đó trung tâm hoạt động giảm đi nhanh. Khi tiến hành đo hoạt tính hoá học của than bằng chỉ số iốt ta thấy các tâm hoạt động đạt cực đại ở khoảng 400oC, sau đó khi nhiệt độ tăng cao hơn hoạt tính hoá học giảm nhanh, chứng tỏ đã xảy ra sự kết hợp các gốc tự do với nhau. 200 400 600 60 40 20 (1) (2) Đường 1 : Than khí Đường 2 : Than mỡ Chỉ số iot của than khi đã luyện ở nhiệt đô khác nhau oC Chỉ số iot  Khi nung nóng than trong điều kiện không có không khí, có một số mẫu than bị chảy mềm và chuyển sang trạng thái dẻo. Khả năng bị chảy mềm và chuyển sang trạng thái dẻo là một tính chất rất quan trọng của than trong quá trình luyện cốc Thí nghiệm 1 : Nung nóng than từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao rồi đo ứng suất trượt  giữa các lớp than trong và ngoài. Kết quả thu được ở đồ thị 10. Thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì  giảm đến min, lúc đó sự chảy mềm đạt cực đại (445oC). Tiếp tục tăng nhiệt độ thì  lại tăng cho đến khi tạo bán cốc. 445oC Thời gian  ToC min (1) (2) Thí nghiệm 2 : Nung nóng than cho đến khi chảy mềm rồi dừng lại ở nhiệt độ chảy mềm cực đại. Sau khi chảy mềm, mặc dù nhiệt độ không đổi, khối dẻo vẫn đóng rắn lại, do đó  tăng. 445oC Thời gian  ToC  Qua kết quả của 3 thí nghiệm trên thấy rằng nếu đây chỉ là hiện tượng vật lý thông thường thì khi đạt đến min, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì  sẽ bằng hằng số, tuy nhiên do đây là quá trình hoá học (nhánh 1) nên khi than bị phân huỷ chảy mềm làm giảm. Khi than đã bị chảy mềm cực đại ( nhiệt độ 445oC), tiếp tục tăng nhiệt độ, khối than đã chảy mềm đóng rắn lại, do đó  tăng.  Nếu chỉ tiến hành đến nhiệt độ 425oC sau đó làm nguội, khối dẻo đóng rắn lại rồi tiếp tục nâng nhiệt độ, than sẽ chảy mềm nốt phần còn lại, do đó xuất hiện 2, than lại chảy mềm nhưng ở nhiệt độ cao hơn và độ nhớt cực tiểu của khối dẻo lần sau cũng cao hơn lần trước (2>1).  Sau khi than đã chảy mềm cực đại và đóng rắn để nguội than rồi nâng nhiệt độ lên thì không quan sát thấy hiện tượng chảy mềm nữa. Vậy hiện tượng chảy mềm của than là không thuận nghịch và hiện tượng chảy mềm tạo trạng thái dẻo không phải là hiện tượng vật lý bình thường mà là một quá trình hoá học phức tạp. 450oC 445oC Thời gian  ToC 2 1 Chỉ nâng nhiệt độ đến 425oC, khi thấy  giảm đến 1, tiến hành làm nguội, khối dẻo sẽ đóng rắn lại do đó  tăng  Phản ứng phân huỷ là cơ sở gây ra hiện tượng chảy mềm của than. Khi nghiên cứu động học của phản ứng phân huỷ các nhà khoa học cho rằng phản ứng phân huỷ than là phản ứng bậc 1 và tốc độ của sự phân huỷ có thể biểu diễn theo phương trình sau :  Trong đó  x : Lượng than bị phân huỷ trong thời gian T  T : Nhiệt độ của quá trình (nhiệt độ tuyệt đối)  ko : Hằng số phụ thuộc vào tính chất của than  E : Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ than  R: Hằng số khí xek d dx RTE o . /   Khi tiến hành nghiên cứu về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ than thấy rằng than biến tính thấp bị phân huỷ sớm hơn than so với than biến tính cao (trong than biến tính thấp có nhiều liên kết kém bền hơn). ở cũng nhiệt độ, than biến tính thấp phân huỷ với tốc độ cao hơn và tạo nhiều sản phẩm khí hơn.  Vậy độ biến tính tăng thì nhiệt độ bắt đầu phân huỷ nhiệt của than cũng tăng. Than bùn : nhỏ hơn 100oC Than nâu : 160oC Than antraxit : 380oC  Khi nghiên cứu trạng thái dẻo của than có độ biến tính khác nhau, người ta thấy quy luật sau : Chỉ có các than biến tính trung bình (khí mỡ, cốc) mới có khả năng chảy mềm tạo trạng thái dẻo. Với than có độ biến tính thấp hoặc cao quá thì không có khả năng chảy mềm chuyển sang trạng thái dẻo. Điều đó chứng tỏ cấu trúc phân tử than quyết định khả năng chảy mềm của nó.  Hiện tượng chảy mềm của than là kết quả của quá trình phân huỷ cấu trúc phân tử than tạo thành các sản phẩm mới. Những sản phẩm này có khả năng tồn tại ở trạng thái lỏng một thời gian nhất định đủ để thấm ướt và phân tán các phần tử không chảy mềm khác thành một khối dẻo.  Than biến tính thấp : Với các loại than biến tính thấp, mạnh nhánh còn dài trong đó có chứa nhiều hợp chất oxy ở dạng cầu nối và các nhóm định chức. Khi nhiệt phân, chúng bị phân huỷ tạo thành các phân tử bé hơn và tồn tại ở trạng thái khí hoặc hơi nên dễ dành thoát ra khỏi phần rắn một cách dễ dàng. Mặc khác lúc này cấu trúc của than chưa chặc chẽ do đó khả năng thoát sản phẩm khí nhanh do đó trong phần rắn không xuất hiện phần lỏng để có khả năng thấm ướt phần rắn và biến chúng thành trạng thái dẻo.  Với than biến tính cao (than gầy, antraxit) các mạnh liên kết ngang rất ngắn chứa ít oxy, phần nhân có kích thước lớn được xắp xếp chặt xít hơn và trật tự hơn. Khi nhiệt phân cũng tạo ra các sản phẩm có kích thước bé nhưng do số lượng quá ít nên không có khả năng thấm ướt bề mặt của lớn của phần nhân do đó không tạo được trạng thái dẻo  Với than biến tính trung bình (khí, cốc, mỡ) cấu trúc phân tử của chúng nằm ở trung gian của hai loại trên . Kích thước phần nhân và phần nhánh đều trung bình. Theo Hesch cấu trúc phân tử loại than này thuộc loại “ kiến trúc lỏng” có độ rỗng bé nhất trong các loại than. Khi phân huỷ tạo ra nhiều sản phầm lỏng có kích thước trung bình, chúng không dễ dàng xuyên qua khe hở giữa các phân tử để thoát ra ngoài và bị giữ lại và tồn tại ở trạng thái lỏng một thời gian nhất định đủ để thấm ướt các phần tử rắn và tạo thành trạng thái lỏng.  Khối dẻo của than thường được xem như là hệ keo nhưng có những tính chất khác như độ nhớt, độ trương, độ thấm khí, bề dầy lớp dẻo, độ co dẻo và để xác định các tính chất này bằng các thí nghiệm riêng biệt.  Độ nhớt của trạng thái dẻo cho ta đặc tính là sản phẩm lỏng có khả năng thấm khí tốt hay không. Khi độ nhớt càng cao thì độ thấm khí càng nhỏ, do đó áp suất khí để nén các hạt than vào nhau càng lớn nên cường độ kết dính càng tăng và độ bền của cốc càng tăng.  Để đo độ nhớt của trạng thái dẻo ta dựa vào thí nghiệm đơn giản sau đây. Cho than vào giữa hai khối kim loại (1 chuyển động và 1 đứng yên). Khi trạng thái của than thay đổi thì khả năng chuyển động của kim loại cũng thay đổi. Nhiệt độ chảy mềm ứng với sự bắt đầu thay đổi sức cản chuyển động.  khi nhiệt độ chảy mềm cực đại ứng với sức cản nhỏ nhất. Nhiệt độ đóng rắn ứng với sức cản lớn nhất Phương pháp đo độ thấm khí của trạng thái dẻo :  Cho 1 dòng khí đi qua lớn than được nung nóng.  Trước khi than bị chảy mềm thì lực cản của cột than không đáng kể (vì than có nhiều khe hở, lỗ xốp).  Đến khi than chảy mềm thì trở lực bắt đầu tăng lên (phần tử lỏng lấp đầy khoảng hở và lỗ xốp).  Đến khi tạo thành cốc trở lực lại giảm. 200 400 550 Bắt đầu chảy mềm Nhiệt độ mm H2O Chảy mềm cực đại  Phương pháp đo độ trương : Để đo độ trương của than dùng 2 phương pháp đó là phương pháp đo độ dãn nở (Dilatometer) và phương pháp đo chỉ số trương.  Nguyên tắc của phương pháp Dilatometer là ép than thành bánh rồi cho vào ống thép, bên trên có đặt 1 piston. Toàn bộ khối than được nung nóng và quan sát sự chuyển động của pitton. Sự dịch chuyển của pitton đặc trưng cho độ dản nở của than và được biểu thị ở hình 12 (đường cong dilatometer). T1 T2 T3 a b a : Độ co b : Độ dãn nở T1 : Nhiệt độ chảy mềm T2 : Nhiệt độ cực đại T3 : Nhiệt đô đóng rắn Phản ứng đa tụ đóng rắn khối dẻo :  Kết quả của phản ứng phân huỷ làm than chảy mềm tạo khối dẻo hoạt động. Khi các gốc bão hoà có nồng độ lớn, chúng bắt đầu phản ứng với nhau. Khi nhiệt độ tăng thì năng lượng hoạt hoá càng lớn, sự dao động giữa các phân tử càng nhanh do đó chúng càng dễ dàng phản ứng với nhau. Hiện tượng đó gọi là hiện tượng đóng rắn hay đa tụ khối dẻo là cho khối dẻo mất tính hoạt dộng. Khi đó có thể xảy ra các phản ứng ngưng tụ, trùng hợ, kết hợp. Trong than chủ yếu là hợp chất thơm nên phản ứng đa tụ diễn ra là chủ yếu. Một mặt tạo sản phẩm rắn, một mặt tạo ra những sản phẩm có phân tử lượng thấp (những loại hợp chất mạch thẳng chủ yếu xảy ra phản ứng trùng hợp)  Trong quá trình đóng rắn đồng thời với phản ứng đa tụ là chủ yếu tồn tại phản ứng phân huỷ, đó là phân huỷ những sản phẩm rắn mới tạo ra các sản phẩm phân tử thấp. Nói các khác phản ứng đa tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song và kế tiếp nhau nhưng ở từng giai đoạn có sự phân biệt chính, phụ. ở T400oC phản ứng đa tụ chiếm ưu thế. Trong thực tế để khống chế tỷ lệ của hai phản ứng này ta thường thay đổi tốc độ gia nhiệt.  . Quá trình kết dính : Hiện tượng tạo ra sản phẩm rắn dạng cục, ít nhiều đồng nhất gọi là khả năng kết dính. (khả năng kết dính của than không chỉ đặc trưng cho khả năng kết dính của các hạt than với nhau mà còn đặc trưng cho khả năng kết dính với các phần tử khác).  Để giải thích quá trình kết dính than than có hai giả thuyết vật lý và hoá học. Giả thuyết hoá học và đúng đắn hơn cả cho rắng kết dính là phụ thuộc vào các yếu tố vật lý như đặc tính bề mặt tiếp xúc pha rắn – rắn, lỏng –lỏng, hơi-lỏng. Tại bề mặt tiếp xúc pha không chỉ xảy ra phản ứng hoá học đơn thuần mà còn xảy ra các liên kết hoá học.  Đặc trưng cho quá trình kết dính dùng 2 thông số : Hiệu suất chất bốc ở 550oC và tỷ lệ (Cch + Hch)/Och ở 550oC. Than nào có 2 thông số lớn thì khả năng kết dính tốt.  Cường độ của quá trình kết dính phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tốc độ nâng nhiệt, độ mịn, độ biến chất, thành phần thạch học.  Kết dính chỉ là một giai đoạn trong quá trình cốc hoá, quá trình kết dính tạo bán cốc kết thúc ở 500-550oC. Sau đó nếu tiếp tục nâng nhiệt độ thì quá trình khử cấu tạo than vẫn tiếp tục xảy ra. Từ bán cốc chuyển sang cốc tiếp tục bao gồm các quá trình hoá học, vật lú như thoát khí, nứt, tăng độ bền, tạo cấu trúc xốp và sản phẩm cuối cùng có tính chất vượt hẳn than ban đầu, đặc biệt là độ bền.  Hiện tượng thoát khí CO và nứt : Khi từ giai đoạn bán cốc sang giai đoạn cốc vẫn tiếp tục xảy ra hiện tượng thoát khí và khối lượng của than vẫn giảm. Lượng khí thoát ra trong giai đoạn này chiếm 50% thể tích so với toàn bộ lượng khí thoát ra trong qúa tình cốc hóa. Sụ thoát chất bốc nhiều nên trọng lượng phần rắn giảm nhiều và tương ứng với nó đòi hỏi sự giảm thể tich rất lớn do đó sinh ra hiện tượng co thể tích.  Do hiện tượng co dẫn đến hiện tương nứt. Do quá trình cốc hoá xảy ra thành từng lớp do đó gradien co của các lớp xẽ khác nhau do đó xuất hiện độ co giữa các lớp. Trong quá trình này, trọng lượng giảm nhan hơn thể tích vì cốc là một khung vững chắc do đó cản trở gây ra ứng suất cục bộ. ứng suất không kịp phân tán và triệt tiêu trong khối cốc tạo nên những mạng nứt trong cốc  Trong giai đoạn than chảy mềm chuyển sang trạng thái dẻo có những sản phẩm phân huỷ đồng thời thoát ra. Vậy trong khu vực than chảy mềm có bão hoà các bọt khí với múc độ khác nhau.  Khi khối dẻo đóng rắn lại các bọt khí vẫ được giữu nguyên và tạo thành lỗ xốp trong sản phẩm rắn.  Sau khi khối dẻo đóng rắn, quá trình phân huỷ vẫn tiếp tục xảy ra. Sản phẩm khí lúc này chủ yếu là H2 và CH4 có khả năng khuyếch tán qua màng lỗ xốp ra ngoài tạo thành các mao quản. Các sản phẩm khí đó tập trung ở các kẽ nứt của cốc và theo những kẽ nứt ra ngoài nên hệ thống những mao quản trong cốc có kích thức khác nhau.  Thể tích chung của chúng rất lớn tới 35-55% so với cốc.  Cấu trúc xỗp của cốc ảnh hưởng đến các tính chất cũng như khả năng phản ứng của cốc như nhiệt độ bén lủa, độ bền và khả năng thấm khí.  Tạo cấu trúc bền : Trong quá trình tạo bán cốc chuyển sang cốc vẫn tiếp tục xảy ra các phản ứng phân huỷ và đa tụ nên nó vẫn tiếp tục tăng cường các liên kết hoá học ở bên trong sản phẩm rắn, do đó độ bền của cốc tăng lên.  Tóm lại quá trình tạo cốc là tổng hợp những quá trình vật lý và hoá học kể từ khi than chảy mềm đến khi đóng rắn tạo bán cốc rồi chuyển thành cốc. Than có những quy trình như vậy gọi là than có khả năng tạo cốc. Phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình nhiệt phân ta chia làm 3 quá trình  Quá trình bán cốc hoá : Nhiệt độ 500-550oC  Quá trình cốc hoá nhiệt độ trung bình : 700-800oC  Quá trình cốc hoá ở nhiệt độ cao : 900-1000oC Sản phẩm của 3 quá trình đều tồn tại sản phẩm rắn, lỏng, khí.  Quá trình bán cốc hoá sản phẩm rắn goi là bán cốc, sản phẩm lỏng gọi là nhựa bán cốc và khí gọi là khí bán cốc  Quá trình cốc hoá sản phẩm rắn gọi là cốc, sản phẩm lỏng gọi là nhựa cốc và khí gọi là khí cốc. Sản phẩm Bán cốc hoá Cốc hoá nhiệt độ trung bình Cốc hoá nhiệt độ cao Sản phẩm rắn - Hiệu suất (% so với than) - Nhiệt độ bắt cháy (oC) 80-82 450 75-77 490 70-72 700 Sản phẩm khí - Hiệu suất (m3/tấn than) - Hàm lượng khí H2 CH4 120 31 55 200 45 38 320 55 25 Nhựa 7400 6000 4500 Nhiệt cháy ( Qthấp Kcal/m3) 9-10 6-7 3-5  Qua bảng trên thấy rằng từ bán cốc đến cốc hoá ở nhiệt độ trung bình và cốc hoá ở nhiệt độ cao hiệu suất sản phẩm rắn và sản phẩm lỏng giảm. Hiệu suất khí tăng. Có nghĩa là trong quá trình nhiệt phân khi nhiệt độ tăng xay ra sự phân huỷ sản phẩm rắn, lỏng và khí tạo ra sản phẩm khí (phản ứng làm tăng thể tích) CH4  C +2H2 CH4 + H2O  CO +3H2 CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2  Thành phần khí cũng có sự thay đổi : Khí bán cốc nhiều cacbuahydro hơn, khí cốc có nhiều hydro hơn. Trong quá trình nhiệt phân xảy ra sự khử hydro của các sản phẩm. Khí bán cốc có nhiệt chát cao hơn khí cốc. Nhựa cốc có nhiều sản phẩm thơm, nhựa bán cốc có nhiều sản phẩm mạch thẳng.  Từ trước kia quá tŕnh nhiệt phân than ở nhiệt độ thấp (<700oC) chủ yếu là để sản xuất khí gas cho chiếu sáng và chất đốt không khói cho gia đ́nh. Sản phẩm phụ của quá tŕnh là tar được sử dụng để chuyển hóa thành các sản phẩm hóa học khác.  Trước năm 1945 quá tŕnh nhiệt phân than nhiệt độ thấp được phát triển rất mạnh ở Châu Âu nhưng sau đó ngành công nghiệp này giảm sức cạnh tranh v́ giá dầu mỏ và khí đốt có tính cạnh tranh hơn.  Thế kỷ 16, mọi người phát hiện rằng cốc là chất đốt có nhiệt lượng cao hơn than và không ô nhiễm như than.  Thế kỷ 19, một loại ḷò công nghiệp khác có tên là slot. Cấu tạo của ḷò đơn giản là một ḷà hì́nh chữ nhật xây bằng vật liệu chịu nhiệt và có xếp lớp than trong lò ̣(1m). Sau này các trang thiết bị cung cấp nhiệt phụ trợ được bố trí. Lượng chất bốc thoát ra được sử dụng trực tiếp như là nhiên liệu.  Năm 1940, ḷò cốc hóa hiện đại đầu tiên được ra đời. Ḷò có kích thước 12m x4mx0.5m. Khí được đốt nóng bằng quá tŕnh tận dụng nhiệt của khí ra khỏi ḷò. Quá tŕnh tận dụng nhiệt cho phép tạo ra khí có nhiệt độ cao hơn và hiệu suất tạo cốc cao hơn. Các quá tŕnh tự động hóa trong công nghiệp được áp dụng và 01 dây truyền có khoảng 60 ḷò với kích tước 16m dài và 4m cao. Hiệu quả của quá tŕnh truyền nhiệt nên độ rộng của ḷ từ 0.3-0.6m. Mỗi ḷò chứa khoảng 30 tấn than với thời gian cốc hóa là 15h. Figure 30. Coke-making process [87] a) Storage bunkers; b) Blending plant; c) Crusher; d) Service bunker; e) Charging car; f) Coke oven; g) Ram machine; h) Cooling tower; i) Cooling wharf; j) coke screen  Than được băng tải đưa vào thùng chứa để trộn, nghiền và được vào ḷò cốc hóa.  Phía trên ḷò cốc hóa có xe nạp liệu chạy tự động. Sau khi nạp liệu,ḷò được đóng kín.  Trong quá tŕnh cốc hóa khí và lỏng sinh ra sẽ được đưa sang bộ phận sử dụng.  Sau khi kết thúc quá trình cốc hóa, cửa được mở và cốc nóng đỏ bị đưa ra ngoài. Cốc sẽ được làm nguội, phân loại và đưa sang bộ phận sử dụng.  Tính chất của cốc phụ thuộc vào bản chất của than cũng như điều kiện công nghệ. Kích thước hạt, hàm lượng khoáng và độ ẩm là các yếu tố sẽ ảnh hưởng đến tỷ trọng đổ của than. Loại than và thành phần maceral sẽ quyết định tính dẻo của than ở trạng thái dẻo h́nh thành ở nhiệt độ cao. Các quy tŕnh công nghệ như nhiệt độ tường, thời gian cốc hóa, độ rộng của ḷ, tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ cuối cùng của cốc hóa cũng ảnh hưởng đến tính chất của cốc.  Trong quá tŕnh cốc hóa sản phẩm phụ là khí cốc và tar. Khí cốc được sử dụng như là loại khí đốt thông thường. Sản phẩm tar sau khi chưng cất thu được 3 phân đoạn lỏng và chất rắn cṇ lại  Dầu nhẹ ( bp<200oC) chủ yếu gồm benzene, toluene, xylen và styrene  Dầu trung ( bp<370oC) gồm phenol, pyridine, aniline, naphtalen)  Dầu nặng (bp<550oC) các hydrocacbon có ṿng thơm đa ṿng  Cặn : Gồm hydrocacbon thơm đa ṿng ngưng tụ cao có thể sử dụng để đóng bánh than