Công nghệ chuyển hóa than - Phần 3: Cấu tạo hóa học của than

PHẦN 3 CẤU TẠO HÓA HỌC CỦA THAN Giảng viên : Văn Đình Sơn Thọ Phone : 097.360.4372 thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn Địa chỉ load bài giảng : https://sites.google.com/site/vandinhsontho Làm thế nào để nghiên cứu cấu tạo hóa học của than ?  Nghiên cứu cấu tạo Than bằng phương pháp hóa học  Nghiên cứu cấu tạo than bằng phương pháp hóa lý  Đưa ra mô hình  Chứng minh lại mô hình cấu tạo 3.1. Sử dụng các phương pháp hóa học  Phương pháp trích ly bằng các dung môi khác nhau  Phương pháp thủy phân  Phương pháp oxy hóa  Các phản ứng hóa học khác 1.Trích ly  Bằng nước ở áp suất cao Đối tượng : Chỉ đối với than biến tính thấp ( than bùn, than nâu) Kết quả : Phát hiện thấy mono, di-xacarit, các axit amin Với than biến tính cao ?????  Trích ly nhiều lần bằng dung môi 2. Phương pháp oxy hoá  Dùng các tác nhân oxy hoá mạnh như H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4.  Khi dùng HNO3 đậm đặc để oxy hoá than ở 160 oC, 5at và 8h thu được axit (melitic, acetit, benzocacboxylic) và nitrophenol.  Khi nghiên cứu phản ứng oxy hoá than có độ biến tính khác nhau thu được các sản phẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của than. Xuất phát từ axit melitic người ta suy đoán rằng để tạo ra axit này thì trong than phải có chất có cấu tạo C >18 và rất có thể là dạng coronen và triphenilen Coronel Triphenilen Axít melitic  Khi độ biến tính tăng thì M và Ca cũng tăng (độ ngưng tụ vòng thơm tăng).  Khi oxy hóa than bùn thu được ít Ca, than nâu nhiều Ca hơn nhưng đối với than đá thì Ca tăng mạnh nhất. Chứng tỏ trong quá trình biến tính độ ngưng tụ của than tăng dần và có tính quy luật. Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C thơm trong đơn vị cấu trúc 25 20 15 10 5 0 100 80 60 40 20 0 70 80 90 100 1 2 Ca C M Ca : Cacbon thơm trong than M : Số mg axit melitic có trong 100g Ca có trong than Đường 1 : Cacbon thơm Đường 2 : Axit melitic  Trong quá trình oxy hoá còn thu được axit oxalic. Trong PTN axit oxalic được điều chế bằng cách dùng KMnO4 oxy hoá các hợp chất vòng loại benzen có gốc metyl.  Như vậy chứng tỏ rằng trong phân tử than ngoài phần vòng thơm ngưng tụ còn có những gốc hydrocacbon mạch thẳng có các nafta đính vào CH3 CH3 COOH COOH OOH C + COOH COOH COOH + 2H2O 3.Phương pháp halozen hoá Khi nghiên cứu phản ứng của Cl2 của than non Fisher thấy rằng Than + Cl2(k) T < 320oC sản phẩm C2H2Cl4, CCl4 T > 320oC sản phẩm là CCl6 Ở những điều kiện không khắt khe cho sản phẩm sản phẩm halozen hoá của hợp chất mạch thẳng bão hoà. Trong điều kiện khắt khe thì sản phẩm là các hợp chất halozen của hợp chất loại vòng thơm. Vậy trong than có thể có cấu tạo hydrocacbon loại polyphenol trong đó nhân là hệ vòng ngưng tụ có khả năng phản ứng kém và phần nhánh là hydrocacbon khong phai vòng thơm có khả năng phản ứng lớn hơn. 5. Phương pháp thuỷ phân  Tác nhân thuỷ phân là KOH, NaOH, Na2CO3 và sản phẩm thu dược là axit humic.  Ax humic là hợp chất cao phân tử gồm các vòng thơm ngưng tụ cao và những hydrocacbon mạnh thẳng no và không no, hợp chất vòng và naphten và trong phân tử có chứa nhiều các nhóm chức khác nhau như cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), metoxyl (-O-CH3) và các nhóm hydroxyl lọai phenol và rượu.  Trong quá trình biến tính axit humic biến đổi và ngưng tụ thành chất humin. Vì vậy humin có phân tử lượng lớn và có ít nhóm chức. Qua nghiên cứu cấu tạo của ax humin thấy rằng phân tử than gần giống với cấu tạo của ax humic nghĩa là gồm phần nhân và phần nhánh bên.  Nc hàm lượng nhóm định chức của axit humic của các loại than có độ biến tính khác nhau, thấy sự biến đổi có quy luật. Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng các nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có tính ổn định hơn cả). Nhóm chức -COOH -OH -OCH3 -CO -O- Than bùn 4-5 2-8 1,3-3,5 1-3 2 Than nâu 1-10 3-2 0,5-5 3-4 2 Than đá 0-0,1 0-0,5 0,03 2-3 0,1 Antraxit 0 0 0 1 0,1 Các phương pháp phân tích nhóm định chức •Nhóm metoxyl : tiến hành phản ứng phân huỷ với HI •Nhóm cacboxyl : Xác định chỉ số iot •Nhóm hydroxyl : xác định bằng anhydric acetic trong môi trường piridin ở 90oC. Nhóm cabonyl : Dùng phenylhydrazin 6. Phương pháp trích ly bằng dung môi  Nguyên lý : Chất có trọng lượng phân tử và cấu tạo càng gần với cấu tạo của dung môi thì khả năng hoà tan càng cao. Các dung môi có thể sử dụng để trích ly than đó là rượu, benzen, CCl4, axeton điều đó chứng tỏ trong than có những chất có cấu tạo gần giống với các dung môi trích ly.  Khi sử dụng môi rượu etilic và benzen có tỷ lệ 1 : 1 để trich ly ta thu được các loại bitum và có quy ước sau Bitum A là sản phẩm thu được khi trích ly than bằng dung môi trên ở áp suất thường. Bitum B : Sau khi tách bitum A, phần còn lại đem trich ly trong C6H6 ở áp suất cao. Bitum C : sau khi lấy bitum A, phần than còn lại tác dụng vối HCl 10%, rửa bằng nước, xấy khô rồi trich ly bằng hỗn hợp etylic : benzen thu được bitum C Trong 3 loại bitum trên chỉ có bitum A là sẵn có trong than còn bitum B và C là các sản phẩm tạo thành do quá trình phân huỷ nhiệt của than. Loại than Bitum A (%) Than bùn 8-22% Than nâu 2,5-15% Than đá 0,1-0,5%  Thấy rằng lựợng bitum A trong than phụ thuộc vào độ biến tính của than. Có nghĩa là qúa tình biến chất của than ngày càng chăt chẽ hơn và phức tạp hơn, trọng lượng phân tử càng tăng, mức độ hoá tan giảm do đó khi trích ly hiệu suất của bitum giảm. Khi phân tích bitum từ than bùn và than nâu thấy chủ yếu chứa nhiều chất sáp, chất nhựa và hydrocacbon. Còn đối với than đá chủ yếu là các hợp chất vòng thơm. Điều đó có nghĩa là qúa trình biến chất có sự biến đổi sâu sắc về bản chất cuả than. Tóm lại bằng biến tính hoá học có thể kết luận về cấu tạo của phân tử than gồm hai phần  Nhân là hệ vòng thơm ngưng tụ  Nhánh là hệ vòng chủ yếu là hydrocacbon mạnh thẳng không no  Trong phân tử than cón có các dị nguyên tố Trong quá trình biến tính than kích thước nhần nhân tăng dần , phần nhánh giảm dần (độ ngưng tụ tăng). Trong phân tử than có các nhóm định chức mang oxy có tính axit, khi độ biến tín tăng thì lượng của nhóm định chức chứa oxy giảm. • Phương pháp nhiễu xạ tia X • Phương pháp Hồng ngoại 2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Cơ sở của phương pháp  Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng rất phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Phương pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.  Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài AO, tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng vai trò như các nhiễu xạ đặc biệt. Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: 2d.sin (theta) = n. (4) Trong đó: n là số nguyên, được gọi là bậc nhiễu xạ là bước sóng của tia Rơnghen  Phương trình (4) là hệ thức Vulf-Bragg  Là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất.  Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, ta tìm ra được 2d.. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Nhiễu xạ Chùm tia X d  • Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng, gọi là mặt phẳng song song P1, P2, P3. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi chùm tia X sẽ trở thành những trung tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia phản xạ trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng (như mặt phẳng P1) sẽ cùng pha vì có cùng quang trình.  Graphite 13-0148 (D) - Graphite - C - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.46200 - b 2.46200 - c 6.70100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 35.1760 - L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 2-Theta - Scale 16 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Diamond 21 ITR RG 79-1473 (C) - Diamond 21 ITR RG - C - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 2.52210 - b 2.52210 - c 43.24500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 42 - 238.227 - I/Ic PDF 0.3 - L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 2-Theta - Scale 30 40 50 60 70 80  Graphit và kim cương là hai chất có thành phần cacbon chiếm 100%  Có cấu trúc tinh thể.  Dựa vào XRD xác định chính xác cấu trúc và khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể. Graphite C-C trong mặt phẳng 1,13Ao và C-C giữa các lớp 3,52Ao.  Có thể thấy rằng pic nhiễu xạ rất tù và không sắc nét với cường độ nhiễu xạ thấp.  Các pic nhiễu xạ xuất hiện tại vạch 002 biểu thị độ trật tự của mạng cacbon trong không gian theo các phương song song. Vạch này càng rõ và hẹp thì biểu hiện mức độ trật tự và định hướng trong không gian càng cao. Than không có cấu trúc tinh thể rõ nét. Quan điểm của Kaxaskin về cấu trúc của than  Trong than không có khu vực nào mà nguyên tử cacbon sắp xếp có trật tự theo 3 chiều dưới đạng mạng lưới tinh thể.  Than là polymer không gian mà đơn vị cơ bản là mạng lưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo 2 chiều (nằm trên một mặt phẳng) và có nhánh bên là các mạch cacbon trùng hợp dưới dạng mạnh thẳng và có chứa nhiều gốc định chức khác nhau.  Phân tử lớn của than gồm nhiều đơn vị cơ bản liên kết với nhau tạo nên hai phần : Phần nhân là các nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng Phần nhánh là nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng. 2.2 Phổ hồng ngoại  Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động) đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng.  Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer Định luật Lambert-Beer  A=lg(Io/) = .l.C Trong đó A : Mật độ quang  : hệ số hấp thụ c : nồng độ chất nghiên cứu Io/I là độ truyền qua I : chiều dày cuvet Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.  Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đỏi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngaọi hay còn gọi là phổ dao động.  Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó mà trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Dựa vào tần số dao động đặc trưng, độ truyền qua trong phổ hồng ngoại có thể phán đoán về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứutừ đó xác định được cấu trúc của nhóm nghiên cứu. Dải sóng dao động (cm-1) Nhóm chức đặc trưng 3300 -OH, -NH (streching) 3030 C-H thơm (streching) 2940 Aliphatic C-H 2925 -CH3, CH2 2860 C-H 1700 C=O 1600 Aromatic -C=C, -C=O 1500 Aromatic C=C, –CH3 đối xứng 1380 -CH2 1300-1000 Car – O - Car, Cal – O - Cal 900-700 Aromatic  XuÊt hiÖn dao ®éng ®Æc tng cña vßng th¬m ë 798cm-1 vµ 1614cm-1. Cêng ®é dao ®éng cña than §iÖn Biªn lín h¬n so víi than Qu¶ng Ninh. §iÒu nµy cã thÓ do than Qu¶ng Ninh cã ®é biÕn tÝnh cao h¬n nªn c¸c vßng th¬m x¾p xÕp chÆt chÏ h¬n nªn c¸c dao ®éng cña vßng th¬m xuÊt hiÖn yÕu. Víi than §iÖn Biªn do ®é biÕn tÝnh kh«ng cao nªn trong cÊu tróc cña than c¸c vßng th¬m ngng tô láng lÎo h¬n nªn cêng ®é dao ®éng m¹nh h¬n.  Dao ®éng yÕu ë vïng 2720cm-1 ®Æc trng cho dao ®éng cña hydrocacbon m¹ch th¼ng, ®iÒu ®ã cho thÊy trong mÉu than nghiªn cøu m¹ch hydrocacbon th¼ng lµ rÊt Ýt.  Dao ®éng cña nhãm OH trong vïng 3618cm-1 víi c- êng ®é yÕu, ®iÒu nµy cã nghÜa lµ hµm lîng Èm trong than Ýt do c¸c mÉu nghiªn cøu ®· sÊy ë 110oC trong 24h  C¸c mÉu ®Òu xuÊt hiÖn nh÷ng dao ®éng ®Æc tr- ng cho than. Pic ®Æc trng nhÊt xuÊt hiÖn ë 1034cm-1, pic nµy ®Æc trng cho dao ®éng cña nhãm Si-O. Pic xuÊt hiÖn t¹i 536-470cm-1 ®Æc trng cho dao ®éng cña c¸c oxit kim lo¹i vµ ®Æc trng cho hµm lîng tro cña than. ThÊy r»ng tÊt c¶ c¸c mÉu than nghiªn cøu ®Òu lÉn hµm lîng tro lín. Cấu tạo phân tử của than nâu (Hill và Lyon) WISER's model of coal structure [1] QUAN ĐIỂM THỐNG NHẤT VỀ MẪU CẤU TẠO CỦA PHÂN TỬ THAN Cấu tạo than gồm 2 phần lớn. Nhân là hợp chất cao phân tử trùng hợp và chủ yếu là vòng thơm ngưng tụ. Nhánh là các hợp chất cao phân tử trùng hợp thẳng trong đó có loại no, không no, vòng và các dị nguyên tố như O, N, SPhần nối giữa nhánh và nhân đó là các cầu nối –O-, -CH2-, -CH3, -NH2  Trong quá trình biến tính của than kích thước phần nhân tằng dần , phần nhánh giảm dần độ ngưng tụ tăng, phần nhánh và các cầu nối giảm.  Trong phân tử than có chứa các nhóm chức mang oxy như –OH, - OCH3, -COOH, -CO. Những liện kết oxy trong phân tử than gồm hai liên kết bền và không bến. Tổng quá trình biến tính các liên kết bền giảm và những nhóm chức chứa oxy cũng giảm.  Phần nhân là phần có cấu trúc hoàn chỉnh, trật tự và khả năng phản ứng kém. Phần nhánh không hoàn chỉnh và khả năng phản ứng cao hơn.  Tỷ lệ phần nhân và phần nhánh trong đơn vị cấu trúc biến đổi theo độ biến tính và có ảnh hưởng quyết định tới sự biến đổi các tính chất hoá học, cơ lý của than cũng như ảnh hưởng quá trình chế biến than, chất lượng của sản phẩm chế biến than sau này.