Bài giảng Giản đồ pha - Chương 4: Giản đồ nóng chảy của các hệ bậc 3 ngưng kết - Nguyễn Văn Hòa

CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 1. KHÁI NIỆM VỀ GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 1.1. Cách biểu diễn giản đồ nóng chảy của hệ bậc 3 ngưng kết có chứa pha rắn Việc nghiên cứu xây dựng giản đồ được tiến hành ở áp suất không đổi là 1 atm nên: T = C – P + 1 = 4 – P  Pmax = 4 và Tmax = 3  biểu diễn giản đồ nóng chảy của hệ bậc 3 ngưng kết phải dùng giản đồ không gian 3 chiều Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 1 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Trong đó: cạnh lăng trụ biểu diễn hệ 1 cấu tử (cấu tử nguyên chất), bề mặt lăng trụ biểu diễn hệ 2 cấu tử, thể tích lăng trụ biểu diễn hệ 3 cấu tử. Các yếu tố hình học thể tích, bề mặt, đường cong, điểm tương ứng với các quá trình kết tinh có thể có là làm lạnh không có kết tinh, kết tinh bậc 1 (kết tinh 1 cấu tử), kết tinh bậc 2 (kết tinh 2 cấu tử), kết tinh bậc 3 (kết tinh 3 cấu tử). Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 2 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 1.2. Các phương pháp biểu diễn thành phần hệ bậc 3 ngưng kết. Phương pháp Ghipxơ - Rozebom A A b c %Kl A %Kl A A1 A 2 %Kl B h H %Kl Bc 2 P b H 3 h M B C 3 h 2 1 2 a h a 1 B c B a C b C H H 1 2 B 1 C %Kl C %Kl C Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 3 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 1.3. Một số tính chất của tam giác thành phần  Những điểm nằm trên đường thẳng song song với 1 cạnh của tam giác biểu diễn các hệ bậc 3 có thành phần cấu tử ở đỉnh đối diện bằng nhau.  Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua đỉnh của tam giác biểu diễn các hệ bậc 3 có tỉ lệ thành phần không đổi của 2 cấu tử tương ứng với 2 đỉnh còn lại của tam giác.  Nếu khi trộn lẫn p phần khối lượng của hệ có điểm biểu diễn là P với q phần khối lượng của hệ có điểm biểu diễn là Q mà được r phần khối lượng của hỗn hợp có điểm p RQ biểu diễn là R nằm giữa đoạn thẳng PQ thì: = q PR Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 4 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT  Nếu có 3 hỗn hợp được biểu diễn bằng 3 điểm P, Q, R, có khối lượng tương ứng là p, q, r và chúng tạo nên được hỗn hợp mới có khối lượng là m và được biểu diễn bằng điểm M nằm trong tam giác tạo bởi 3 điểm kia, thì M sẽ là điểm trọng tâm khối lượng của 3 hỗn hợp đó và thỏa mãn các biểu thức: px+PQR qx+ rx pyPQR + qy + ry x= y=M M p + q + r p + q + r pz + qz + rz z= PQR M p + q + r Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 5 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 1.4. Các loại giản đồ nóng chảy của các hệ bậc 3 ngưng kết Giản đồ nóng chảy của các hệ bậc 3 ngưng kết có chứa pha rắn cũng có nhiều loại như trong trường hợp hệ bậc 2 tương ứng nhưng phức tạp hơn nhiều. Ở đây chỉ tập trung khảo sát 3 loại giản đồ cơ bản và đơn giản tương ứng các trường hợp hệ tạo thành ơtecti đơn giản, hệ tạo thành dung dịch rắn liên tục và hệ tạo thành hợp chất hóa học. Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 6 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 2. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY TẠO THÀNH ƠTECTI ĐƠN GIẢN 2.1. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học C' a. Các điểm: A' E' C' 3 A' E' A' C' 3 3 3 C'  A’, B’, C’ A' 3 A' 3 1 B' E' C' E 1 2 A 3 C ’ ’ ’ C' A' 2  E1 , E2 , E3 A'' C'' 1 E' E 2 A' E C' 1 E B' E' 2 1 E'2 E'  E’ B' E 1 A 2 3 C B B'' B' B'2 1  A, B, C B' B' E E E 1 2  E1, E2, E3, E B Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 7 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT b. Các bề mặt: ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’  Bề mặt cong AE1 B E2 C E3 A (AE1 E E3 A ; B E2 E E1 B ’ ’ ’ ’ ’ ; C E3 E E2 C )  Mặt phẳng A”B”C” c. Các đường cong: ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ AE1 B ; B E2 C ; C E3 A; E1 E ; E2 E ; E3 E d. Các thể tích: • 1 thể tích 1 pha lỏng L; 1 thể tích 3 pha rắn A + B + C • 3 thể tích 2 pha; 3 thể tích 3 pha Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 8 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 9 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT e. Hình chiếu bề mặt kết tinh trên tam giác đáy: • Các cạnh tam giác đáy. • Các đường cong E1E, E2E, E3E • Các vùng AE1EE3A, BE2EE1B, CE3EE2C • Mũi tên chỉ hướng giảm nhiệt độ. Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 10 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT f. Các mặt cắt đẳng nhiệt và đa nhiệt: • Mặt cắt đẳng nhiệt thu được khi cắt giản đồ không gian bằng mặt phẳng nằm ngang song song với mặt phẳng đáy ở nhiệt độ nhất định. Qua mặt cắt đẳng nhiệt, nó cho biết có những vùng pha nào tồn tại ở nhiệt độ khảo sát. • Mặt cắt đa nhiệt thu được khi cắt giản đồ không gian bằng mặt phẳng thẳng đứng tương ứng với dãy thành phần nhất định. Nó có dạng tương tự giản đồ nóng chảy của hệ bậc 2. Tuy nhiên mặt cắt đa nhiệt chỉ có tính chất định tính, không thể áp dụng quy tắc đòn bẩy để tính lượng các pha nằm cân bằng. Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 11 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Mặt cắt đẳng nhiệt T1 Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 12 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Mặt cắt đẳng nhiệt T2 Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 13 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Mặt cắt đẳng nhiệt T3 Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 14 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Mặt cắt đẳng nhiệt T4 Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 15 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Mặt cắt đẳng nhiệt T5 Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 16 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Mặt cắt đa nhiệt Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 17 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 2.2. Khảo sát quá trình kết tinh và tính toán lượng các pha tạo thành Thường khảo sát quá trình kết tinh trên hình chiếu bề mặt kết tinh vì nó đơn giản dễ tính toán lượng các pha tạo thành. Ví dụ: Xét quá trình kết tinh A bằng cách làm lạnh hỗn hợp M R trên hình chiếu bề mặt kết tinh. M E E  Kết tinh bậc 1 1 3  Kết tinh bậc 2 L E B E C  Kết tinh bậc 3 1 Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 18 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Ví dụ: Xét quá trình kết tinh và tính lượng các pha tạo thành trong quá trình kết tinh 100 kg dung dịch có điểm hệ tại a. Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 19 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 3. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY HỆ TẠO THÀNH DUNG DỊCH RẮN 3.1. Dạng giản đồ và các yếu tố hình học Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 20 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Các mặt cắt đẳng nhiệt Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 21 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Các mặt cắt đa nhiệt Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 22 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 3.2. Khảo sát quá trình kết tinh Trên giản đồ không gian: Xét hỗn hợp M’  Làm lạnh pha lỏng L: điểm ’ hệ từ M’ l1  Kết tinh dung dịch rắn : ’ ’ điểm hệ từ l1  s3  Làm lạnh dung dịch rắn : ’ điểm hệ từ s3  M Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 23 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 4. GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY HỆ TẠO THÀNH HỢP CHẤT HÓA HỌC Các hợp chất hóa học tạo thành từ 2 cấu tử nào đó (bậc 2) hay 3 cấu tử (bậc 3), có thể tương hợp hay không tương hợp. 4.1. Hệ tạo thành hợp chất bậc 2 tương hợp Ví dụ hệ A – B có tạo thành hợp chất S nóng chảy tương hợp Mặt phẳng thẳng đứng C’CSS’ là mặt cắt bậc 2 giả. Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 24 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT C' C' C E E' 3 4 e 4 C e3 e5 A' e'' e' A S B B' M N e A 1 S e2 B E E 2 1 B' S' A' Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 25 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 4.2. Hệ tạo thành hợp chất bậc 2 nóng chảy không tương hợp C C e 2 e 3 P E B A S A B e 1 p S e' S' A' P' Ví dụ: Hệ A – B, tạo thành hợp chất S nóng chảy bị phân hủy. B' Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 26 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT Xét quá trình kết tinh  Hỗn hợp M  Kết tinh cấu tử B (L ⇌ B)  Kết tinh nhất biến không tương hợp (L + B ⇌ S)  Kết tinh vô biến không tương hợp (L + B ⇌ S + C) Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 27 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT  Hỗn hợp N: • Kết tinh B (L ⇌ B) • Kết tinh nhất biến peritecti hòa tan B tách S (L + B ⇌ S) • Kết tinh S (L ⇌ S) • Kết tinh nhất biến ơtecti C, S (L ⇌ C +S) • Kết tinh vô biến ơtecti của A, S, C (LE ⇌ A + S + C) Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 28 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT  Hỗn hợp G: • Kết tinh C (L ⇌ C) • Kết tinh nhất biến ơtecti C, B (L ⇌ C + B) • Kết tinh vô biến peritecti hòa tan B tách C, S (LP + B ⇌ C +S) Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 29 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT  Hỗn hợp H: Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 30 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT • Kết tinh C (L ⇌ C): điểm pha lỏng từ H  L5, điểm pha rắn ở nguyên tại C. • Kết tinh nhất biến ơtecti C, B (L ⇌ C +B): điểm pha lỏng từ L5  P, điểm pha rắn từ C  R3. • Kết tinh vô biến peritecti hòa tan B tách S, C (LP + B ⇌ C +S): điểm pha lỏng ở nguyên tại P, điểm pha rắn từ R3  R4. • Kết tinh nhất biến ơtecti C, B (L ⇌ C + B): điểm pha lỏng từ P  E, điểm pha rắn từ R4  R5. • Kết tinh vô biến ơtecti A, S, C (LE ⇌ A + S +C): điểm pha lỏng ở nguyên tại E, điểm pha rắn từ R5  H. Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 31 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 4.3. Hệ tạo thành hợp chất bậc 3 tương hợp C C e e 3 6 E3 S E S 2 e e 4 2 e A 5 E1 B A e 1 B Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 32 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT 4.4. Tính toán trên giản đồ nóng chảy hệ bậc 3 tạo thành hợp chất hóa học a. Trường hợp tạo thành hợp chất bậc 2 tương hợp Ví dụ: Tính lượng và thành phần các pha tạo thành trong quá trình kết tinh hỗn hợp M (20% A, 50% B, 30%C) có khối lượng là 1000 kg. b. Trường hợp hệ tạo thành hợp chất bậc 2 không tương hợp Ví dụ: Tính lượng và thành phần các pha tạo thành khi kết tinh hỗn hợp H chứa 2160 mol các cấu tử A (10%), B (40%), C (50%). Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 33 CHƯƠNG 4 – GIẢN ĐỒ NÓNG CHẢY CỦA CÁC HỆ BẬC 3 NGƯNG KẾT B R M e 3 e E 4 e5 L E2 e A e 1 S 2 C % Khoái löôïng C Giản đồ pha nvhoa102@yahoo.com 34