Phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano bán dẫn CdS pha tạp Mn - Chu Việt Hà

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 38 Phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano bán dẫn CdS pha tạp Mn Chu Việt Hà - Vũ Thị Kim Liên (Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên) Nguyễn Xuân Nghĩa ( Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam) Lê Tiến Hà (Trường Đại học Mỏ Địa chất) 1. Giới thiệu Trong những năm gần đây, khoa học và công nghệ nano đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt do khả năng ứng dụng nhiều triển vọng của vật liệu nano vào đời sống. Các vật liệu kích thước nano có những tính chất rất mới so với vật liệu khối, chúng chiếm một vị trí rất quan trọng trong lĩnh vực quang tử. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, các tính chất quang của các tinh thể nanocó thể được điều khiển thông qua kích thước và thành phần hoá học của chúng. Các tinh thể nano bán dẫn đang được nghiên cứu cho các ứng dụng trong dán nhãn sinh học và hiện ảnh tế bào, cho các dụng cụ quang điện và quang học như các mạch chuyển đổi hoàn toàn bằng quang, pin mặt trời, các diode phát sáng, và các nguồn laser, các sensor sinh học và sensor khí [1]. Các tinh thể nano bán dẫn (hay các chấm lượng tử bán dẫn) phổ biến nhất dựa trên vật liệu AIIBVI. Trong số đó, các tinh thể nano Cadmium Sunfua (CdS) và Cadmium Selenua (CdSe) là các hệ chấm lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử trong giới hạn giam giữ mạnh, mà trong đó các hiệu ứng về kích thước lượng tử thể hiện rõ nét. Đồng thời hiện nay người ta đang tìm cách đưa các tâm quang học vào nano tinh thể nền nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ của chúng, các hệ này được gọi là các chấm lượng tử pha tạp. Các tâm quang học được chọn là các ion kim loại chuyển tiếp trong đó có Mn, có bước sóng phát xạ nằm trong vùng nhìn thấy. Lần đầu tiên, tại phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa Vật lý, Đại học Sư phạm Thái Nguyên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công các tinh thể nano bán dẫn CdS và CdS pha tạp Mn (CdS:Mn) bằng phương pháp hoá học. Để nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lượng tử đến tương tác điện tử - phonon trong các chấm lượng tử CdS:Mn, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman. Đây là một trong những phương pháp hữu hiệu cung cấp những thông tin về thành phần của mẫu, cấu trúc và các trạng thái dao động điện tử trong các hệ bị giam giữ mà không cần phá huỷ mẫu [2, 3]. 2. Thực nghiệm Các tinh thể nano bán dẫn CdS:Mn được chế tạo bằng phương pháp keo hoá học từ các muối của cadmium, lưu huỳnh và Mn (Cd(CH3COO)2.2H2O, C2H5NS và Mn(CH3COO)2.2H2O). Chất bẫy bề mặt sử dụng để khống chế kích thước của các tinh thể nano CdS được dùng là 3- mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) cùng với dung môi là methanol. Các tinh thể nano CdS được tiến hành đo phổ tán xạ Micro - Raman bằng máy quang phổ Micro - Raman LABRAM - 1B của hãng Jobin - Yvon (Pháp) có tại viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, với nguồn sáng kích thích là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược. Từ phổ tán xạ Raman, có thể quan sát thấy các mode dao động đặc trưng cho tinh thể tương ứng, và từ sự mở rộng vạch phổ và sự dịch đỉnh của vạch phổ dao động, kích thước của các tinh thể nano cũng có thể được ước tính. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 39 3. Kết quả và thảo luận Các tinh thể nano bán dẫn CdS;Mn chế tạo là các đám tinh thể nano phân tán trong dung môi methanol. Đối với các tinh thể nano, tương ứng với sự giảm kích thước là phổ hấp thụ dịch về phía sóng xanh (về phía năng lượng cao) và đỉnh phổ Raman LO dịch về phía số sóng thấp hơn. Trước khi nghiên cứu hiệu ứng kích thước lượng tử trong các mẫu tinh thể nano CdS:Mn qua phổ tán xạ Raman, chúng tôi tính toán kích thước của các hạt nano này qua phổ hấp thụ của chúng. Hình 1 trình bày phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS, hình 2 trình bày phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdS pha tạp Mn với các nồng độ khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng. Trên phổ hấp thụ quan sát thấy một đỉnh tại bước sóng ~ 377 nm đối với các nano tinh thể CdS và ở 369 đến 370 nm đối với các nano tinh thể CdS pha tạp Mn với các nồng độ khác nhau. Các đỉnh này là dịch chuyển hấp thụ cơ bản của điện tử từ trạng thái cơ bản tới trạng thái kích thích đầu tiên 1S3/2 - 1Se của bán dẫn CdS nền. Có thể thấy đỉnh hấp thụ của các tinh thể nano bị dịch về phía sóng ngắn khá nhiều so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối (CdS khối có độ rộng vùng cấm là 2.5 eV tương ứng với bước sóng 500 nm [6]). Đây là bằng chứng của hiệu ứng kích thước lượng tử mà ta sẽ thấy qua phổ tán xạ Raman. Dựa vào phổ hấp thụ và nhờ công thức của Effros, Brus và Kayanuma [4] chúng tôi tính toán được kích thước trung bình của các tinh thể nano CdS cỡ 3,5 nm và của các nano tinh thể CdS:Mn cỡ 3.1 nm . Có thể thấy sự pha tạp Mn làm hạn chế quá trình mọc của các nano tinh thể CdS. 350 400 450 500 550 600 650 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 CdS khèi 500 nm (2.5 eV) 377 § é hÊ p th ô (® .v .t .y .) B−íc sãng (nm) 300 350 400 450 500 550 600 0 1 2 3 4 3 2 1 Bulk CdS 500 nm (2.5 eV) (1) - Cd0.8Mn0.2S (2) - Cd 0.7 Mn 0.3 S (3) - Cd0.6Mn0.4S 372 369 370 Ab so rb an ce (a. u. ) Wavelength (nm) Hình 1. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS Hình 2. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CdS:Mn Để nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lượng tử đến tương tác điện tử - phonon trong các chấm lượng tử, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano CdS:Mn đã chế tạo. Tán xạ Raman là một trong những phương pháp quan trọng để nghiên cứu các tinh thể nano, do sự tán xạ Raman của các hạt nhỏ này rất nhạy với điều kiện bề mặt. Các tính toán lý thuyết tiên đoán sự xuất hiện các mode dao động mới cũng như sự thay đổi các mode dao động vốn có trong bán dẫn khối do hiệu ứng bề mặt và sự giam giữ phonon trong các chấm lượng tử bán dẫn. Phổ tán xạ micro – Raman của các mẫu được ghi ở nhiệt độ phòng để nhận dạng các vạch dao động của các tinh thể nano CdS, nhằm phát hiện sự có mặt của các vạch dao động mới, đồng thời đưa ra bằng chứng về sự giam giữ phonon qua những thay đổi của các vạch T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 40 dao động quang dọc (LO phonon). Qua phổ tán xạ Raman, năng lượng phonon cũng như cường độ tương tác của các phonon LO với exciton trong các tinh thể nano CdS:Mn cũng được xác định. Phổ tán xạ Raman của đơn tinh thể CdS khối và các tinh thể nano CdS:Mn dưới bước sóng kích thích 488 nm của laser Ar ở nhiệt độ phòng được trình bày trên hình 3. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano CdS:Mn xuất hiện 4 vạch phổ dao động có vị trí tại các số sóng ở cỡ 300, 600, 900 và 1200 cm-1 tương ứng với mode phonon quang dọc (1LO) của CdS và ba vạch bội của nó (2LO, 3LO và 4LO), không thấy có vạch dao động lạ nào khác. Các vạch dao động này đều bị dịch về phía số sóng thấp so với các các vạch LO của tinh thể CdS khối (các vạch dao động LO của tinh thể CdS khối ở các vị trí có số sóng 302, 605, 906 và 1209 cm-1), và đều có sự mở rộng bất đối xứng về phía số sóng nhỏ hơn so với các vạch tương ứng trong phổ Raman của tinh thể CdS khối. Như vậy có sự ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước lượng tử lên sự dịch của các mode phonon đối với các tinh thể nano CdS này, đồng thời việc pha tạp thêm Mn không làm thay đổi cấu trúc của tinh thẻ CdS nền. 200 400 600 800 1000 1200 C¸c tinh thÓ nano CdS:Mn §¬n tinh thÓ CdS khèi 4LO 3LO 2LO 1LO C −ê ng ® é t− ¬n g ®è i Sè sãng (cm-1) Hình 3. Phổ Raman của các tinh thể nano CdS:Mn và tinh thể CdS khối Có một điều dễ dàng nhận thấy qua phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano CdS:Mn ở đây là tỷ lệ cường độ tích phân giữa vạch phonon cơ bản (1LO) và vạch bội thứ nhất của nó (2LO) lớn hơn rõ rệt so với tỷ lệ này trong phổ Raman của tinh thể CdS khối (hình 4). Tỷ lệ này là hàm của kích thước của các tinh thể nano CdS [5]. Sự dịch đỉnh của các vạch phổ Raman và sự tăng đáng kể tỷ lệ cường độ tích phân giữa vạch phonon cơ bản 1LO và vạch bội thứ nhất 2LO của các tinh thể nano CdS so với tinh thể CdS khối là bằng chứng cho thấy các mẫu tinh thể nano CdS chế tạo được có hiệu ứng kích thước lượng tử. Tỷ lệ này thay đổi là do sự thay đổi độ lớn của tương tác cặp điện tử - lỗ trống với phonon trong chấm lượng tử bán dẫn CdS. Trong các chấm lượng tử bán dẫn, sự giam giữ exciton dẫn đến sự che phủ của hàm sóng điện tử và lỗ trống tăng lên, làm giảm tương tác cặp điện tử - lỗ trống [3]. Kết quả là trong phổ Raman của các nano tinh thể, cường độ của vạch cơ bản tăng lên trong khi đó cường độ của các vạch bội lại giảm. Sự thay đổi này thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các chấm lượng tử bán dẫn kích thước nano mét. T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 41 200 300 400 500 600 700 C¸c tinh thÓ nano CdS:Mn §¬n tinh thÓ CdS khèi 2LO 1LO C −ê ng ® é t− ¬n g ®è i Sè sãng (cm -1) Hình 4. Sự thay đổi tỷ lệ cường độ vạch 1LO và vạch 2LO trong phổ Raman của các tinh thể nano CdS:Mn so với tinh thể CdS khối. Quan sát trên hình 3, khi phân tích vạch LO của các tinh thể nano CdS:Mn, ngoài việc dịch đỉnh về phía tần số thấp, vạch LO của các tinh thể nano CdS:Mn có sự mở rộng bất đối xứng về phía tần số thấp. Khi fit đồ thị vạch LO cơ bản của các tinh thể nano CdS;Mn bằng hàm Lorentz ta nhận được vị trí của đỉnh phổ gây nên sự mở rộng bất đối xứng này ở 286 cm-1 (hình 5). Vị trí của vạch dao động này được quy cho các mode dao động bề mặt (mode SO) của CdS. Trên hình 5, đường 1 là vạch Raman toàn phần, đường 2 tương ứng với mode dao động LO và đường 3 thể hiện mode dao động bề mặt SO. Đối với các tinh thể khi có kích thước nano mét, mật độ trạng thái bề mặt là lớn, do đó, ngoài các mode phonon quang ngang (TO) và phonon quang dọc (LO) như ở tinh thể khối, còn tồn tại một kiểu phonon thứ ba, đó là các mode dao động bề mặt SO có tần số ωSO nằm trong khoảng giữa các tần số của mode LO và TO [7]. Tần số của mode bề mặt SO đã được tính toán lý thuyết trên cơ sở mô hình môi trường liên tục áp dụng cho tinh thể hai nguyên tử, có chú ý đến dạng của cấu trúc điện môi [3]. 20 0 2 20 24 0 26 0 2 80 30 0 3 20 3 40 36 0 3 80 40 0 3 2 1 30 0 28 6 LO S OC− ên g ®é t− ¬n g ®è i Sè sãng (c m -1) Hình 5. Sự đóng góp của mode dao động bề mặt SO vào vạch LO trong phổ tán xạ Raman của các tinh thể nano CdS T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(44) Tập 2/N¨m 2007 42 4. Kết luận Các tinh thể nano CdS và CdS:Mn chế tạo được thể hiện rõ hiệu ứng kích thước lượng tử qua phổ tán xạ Raman: đỉnh phổ bị dịch về phía số sóng thấp so với bán dẫn CdS khối; các vạch LO có sự mở rộng bất đối xứng về số sóng thấp do sự đóng góp của các mode dao động bề mặt SO; tỷ lệ cường độ tích phân giữa vạch phonon cơ bản (1LO) và vạch bội thứ nhất của nó (2LO) lớn hơn rõ rệt so với tỷ lệ này trong phổ Raman của tinh thể CdS khối, việc pha tạp Mn không làm thay đổi cấu trúc tinh thể CdS nền. Các nano tinh thể CdS:Mn chế tạo được có những đặc tính quan trọng của của các chấm lượng tử bán dẫn, hứa hẹn những ứng dụng thực tiễn của vật liệu này
Summary The Raman scattering spectra of the CdS:Mn nanocrystals The CdS and CdS:Mn nanocrystals were prepared by colloidal chemical method. The size of these nanoparticals was estimated at about 3.1 nm. We have presented shortly our results about the Raman scattering spectra of the CdS nanocrystals. The Raman spectra were meansured at room temperature. The Raman spectra show the quantum size effect: there a shift of the peak position to lower- frequency side, the asymmwetric broadening towards lower energies and mention small shift of the peak energies in Raman spectra present the contribution from the surface optical (SO) modes, which exist in such quantum dots. We can also obtain information about electron-vibration coulping in CdS nanocrystals from the ratio between the zero-phonon and its replicas intergrated intensity. Tài liệu tham khảo [1]. Nazzal A.Y., Qu L., Peng X., Xiao M (2003), Nano Lett. (Communication), pp 819-822. [2]. Bowers M. J., McBride J. R., and Rosenthal S. J. (2005), J. AM. Chem. So. [3]. Woggon U (1997), Optical Properties of Semiconductor Quantum dots, Springer - Verlag Berlin. [4]. Chu Viet Ha, Vu Thi Hong Hanh, Vu Thi Kim Lien, Pham Thai Cuong, Vu Duc Chinh, Pham Thu Nga, C. Barthou, P. Benalloul, (2007) Synthesis and optical properties of CdS:Mn and CdS:Mn/ZnS core-shell quantum dots, AJSTD Vol. 24 Issues 1&2 pp. 77-84 [5]. Schooss D., Mew A., Eychmuller A., H. Weller (1994 ), Physical Review B, Vol 49, [6].Palmer D.W. (2002), The properties of the II-VI compound semiconductors, www.semiconductors.co.uk, 06. [7]. Trallero-Giner C., Debernardi A., Cardona M., Menendez-Proupin E., and Ekimov A.I. (1998), Phys. Rev. B, 57, pp. 4664 - 4669.