Nghiên cứu chế tạo các vật liệu hiện đại tại trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Chu Việt Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 169 - 174 169 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU HIỆN ĐẠI TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN Chu Việt Hà*, Đỗ Thùy Chi, Vũ Thị Kim Liên Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo một số vật liệu mới trong gần mười năm trở lại đây tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Các vật liệu được nghiên cứu chế tạo là các vật liệu nano quang tử và quang học, bao gồm các chấm lượng tử bán dẫn và tinh thể photonic (tinh thể quang tử). Các chấm lượng tử được nghiên cứu chế tạo chủ yếu dựa trên các chất bán dẫn CdS và CdSe với phổ huỳnh quang trải rộng trong vùng nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước chấm. Các chấm lượng tử chế tạo được có hiệu suất lượng tử tương đối cao và độ bền quang tốt, phù hợp cho ứng dụng đánh dấu sinh học. Tinh thể photonic được chế tạo trên cơ sở các hạt nano cầu SiO2 với các màu phản xạ có thể điều khiển được trong vùng khả kiến tùy thuộc vào kích thước của các hạt cầu SiO2. Phương pháp chế tạo chủ yếu được sử dụng là phương pháp hóa ướt phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Từ khóa: Vật liệu nano quang tử, chấm lượng tử, CdS, CdSe, photonic, hạt cầu SiO2. GIỚI THIỆU* Trong vài thập niên gần đây, việc chế tạo và nghiên cứu các vật liệu nano mới và các vật liệu quang tử đang trở thành các mũi nhọn trong nghiên cứu và phát triển khoa học tại nhiều nước trên thế giới. Công nghệ nano đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều quốc gia trên thế giới do khả năng ứng dụng đầy triển vọng của vật liệu nano vào khoa học và đời sống. So với chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử bán dẫn có đặc tính quang học và điện tử độc đáo: có thể điều khiển ánh sáng phát xạ nhờ thay đổi kích thước, phổ phát xạ hẹp và đối xứng, độ chói cao, thời gian sống phát quang dài và điểm đặc biệt nhất là độ bền quang cao (gấp vài trăm lần so với chất màu hữu cơ), ít bị tẩy quang, và quang phổ hấp thụ rộng dễ kích thích [1]. Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng các chấm lượng tử bán dẫn phân tán trong nước dùng cho mục đích đánh dấu sinh học đã và đang được thực hiện cả trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Các tinh thể nano bán dẫn không pha tạp thuộc nhóm II-VI như: CdS, CdSe, thu hút * Email: chuvietha@tnu.edu.vn được nhiều quan tâm hơn cả do chúng có vùng cấm thẳng, có phổ hấp thụ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và một phần nằm trong vùng tử ngoại gần phù hợp với một số lớn nguồn laser dùng trong kĩ thuật thực nghiệm. Để làm tăng hiệu suất huỳnh quang của các tinh thể nano bán dẫn, đồng thời để có thêm các bước sóng phát xạ khác nhau đối với cùng một kích thước của tinh thể nano, các tâm kích hoạt quang học như ion kim loại chuyển tiếp (Mn) hoặc ion đất hiếm đưa thêm vào các tinh thể nano bán dẫn [2-5]. Tuy nhiên, do kích thước nhỏ, tỉ lệ bề mặt trên khối lớn, các trạng thái bề mặt làm giảm hiệu suất phát xạ của các tinh thể nano. Để hạn chế ảnh hưởng này, các tinh thể nano có cấu trúc lõi/vỏ được chế tạo. Cách thường sử dụng là bọc một lớp vỏ là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn quanh lõi các tinh thể nano [5]. Bằng các phương pháp hoá học, các hệ chấm lượng tử như CdSe, CdS ở dạng huyền phù phân tán trong dung dịch có chất lượng tốt và khả năng phát quang mạnh đã được chế tạo thành công. Mặc dù vậy, những nghiên cứu về công nghệ chế tạo và những ứng dụng của các chấm lượng tử vẫn còn khá nhiều vấn đề cần được làm sáng tỏ để có thể có được các hệ chấm lượng tử có chất lượng. Chu Việt Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 169 - 174 170 Tinh thể photonic là một vật liệu có cấu trúc tuần hoàn về hằng số điện môi mà nó biểu hiện tương tác mạnh với ánh sáng do có chu kỳ tuần hoàn cỡ bước sóng của ánh sáng. Các photon khi chuyển động trong tinh thể sẽ đi qua các vùng có chiết suất cao xen kẽ với các vùng có chiết suất thấp. Đối với một photon, sự tương phản về chiết suất này giống như một thế năng tuần hoàn mà một điện tử bị tác dụng trong tinh thể [6]. Do tính tuần hoàn dẫn đến trong tinh thể photonic cũng xuất hiện một vùng cấm quang: tức là có một dải tần số trong đó các photon không thể truyền qua được cấu trúc này, trong khi nó lại cho phép các bước sóng khác truyền qua tự do. Hiện nay tinh thể photonic đang được đẩy mạnh nghiên cứu cho những ứng dụng to lớn như làm các nguồn phát xạ, các vi mạch quang học, v.v.., các tinh thể photonic được trông đợi như các cấu trúc chủ yếu cho các thiết bị quang điện tử trong tương lai. Với điều kiện của Phòng Thí nghiệm Vật lý Chất rắn và các hệ đo quang học của phòng Thí nghiệm Quang học Quang phổ của Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, các vật liệu nano quang bao gồm các chấm lượng tử trên cơ sở các bán dẫn CdSe và CdS, các tinh thể photonic trên cơ sở các hạt nano cầu SiO2 đã được chế tạo thành công. Từ năm 2005, các hệ chấm lượng tử CdS/ZnS, CdS:Mn/ZnS, CdSe/CdS cho mục đích đánh dấu huỳnh quang đã được nghiên cứu chế tạo tại khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái nguyên. Nhiều đề tài liên quan đã được thực hiện như: “Nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp sol – gel và tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn II- VI chứa các tâm phát xạ” (đề tài NCCB 2006, quỹ Phát triển Khoa học Châu Á Thái Bình Dương), “Nghiên cứu phổ phát xạ của của các chấm lượng tử bán dẫn pha tạp ion kim loại chuyển tiếp hoặc ion đất hiếm” (Đề tài cấp bộ, mã số B2006 –TN04 – 12), hay “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán dẫn cho ứng dụng đánh dấu sinh học” (đề tài cấp Bộ, mã số B2008-TN04- 05). Hiện các nghiên cứu liên quan vẫn tiếp tục được thực hiện thông qua các đề tài cấp Bộ và cấp Đại học Thái Nguyên. Tinh thể photonic dựa trên các hạt nano cầu SiO2 cũng được nghiên cứu chế tạo, với các đề tại cấp Bộ “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các tinh thể quang tử chứa các tâm phát xạ” (mã số B2008-TN04-06) và “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của tinh thể photonic kiểu opal 3D và tinh thể photonic 1D” (mã số B2010-TN03-29). Các hạt nano cầu SiO2 còn được pha tạp thêm các ion Er để thu phát xạ trong vùng hồng ngoại nhằm ứng dụng trong thông tin quang. Dưới đây là tóm tắt các kết quả nghiên cứu. Một phần các kết quả đã được công bố trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdS VÀ CdSe Các chấm lượng tử CdS và CdSe được nghiên cứu chế tạo với mục đích đánh dấu huỳnh quang và đặc biệt hiện nay là ứng dụng đánh dấu sinh học. Các phương pháp nghiên cứu chế tạo được hướng đến là các phương pháp hóa học phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm với yêu cầu sử dụng các hóa chất không độc hại. Một trong các phương pháp hóa ướt được sử dụng chế tạo các chấm lượng tử là phương pháp micelle đảo. Đó là quá trình tạo giọt micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước có dạng hình cầu đường kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó chứa các hạt tinh thể nano cần chế tạo. Các chấm lượng tử CdS và CdS pha tạp Mn đã được chế tạo thành công với phân bố kích thước khá hẹp. Các chấm lượng tử này được chế tạo sử dụng chất bẫy bề mặt MPS trong methanol hoặc AOT trong cồn [7, 8]. Hình 1 là phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS với nồng độ chất bẫy khác nhau. Sự dịch nhiều về phía sóng ngắn của đỉnh hấp thụ của các chấm lượng tử CdS cho thấy có sự mở rộng vùng cấm hiệu dụng trong các chấm lượng tử so với bán dẫn CdS khối, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh, đồng thời có thể thấy nồng độ chất bẫy càng lớn thì kích thước Chu Việt Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 169 - 174 171 chấm lượng tử càng nhỏ, như vậy có thể điều khiển được kích thước của các chấm lượng tử qua việc thay đổi tỷ lệ chất bẫy. 250 300 350 400 450 500 550 600 4 3 2 1 (1) W = 2,5 (2) W = 5 (3) W = 7,5 (4) W = 10 Eg CdSkhèi = 2,482 eV (500 nm) §é hÊ p t hô (®. v. t. y. ) B- í c sãng (nm) Hình 1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS với nồng độ chất bẫy khác nhau Phần phát xạ phía sóng dài do tái hợp bề mặt trong phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS được hạn chế nhờ bọc lớp vỏ ZnS (hình 2), cường độ huỳnh quang và hiệu suất lượng tử tăng đáng kể khi mẫu được làm sạch [9]. 350 400 450 500 550 600 650 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 (1) - CdS (2) - CdS/ZnS 610 416W = 5 B- í c sãng (nm) C- ên g ® é hu ún h qu an g (®. v. t. y. ) 2 1 Hình 2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS Các chấm lượng tử CdS/ZnS pha tạp Mn cũng được nghiên cứu chế tạo thành công với phát xạ đặc trưng của ion Mn ở 585 nm (hình 3) [7]. Để đưa các chấm lượng tử hướng tới ứng dụng đánh dấu sinh học, nhóm nghiên cứu đã chế tạo các chấm lượng tử CdSe phân tán trong môi trường nước sử dụng hóa chất không độc hại là chất bẫy citrate. Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này có thể ứng dụng đánh dấu trực tiếp lên các đối tượng sinh học. 350 400 450 500 550 600 650 0 5 10 15 20 25 30 B- í c sãng (nm) C- ên g ®é hu ún h qu an g (®. v. t.y . ) 434 585 Cd 0.6 Mn 0.4 S/ZnS Hình 3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdS/ZnS pha tạp Mn Hình 4 là ảnh huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại [10]. Hình 4. Ảnh dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe/CdS với các kích thước khác nhau dưới ánh sáng của đèn tử ngoại Các chấm lượng tử này có độ rộng phổ phát xạ hẹp (hình 5), độ bền quang cao và không bị phân hủy quang sau thời gian chế tạo nhiều tháng (hình 6); và hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử này khá tốt, cỡ 30%, thích hợp đánh dấu sinh học. 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Wavelength (nm) N or m al ize d in te ns ity 1 2 3 4 5 6 1. 44 nm 2. 41 nm 3. 39 nm 4. 34 nm 5. 40 nm 6. 30 nm λ exc = 480 nm Hình 5. Độ rộng phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với kích thước khác nhau Chu Việt Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 169 - 174 172 520 560 600 640 680 0 10 20 30 40 50 60 PL In te n si ty (co u n ts ) Wavelength (nm) 104X 1 2 3 4 5 6 (1) fresh (2) 1 day (3) 7 days (4) 3 months (5) 12 months (6) 14 months Hình 6. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS theo thời gian sau khi chế tạo Các chấm lượng tử CdSe cũng được nghiên cứu bọc thêm một lớp hợp sinh cho đánh dấu sinh học. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử này tăng lên khi được bọc lớp polymer PEG hoặc BSA và hiệu suất lượng tử cũng tăng lên đáng kể: 35% khi bọc BSA và 50% khi bọc PEG [10]. Các chấm thể hiện sự ổn định quang hóa cao trong một thời gian dài. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ PHOTONIC DỰA TRÊN CÁC HẠT NANO CẦU SIO2 Các tinh thể photonic (tinh thể quang tử) được chế tạo từ các hạt nano cầu SiO2 bằng phương pháp tự tập hợp. Các hạt nano SiO2 dạng keo được chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong môi trường lỏng qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ sử dụng các tiền chất TEOS (CH3COOH:H2O), ethanol và các xúc tác axit hoặc bazơ. Các hạt cầu SiO2 được chế tạo với kích thước từ 100 đến ~ 600 nm, phân tán trong cồn ethanol. Khi sử dụng xúc tác bazơ (NH4OH), các hạt SiO2 thu được có kích thước khá đồng đều, nhưng không thể pha tạp các ion đất hiếm vào trong các hạt silica vì các ion đất hiếm khi gặp môi trường bazơ sẽ tạo thành các hyroxit không tan. Khi sử dụng xúc tác axit (axit acetic), các ion đất hiếm rất dễ dàng được pha tạp vào các hạt cầu SiO2, nhưng kích thước của các hạt cầu silica thu được lại không đồng đều. Để khắc phục, các hạt này được chế tạo dưới dạng lõi/vỏ. Lõi cầu SiO2 được chế tạo với xúc tác bazơ. Sau đó phủ một lớp vỏ SiO2 có pha tạp Er bằng phương pháp xúc tác axit. Kết quả là các hạt cầu silica pha tạp ion Er với kích thước khá đồng đều (hình 7). [11]. Hình 7. Ảnh SEM của các hạt cầu silica chế tạo kết hợp xúc tác bazơ với xúc tác axit. Ảnh nhỏ phía trên là các hạt lõi silica khi chưa phủ lớp vỏ có pha tạp Er3+ [11] Các tinh thể photonic kiểu opal sau đó được chế tạo bằng phương pháp tự tập hợp các hạt cầu silica trên đế silic, sử dụng sự chênh lệch nhiệt độ. Đế Si sẽ hút các hạt SiO2và quá trình hướng nhiệt sẽ làm khô dung môi, giúp các hạt gần mặt khum không bay hơi sẽ bám vào đế, tạo nên một sự xếp chặt các hạt cầu SiO2 trên mặt đế [12]. Hình 8. Ảnh SEM chụp bề mặt một mẫu tinh thể photonic kiểu opal Hình 8 là ảnh SEM chụp bề mặt của một mẫu tinh thể opal nhân tạo được làm từ các hạt cầu có kích thước 300nm. Các hạt cầu được xắp xếp theo một cấu trúc trật tự và đều đặn trên đế Si, theo dạng một mạng lục giác. Tuy nhiên có thể nhận thấy có các vị trí xuất hiện sai hỏng mạng. Đây là vấn đề cần phải nghiên cứu tiếp để tạo được mẫu tinh thể hoàn hảo trên diện rộng. Các mẫu tinh thể photonic được chụp dưới kính hiển vi quang học cho thấy có cấu trúc trật tự, phản xạ ánh sáng theo định luật Bragg [12]. Tùy thuộc vào góc của ánh sáng tới, tinh Chu Việt Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 169 - 174 173 thể photonic cho màu phản xạ khác nhau dẫn đến có thể ứng dụng trong thông tin truyền quang. Hình 9 là ảnh hiển vi quang học của một mẫu tinh thể photonic với góc phản xạ 400 (phản xạ ánh sáng xanh). Ảnh cho thấy màu xanh lá cây phản xạ từ toàn bộ bề mặt mẫu là khá đồng đều. Hình 9. Ảnh kính hiển vi quang học của một mẫu tinh thể photonic, chiều ngang ảnh là 8000 µm KẾT LUẬN Các vật liệu hiện đại nano quang và quang tử bao gồm các chấm lượng tử và tinh thể photonic được chúng tôi nghiên cứu chế tạo với sự ổn định quang và chất lượng quang khá tốt. Việc nghiên cứu hoàn thiện các hệ vật liệu này để có các ứng dụng trực tiếp trong đánh dấu huỳnh quang và thông tin quang đang và sẽ được tiếp tục nghiên cứu và đẩy mạnh hơn nữa. LỜI CẢM ƠN Công trình được thực hiện dưới sự hỗ trợ kinh phí của đề tài NCKH cấp Bộ GD và ĐT, mã số B2014-TN03-09 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Chu Viet Ha, Vu Thi Hong Hanh, Vu Thi Kim Lien, Pham Thai Cuong, Vu Duc Chinh, Pham Thu Nga, C. Barthou, P. Benalloul, AJSTD Vol. 24 Issues 1&2, (2007), 77-84 [2]. A. Ishizumi and Y. Kanemitsu, Adv. Mater. 18, 1083 (2006). [3]. H. Yang, P. Hollowway, G. Cunningham, and K Schanze, J. Chem. Phys. 121 (20), 10233 (2004) [4]. A. a. Bol et al, J. Chem. Phys. Sol., 64, 247 (2003) [5]. Danniel, J. and Danniel Gamelin, R. (2005), Progress in Inorganic Chem., vol. 54, pp. 47-126. [6]. D. Deng, J. Yu, and Y. Pan, Journal of Colloidand Interface Science, 2006, Vol. 299, pp. 225-232 [7]. Vu Thi Kim Lien, Chu Viet Ha, Trieu Thi Thu Thuy, Vu Thi Hong Hanh, Pham Thai Cuong, Le Tien Ha, Nguyen Xuan Ca, Pham Thu Nga, Advances in Natural Sciences, Vol. 8, No. 3 & 4, 2007, pp 201 – 208 [8]. Vu Thi Kim Lien, Chu Viet Ha, Le Tien Ha and Nguyen Nhu Dat, Journal of Physics: Conference Series (AMSN08), IOP Publishing 187 (2009) 012028 [9]. Chu Viet Ha, Vu Thi Kim Lien, Le Tien Ha, Pham Thai Cuong, and Nguyen Nhu Dat, Proceeding of Advancses in Optics photonics Spectroscopy & Applications V, 2008, pp 456-460 [10]. Viet Ha Chu, Thi Ha Lien Nghiem, Tien Ha Le, Dinh Lam Vu, Hong Nhung Tran and Thi Kim Lien Vu, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing, 3 (2012) 025017 [11]. Do Thuy Chi, Pham Van Hoi, Pham Thu Nga, Pham Thai Cuong and Bui Huy (2009), “Synthesis of erbium-doped silica microspheres by acid-based method for biologycal applications”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), Đà Nẵng,Việt Nam, tr.328- 331 [12]. Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thai Cuong, Nguyen Xuan Nghia, Nguyễn Viết Huy, Nguyễn Như Đạt, Dao Nguyen Thuan, Chu Viet Ha, Do Thuy Chi, Le Lan Anh, C. Barthou, P. Benalloul, M. Romaneli, A. Maitre (2007). “Experimental study of 3D self – assembled photonic crystal and colloidal core-shell semiconductor quantum dots”, Asean Journal on Science and Technology for development, 24 (1&2), pp. 161-17 Chu Việt Hà và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 118(04): 169 - 174 174 SUMMARY RESEARCH ON ADVANCED MATERIALS IN THAI NGUYEN UNIVERSITY OF EDUACATION Chu Viet Ha*, Do Thuy Chi, Vu Thi Kim Lien College of Education – TNU This paper presents some results of research on preparing advanced materials over this decade in Faculty of Physics - Thai Nguyen University of Education. The trends of research are focused on optical nanomaterials which are AIIBVI semiconductor nanocrystals (or quantum dots) based CdS and CdSe, and photonic crystals based SiO2 nanoparticles. The CdSe and CdS quantum dots prepared via wet chemical method have emission spectra spanning whole visible light with high photostability and quantum yield that are suitable for applications biomarkers and labeling. The SiO2 nanospheres with the size of several hundred nanometers have been studied for the purpose of fabricating photonic crystals. The SiO2 nanoparticles are also doped with erbium ions in order to have infrared emission. The prepared photonic crystals may lead to applications of optical communications. Key words: Optical materials, quantum dots, CdSe, CdS, wet chemical methods, SiO2 nanoparticles, and photonic crystals. Ngày nhận bài: 13/3/2014; Ngày phản biện: 15/3/2014; Ngày duyệt đăng: 25/3/2014 Phản biện khoa học: TS. Phạm Duy Lác – Trường ĐH Kỹ thuật Công nghiệp – ĐH Thái Nguyên * Email: chuvietha@tnu.edu.vn