Toán học - Chương 3: Phương trình động học dạng tích phân

1 CHƯƠNG 3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN I. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ĐƠN GIẢN MỘT CHIỀU Phản ứng đơn giản (hay phản ứng sơ cấp) là những phản ứng biến đổi chất phản ứng thành sản phẩm không qua giai đoạn trung gian. 1. Phương trình động học của phản ứng bậc 1. a. Phương trình động học Xem phản ứng đồng thể : A  C + D t = 0: a(mol/l) 0 0 t :x mol phản ứng x x [A]0 = a : nồng độ ban đầu của tác chất A. [A] = a x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A. Vì là phản ứng bậc nhất:  v =  dt Ad ][ = k[A]   dt xad )(  = k(a  x)  dt dx = k(a  x)  xa dx  = kdt   xa dx  =  kdt    xa dx  =   kdt  ln(a  x) =  kt + C Khi t = 0  x = 0  C = lna Đây là phương trình tích phân của phản ứng bậc 1. b. Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian (1/2) cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được). Từ k = xa a t  ln 1 Khi t = 1/2  x = 2 a  1/2 = k 693,0 ln(a  x) =  kt+ lna 2 Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng số vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu. c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng Từ k = xa a t  ln 1 (thời gian)-1 (s-1,. . . ) 2. Phương trình động học của phản ứng bậc 2. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau a. Phương trình động học A + B  C + D t = 0 : a mol a a 0 0 t : x mol phản ứng x x x x còn : (a - x) (a - x) v =  dt Ad ][ = k[A][B]   dt xad )(  = k(a  x) (a  x)   dt xad )(  = k(a  x)2   2)( )( xa xad   = kdt   (a  x) 2(dx) = kdt    (a  x) 2(dx) =  kdt   12 1  (a  x)2 + 1 = kt + C  xa  1 = kt + C Khi t = 0  x = 0  C = a 1 a kt xa 11   Đây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đó nồng độ ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở thời điểm t là (a - x) mol/l. b. Thời gian bán sinh phản ứng Khi x = a 2  t = 1/2 ( hay t1/2 )  k = a 1 2 a aa 2 a 1 2121             1/2 = ka 1 3 Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu bằng nhau thì thời gian bán sinh phản ứng tỉ nghịch với hằng số vận tốc k và nồng độ ban đầu a của tác chất. c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng Từ a kt xa 11    kt = )()( )(11 xaa x xaa xaa axa        k = )( . 1 xaa x t  Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 có đơn vị là (thời gian)-1 x (nồng độ) -1 như mol-1x s-1 hay M-1s-1.  Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau a. Phương trình động học A + B  C + D t = 0 : a b 0 0 t : x mol phản ứng x x x x còn : a - x b - x  v =  dt Ad ][ = k[A][B]   dt xad )(  = k(a  x)(b  x)  dt dx = k(a  x)(b  x)  ))(( xbxa dx  = kdt   ))(( xbxa dx  =  kdt  Đặtĉ = ))(( xbxa NxNaMxMb   = ))(( )()( xbxa xNMNaMb    M + N = 0 Mb + Na = 1  N =  M Mb  Ma = 1  M(b  a) = 1  M = ab  1  ab N ab M     1 1   xb dx abxa dx ab    . 1 . 1 =  kdt   ab  1 ln(a  x) + ab  1 ln(b  x) = kt + C Khi t = 0  x = 0 4  a b ab C ln 1   Phương trình động học dạng tích phân trong trường hợp này là:   kt a b xb xa ba     . )( ln 1 Đây là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc hai với nồng độ đầu của tác chất khác nhau. Đối với phản ứng bậc hai, khi sử dụng nồng độ chất này rất lớn hơn chất kia thì phản ứng bậc hai chuyển thành phản ứng bậc một theo chất có nồng độ bé. Như vậy, để giảm bậc của phản ứng người ta thường sử dụng lượng thừa của chất này so với chất kia. Điều này được sử dụng trong phản ứng thủy phân, nghĩa là, với phản ứng thủy phân [H2O]> > [Este] thực tế coi phản ứng thủy phân là phản ứng bậc 1. 3. Các qui luật của phản ứng bậc 3. - Trường hợp 3: v = k[A]3  3xak dt dx       kdt xa dx 3   kt xa        2 1 2 1 + C Khi t = 0  x = 0  C = 22 1 a Phương trình động học sẽ có dạng: - Trường hợp 2: v = k[A][B]2 Tương tự như trên ta sẽ thiết lập được phương trình động học như sau: - Trường hợp 1: v = k[A][B][C] A + B + C  sản phẩm t = 0 : a b c 0 t : x mol phản ứng x x x x còn : a – x b – x c – x Biểu thức vận tốc phản ứng có thể được viết theo các cách sau:         kt a b xb xa abaxaba             .ln. 1111 2   kt xa        2 1 2 1 + 22 1 a 5  dt dx k(a-x)(b-x)(c-x). Giải phương trình tích phân ta được: 4. Các qui luật của phản ứng bậc n. A + B + C + . . . + N → sản phẩm t = 0 : a a a a 0 t: x x x x còn: a - x a - x a – x a – x  nxak dt dx       kdt xa dx n   kt axan nn          11 11 1 1 + C Khi t = 0  x = 0  C = 0 BẢNG TÓM TẮT CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN Bậc phản ứng Phương trình động học Hằng số tđ pu Chu kỳ bán hủy 1 ln(a  x) =  kt+ lna k = xa a ln t 1  1/2 = k 693,0 2 a kt xa 11   k = )( . 1 xaa x t  1/2 = ka 1 3   kt xa        2 1 2 1 + 22 1 a   k axat         22 11 2 1 1/2 = 2ka2 3 n (n1)   kt axan nn          11 11 1 1   k axatn nn          11 11 )1( 1 1/2 = 1n 1n ka)1n( 12     II. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP Là phản ứng xảy ra gồm nhiều giai đoạn, giai đoạn này nối tiếp, song song, thuận nghịch với giai đoạn kia. Như vậy, phản ứng phức tạp thường thông qua chất trung gian. Đa số những phản ứng của chất hữu cơ là những phản ứng phức tạp. 1. Phản ứng thuận nghịch                               c xc ln.ba b xb ln.ac a xa ln.cb accbba 1 kt   kt axan nn          11 11 1 1 6 Xét phản ứng thuận nghịcxh bậc 1: A B t = 0 a 0 t (a – x) x t∞ (a - x) x v = xkxak dt dx nt  )( = akt - (kt + kn)x = (kt + kn)         x kk ak nt t )( Đặt = )( nt t kk ak  = A, ta có:   )( xA dx  (kt + kn) dt  - ln(A – x) = (kt + kn)t + C Khi t = 0 → x = 0 lúc đó, C = -lnA Do vậy, phương trình động học của phản ứng thuận nghịch là: Tại thời điểm cân bằng: )( x     xak k n t  A kk ak x nt t    )( Nên phương trình động học tại thời điểm cân bằng là: Ví dụ:phản ứng sau là phản ứng thuận nghịch bậc một: CH2(CH2)2COOH CH2(CH2)2C O OH Xảy ra như sau: t, phút 21 50 100 120 160 220  [axit], đã pu, mol/l 2,41 4,96 8,11 8,9 10,35 11,15 13,28 Nồng độ ban đầu của axit là a = 18,28 mol/l, của lactone bằng 0. Xác định hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Giải kt kn xA A t kk nt   ln 1 xx x t kk nt    ln 1 7 Ta có kt + kn = xx x txt     ln 1 ln 1   t, phút 21 50 100 120 160 220 (kt + kn ). 10 3 9,54 9,35 9,43 9,24 9,45 8,32 (kt + kn )tb = 9,4.10 -3 (1) K 28,1328,18 28,13       xa x k k n t =2,683 (2) Giải (1) và (2) ta được: kt = 6,85.10 -3 phút-1 kn = 2,55.10 -3 phút- 1 2. Phản ứng song song Phản ứng song song hai hướng bậc 1 B t: x1 A x = (x1 + x2) C t: (a – x) t: x2 - Theo hướng 1: v1 = )(1 1 xak dt dx  (1) - Theo hướng 2: v2 = )(2 2 xak dt dx  (2) Từ x = x1 + x2, ta có: dt dx dt dx dt dx 21  = xak (1 ) + xak (2 ) = (k1 + k2)(a – x)   dtkk xa dx )( )( 21 - ln(a – x) = (k1 + k2)t + C t = 0  C = -lna Phương trình động học dạng tích phân: Từ (1) và (2): 2 1 2 1 k k dx dx  hay k2 k1 + k2 = xa a t  ln 1 2 1 2 1 k k x x  k1 8 Như vậy, nồng độ sản phẩm của các phản ứng song song luôn tỉ lệ với các hằng số tốc độ của phản ứng song song hợp phần tương ứng. Ví dụ: Phản ứng song song A  1k B và A  2k C được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi nồng độ đầu của A bằng 1 M thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315M và nồng độ của C là 0,185M. Tính k1 và k2. Giải Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta có mối quan hệ sau:  k1 + k2 = xa a t  ln 1  2 1 2 1 x x k k  với a là nồng độ đầu của chất A; x1 và x2 là nồng độ của B và C tại thời điểm t; x1 + x2 = x. Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng ta tính được :  k1 = 2,296.10-2 phút -1  k2 = 1,351.10-2 phút -1 3. Phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc một Phản ứng nối tiếp là phản ứng mà chất phản ứng tạo thành sản phẩm qua một hay nhiều giai đoạn trung gian bao gồm phản ứng này nối tiếp phản ứng kia. Ví dụ 1. Phản ứng thủy phân ester CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 + H2O CH2COOC2H5 CH2COOH CH2COOH CH2COOH Ví dụ 2. Phản ứng trasesterification là phản ứng được dùng để tổng hợp diesel sinh học (hay Biodiesel). Đây là một phản ứng nối tiếp, trãi qua 3 giai đoạn như sau: R O O R O O O R O + 3R'OH R O OH O O R O catalyst [1] + R O R' O R O OH O O R O catalyst [2] HO OH O R O + R O R' O 9 HO OH O R O catalyst [3] HO OH OH + R O R' O Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel) XÉT PHẢN ỨNG: A  1 k B  2 k C t = 0 a t (a – x) (x – y) y - Tốc độ chuyển hóa: A → B v = )(1 xak dt dx  hay (a – x) = a. e tk1  x = a (1 - e tk1 ) (1) - Tốc độ chuyển hóa chất B: )()( )( 21 yxkxak dt yxd   (2) - Giải phương trình vi phân (2): tk aekyxk dt yxd 1 12 )( )(   Phương trình vi phân có dạng: Y’ + P(t)Y = Q(t) Nên phương trình có nghiệm là: ))(()( )()(     CdtetQeyx dttPdttP          Cdteeake dtktktk 212 1  Cdteeake tktktk    212 1            Ce kk ak e tkktk 122 12 1 Cee kk ak tktk 21 12 1     10 Tại thời điểm ban đầu t=0  x = y = 0  12 1 kk ak C   Vậy    tktk ee kk ak yx 21 12 1     (3) (x-y)’  tktk ekek kk ak 21 21 12 1     (x-y)’ = 0  tktk ekek 21 21   Vậy 21 2 1 max ln kk k k t   Từ (1) và (3): )1( 21 21 2 tktk ee kk k ay     Tại điểm cực đại:                      21 2 1 2 21 2 1 1 lnln 12 1 max)( kk k k k kk k k k ee kk k ayx                                    21 2 121 1 2 1 2 lnln 12 1 kk k k kkk k k k ee kk k a                             21 2 21 1 2 1 2 1 12 1 kk k kk k k k k k kk k a 2 1)( 21 k k e tkk  11                          21 2 21 1 1 2 1 2 12 1 kk k kk k k k k k kk k a                            1 21 21 21 2 1 2 1 2 12 1 kk kk kk k k k k k kk k a                  12 1 12 2 1 2 21 2 kk k kk k k k a kk k 21 2 1 2 kk k k k a         [B]max = (x – y)max = a 21 2 1 2 kk k k k        N ồ n g đ ộ [C] = y [B] = (x – y) [A] = (a – x) t [B]max tmax Söï phuï thuoäc cuûa noàng ñoä caùc chaát vaøo thôøi gian phaûn öùng Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa thì xăng là sản phẩm trung gian. Hãy xác định lượng xăng cực đại và thời điểm để đạt được lượng xăng ấy khi cracking 1 tấn dầu hỏa, nếu biết ở 673 °K hằng số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h -1 và hằng số tốc độ phân hủy xăng k2 = 0,102 h -1 Giải 12 Quá trình cracking dầu hỏa có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: Dầu hỏa  1k xăng  1k sản phẩm khác Đây là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc nhất.  Lượng xăng thu được từ 1 tấn dầu hỏa là: [xăng]max = 21 2 1 2. kk k k k a        =1000 kg x kg8,202 283,0 102,0 . 102,0283,0 102,0         Thời gian đạt lượng xăng cực đại: tmax = 21 2 1ln kk k k  = h638,5 102,0283,0 102,0 283,0 ln   III. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG Thực nghiệm chứng tỏ rằng các phản ứng đơn giản là rất ít khi gặp. Tuy nhiên, dù đơn giản hay phức tạp, chúng ta cũng đều có thể biểu diễn tốc độ của bất kỳ phản ứng nào dưới dạng: v = k nB m ACC ... Với k là hằng số tốc độ thực hoặc biểu kiến, m, n, . . . là bậc phản ứng của chất A và chất B, . . . tương ứng. Nếu là phản ứng đơn giản, thì m, n là bậc thực của phản ứng và trùng với phân tử số. Nếu là phản ứng phức tạp thì m, n, . . . chỉ là bậc phản ứng biểu kiến (hình thức). Do vậy, m, n,. . . có thể nguyên, phân số, dương, âm hay bằng không. Vì thế, bậc phản ứng phải được xác định bằng thực nghiệm. Sau đây là các phương pháp thường hay được sử dụng. 1. Phương pháp thế Dựa vào các số liệu thực nghiệm, người ta sẽ thay thế các số liệu đó vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2. Nếu theo phương trình động học phản ứng bậc một, ta tính được giá trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 1, hoặc theo phương trình động học phản ứng bậc hai, ta tính được gía trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 2, nếu không phản ứng sẽ có bậc 3, phân số hoặc bậc không (sẽ tìm các xác định bằng các phương pháp khác). Ví dụ phản ứng xà phòng hóa sau được thực hiện ở 25 °C, CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH các kết quả thực nghiệm nhận được như sau: Thời gian, s 180 300 420 600 900 1500 Nồng độ NaOH, kmol/m 3 0,0074 0,00634 0,0055 0,00464 0,00363 0,00254 Nồng độ kiềm và este ban đầu đều bằng nhau và bằng 0,01 kmol/m3. Xác định bậc phản ứng bằng phương pháp thế. Giải 13 Ta thay các số liệu vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, tại t = 180s và t =1500s, ta nhận được: k1 = 00167,0 0074,0 01,0 ln 180 1 ln 1 0  C C t s -1 k2 = 00091,0 00254,0 01,0 ln 1500 1 ln 1 0  C C t s -1 Các kết quả nhận được chứng tỏ rằng, các giá trị hằng số tốc độ không như nhau, nghĩa là đó không phải là phản ứng bậc 1. Sau đó, ta thay các số liệu vào phương trình động học của phản ứng bậc 2, tại t = 180s và t =1500s, ta nhận được: 196,0) 01,0 1 0074,0 1 ( 180 1 ) 11 ( 1' 1    axat k (m 3 /s -1 .kmol -1 ) 196,0) 01,0 1 00254,0 1 ( 1500 1 ) a 1 xa 1 ( t 1 k '2    (m3/s-1.kmol-1) Như vậy, phản ứng xà phòng hóa là phản ứng bậc 2. 2. Phương pháp đồ thị lnC0 0 t  Hình 3.1. Ñoà thò xaùc ñònh phaûn öùng baäc 1 Nếu phản ứng là bậc 1 thì ta có: k = C C t oln 1 Hoặc: lnC = - kt + lnCo Lập đồ thị “lnC - t” (Hình 3.1) ta có: tgα = -k Nếu các điểm thực nghiệm nằm trên 1 đường thẳng thì phản ứng là bậc 1. Nếu phản ứng không phải là bậc 1, thì thử nghiệm phương trình theo phản ứng bậc 2, bậc 3, . . . Dựa vào phương trình động học của phản ứng bậc n: 0 14  A 1nx)(a 1  0 t Hình 3.2. Ñoà thò xaùc ñònh phaûn öùng baäc n Thay các số liệu và đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) khi cho n các giá trị khác nhau, n ≠ 1. Nếu với giá trị n nào cho đường biểu diễn là đường thẳng là đó chính là bậc của phản ứng 3. Phương pháp chu kỳ bán hủy Nếu phản ứng là bậc 1 thì chu kỳ bán hủy không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Nếu phản ứng có bậc khác 1 thì chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ đầu. 1/2(n) 1 1 )1( 12      n n n akn hay: lg1/2(n) alg)1n( k)1n( 12 lg n 1n      Xây dựng đồ thị “lgτ1/2(n) - lga” lg1/2(n) lga0  Giá trị n được xác định từ hệ số gốc của đồ thị: tg = -(n-1) Hình 3.3. Ñoà thò xaùc ñònh baäc phaûn öùng theo chu kyø baùn huûy 15 n = - tg + 1 Ví dụ: Phản ứng chuyển xyanat amoni thành ure xảy ra trong dung dịch nước: NH4CNO (NH2)2CO Xác định bậc phản ứng theo các số liệu thực nghiệm sau: Nồng độ đầu của NH4CNO, a, mol/l 0,05 0,1 0,2 Chu kỳ bán hủy, τ1/2, h 37,03 19,15 9,45 Giải Qua các số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu chứng tỏ phản ứng không phải là bậc 1. Để tìm bậc phản ứng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình 3.4). lga -1,3010 -1,0000 -0,6990 lg1/2 1,5685 1,2821 0,9754 Từ đồ thị chúng ta xác định được tg α: tg = -1 n = 1 + 1 = 2 Phản ứng là bậc 2. Nhận xét: Có thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc nhất với nồng độ đầu của NH4CNO nên phản ứng trên là bậc 2. lg1/2(n) lga0  4. Phương pháp cô lập Phương pháp này dùng để xác định bậc phản ứng của từng chất phản ứng. Giả sử phản ứng gồm 3 chất đầu A, B, C thì: v =  dt dx k p C n B m A CCC Để xác định bậc phản ứng theo A, người ta lấy nồng độ của B và C rất lớn hơn so với A. Khi đó có thể xem CB, CC = const Do đó: v =  dt dx k p C n B m A CCC =k’ m AC Cách làm tương tự như vậy cho trường hợp B và C. Hình 3.4. Ñoà thò xaùc ñònh baäc phaûn öùng theo chu kyø baùn huûy 16 Ví dụ: Với phản ứng: A + B → C Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác nhau lúc đầu của A và B. Kết quả thực nghiệm được cho ở bảng sau: Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu của phản ứng (M/s) 1 2 3 0,030 0,060 0,030 0,010 0,010 0,020 1,7.10 - 8 6,8.10 - 8 4,9.10 - 8 Giải. Phương trình tốc độ phản ứng có dạng tổng quát: v = k[A]m[B]n Xác định bậc phản ứng theo A Chọn 2 thí nghiệm 1 và 2, trong đó nồng độ của B không đổi 1,7.10 -8 = k[0,03] m [0,01] n 6,8.10 -8 = k[0,06] m [0,01] n  n = 2 Xaùc ñònh baäc phaûn öùng theo B Choïn 2 thí nghieäm 1 vaø 3, trong ñoù noàng ñoä cuûa B khoâng ñoåi 1,7.10 -8 = k[0,03] m [0,01] n 4,910 -8 = k[0,03] m [0,03] n  m = 2 3 Vaäy v = k[A][B] 3/2 do ñoù, baäc phaûn öùng laø 5/2 IV. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1. Phương trình Arrhenius Nói chung, tốc độ của một phản ứng hóa học tăng khi nhiệt độ tăng. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 100 °C. Tuy nhiên, người ta có thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ bằng một phương trình chính xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng hóa học 2RT H dt Klnd   hay 2 212 1 RT H dt klndklnd dt k k lnd     Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được viết dưới dạng hiệu số của 2 đại lượng: H = E1 - E2 Do đó, 2 2 2 1212 1 RT E RT E dt klndklnd dt k k lnd    17 Hoặc có thể viết: B RT E dt klnd 2 11  và B RT E dt klnd 2 22  Thực nghiệm chứng tỏ rằng B = 0. Do đó, ta có thể biểu diễn tổng quát các phương trình này như sau: 2RT E dt klnd  Đây là phương trình Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Đại lượng E có thứ nguyên năng lượng và được gọi là năng lượng hoạt hóa. 3. Cách xác định năng lượng hoạt hóa Tích phân phương trình Arrhenius với sự thừa nhận E = const dt RT E klnd 2  hay 0kln RT E kln  Nếu thiết lập đồ thị (lnk - T 1 ) lnK 1/T0  A Hình 3.5. Ñoà thò söï phuï thuoäc (lnk - T 1 ) Từ đồ thị (hình 3.5), ta có: OA = lnko và tgα = - E/R Từ đó, chúng ta xác định được E và k0 và phương trình tích phân Arrhenius sẽ được viết dưới dạng: k = ko RT E e  trong đó, ko được gọi là thừa số trước mũ. * Nhận xét 18 - Tại một nhiệt độ đã cho nếu phản ứng có năng lượng hoạt hóa nhỏ thì hằng số tốc độ phản ứng lớn và ngược lại. - Đối với một phản ứng đã cho, hằng số tốc độ phản ứng tăng theo hàm mũ với nhiệt độ. Ví dụ: Xác định thực nghiệm hằng số vận tốc phản ứng phân hủy N2O5 đã thu được các kết quả như sau: t 0 C 0 25 35 45 55 65 k.10 15 s -1 0,0787 3,46 13,5 19,8 250 487 Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng Giải t 0 C 0 25 35 45 55 65 1/T.10 3 3,66 3,36 3,22 3,15 3,05 2,29 -lnk 14,05 9,59 8,91 7,61 6,50 5,33 Xây dựng đồ thị lnk = f(1/T) (Hình 3.6) lnk 1/T  -5 -14 Hình 3.6. Ñoà thò söï phuï thuoäc (lnk - T 1 ) Từ đồ thị (Hình 3.6), ta có: tgα = -12436 và E = -1,987x(-12436) = 24.710 cal/mol * Nhận xét Ta có thể tính năng lượng hoạt hóa từ biểu thức: ln        211 2 11 TTR E k k a 19 Tuy nhiên, vì việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện thực nghiệm, do đó, việc tính E theo công thức này phải được thực hiện nhiều lần để lấy giá trị trung bình, nếu không sẽ bị sai số hơn so với phương pháp đồ thị. 3. Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa Hình 3.7. Biến thiên năng lượng trong quá trình biến đổi hóa học Một phản ứng hóa học có thể xem như một sự dịch chuyển hệ bao gồm các phân tử ban đầu có mức năng lượng ứng với trạng thái I đến hệ có mức năng lượng ở trạng thái II bao gồm các sản phẩm được hình thành. Sự chênh lệch năng lượng của hai trạng thái đó biểu hiện hiệu ứng nhiệt của phản ứng ΔH. Để phản ứng diễn ra theo hướng từ I đến II, chúng ta phải cung cấp năng lượng để hệ vượt qua thềm năng lượng E1, tại đó các phân tử được hoạt hóa đến mức tham gia phản ứng hóa học. Sau đó, hệ chuyển đến trạng thái bền vững II, và tỏa ra một năng lượng E2. Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, phản ứng tỏa nhiệt. Theo qui ước của nhiệt động học Q = - ΔH. Do đó, ΔH = E1 - E2 Phản ứng nghịch diễn ra theo con đường ngược lại, nghĩa là hệ phải vượt qua thềm năng lượng E2. Như vậy, theo hướng từ I đến II phản ứng xảy ra dễ hơn, phản ứng nghịch từ II đến I khó hơn vì hệ phải vượt qua một hàng rào năng lượng E2 lớn hơn. E1 E2 H I II 20 BÀI TẬP Phần 1. Động học phản ứng đơn giản Bài 1 Sau đây là kết quả nghiên cứu sự phân hủy ethylene oxide của W.W. Heckert và E. Mack, Jr. [J. Am. Chem. Soc., 51, 2706 (1929)]. C2H4O(K)  CH4(K) + CO(K) Thời gian (phút) 0 6 8 10 P (mm Hg) 115,30 122,91 126,18 129,10 Chứng minh rằng phản ứng trên là phản ứng bậc nhất và tính hằng số tốc độ phản ứng. Bài 2 Dung dịch axit oxalic trong H2SO4 đậm đặc được Lichty [J. Phs. Chem., 11. 225 (1907)] nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ với KMnO4. Kết quả thu được như sau: Thờigian (phút) 0 120 240 420 600 VKMnO4 (lít) 11,45 9,63 8,11 6,22 4,79 Chứng minh rằng phản ứng đã cho là phản ứng bậc nhất. Tính hằng số tốc độ phản ứng. 21 Bài 3 Farkas, Lewin và Bloch [J. Am. Chem. Soc. , 71, 1988 (1949)] đã nghiên cứu phản ứng: Br - + ClO -  BrO- + Cl- Trong nước ở 25oC. Với nồng độ đầu của [ClO-] = 3,23.10-3 mol/lit và [Br-] = 2,508.10-3 mol/lit, kết quả thu được như sau: Thời gian (phút) 0 7,65 15,05 26 47,6 [BrO - ] (mmol/lit) 0 0,953 1,42 1,8 2,117 Phản ứng trên là bậc hai (bậc một đối với mỗi tác chất). Tính hằng số tốc độ phản ứng. Bài 4 Ở 283K hằng số tốc độ của phản ứng xà phòng hóa etyl acetat là 2,83N-1.s-1. Tính thời gian cần thiết để xà phòng hóa 50% etyl acetat khi: a) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N. b) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N. Bài 5 Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 N2O5 ở 298K là 5,7h. Tính hằng số tốc độ và thời gian cần thiết để phân hủy 75% N2O5 ban đầu. Bài 6 Sau 10 phút 2 phản ứng bậc 1 và bậc 2 đều chuyển hóa hết 40%. Muốn chuyển hóa hết 60% chất đầu thì mỗi phản ứng mất bao nhiêu phút. Từ kết quả này so sánh tốc độ của phản ứng bậc 1 và bậc 2. Bài 7 Phản ứng phân hủy 1 chất hữu cơ X trong etanol xảy ra theo phản ứng bậc 1. Kết quả thực nghiệm như sau: T, K 273 298 308 318 k, s -1 1,16.10 -5 3,19.10 -4 9,86.10 -4 2,92.10 -3  lg k -4,963 -3,496 -3,006 -2,535 Xác định năng lượng hoạt hóa và tính k0 (thừa số trước mũ – thừa số tần số - thừa số va chạm – approach factor) Bài 8. Xem phản ứng: RCOOR , + NaOH → RCOONa + R,OH Người ta nhận thấy: - Nếu tăng nồng độ NaOH lên gấp đôi thì vận tốc phản ứng tăng gấp đôi - Nếu tăng nồng độ RCOOR, lên gấp đôi ta cũng có kết quả như vậy a) Viết biểu thức vận tốc phản ứng. b) Người ta cho 0,01 mol NaOH và 0,01 mol mol ester vào trong 1 lít nước(thể tích không đổi), sau 200 phút 3/5 lượng ester lúc đầu bị phân hủy. Tính: - Hằng số vận tốc phản ứng. - Thời gian để 99% lượng ester ban đầu bị phân hủy. 22 Bài 9 Ở 615K chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 là 363 phút. Năng lượng hoạt hóa là 217.360 J/mol. Tính thời gian cần thiết để chất đó phân hủy hết 75% ở 723K. Bài 10 Một phản ứng bậc 1 có năng lượng hoạt hóa là 140500 J/mol. Hằng số tốc độ k0 trong phương trình: k1 = ko e –E là 5.10 13 s -1 . Ở nhiệt độ nào chu kỳ bán hủy sẽ là: RT a) 1 phút. b) 30 phút Bài 11 Một phản ứng bậc, 1 sau 540 giây lượng tác chất ban đầu chỉ còn lại 32,5%. a) Tính hằng số tốc độ phản ứng. b) Phải mất bao lâu thì lượng tác chất ban đầu sẽ phân hủy hết 25%. Bài 12 Một phản ứng nghiên cứu ở 20oC kết thúc sau 2 giờ. Hỏi ở nhiệt độ nào thì phản ứng kết thúc sau 25 phút, biết hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 3. Bài 13 Phản ứng: H2O2 + 2S2O3 2- +2H + → 2H2O + S4O6 2- Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ H+. Nồng độ ban đầu của [H2O2] = 0,0368M và [S2O3 2- ] = 0,0204M Ở 25oC, các kết quả thực nghiệm như sau: t, phút 16 36 43 [S2O3 2- ].10 3 10,30 5,18 4,16 a) Phản ứng bậc mấy. b) Giá trị hằng số tốc độ phản ứng. Bài 14 Khảo sát động học của 2 phản ứng trong đó tác chất có cùng nồng độ đầu là a, người ta được những kết quả sau đây: Phản ứng 1: a (mol/l) 1 2 3 4 5 Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ) 1 1/2 1/3 1/4 1/5 Phản ứng 2: a (mol/l) 1 2 3 4 5 Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ) 2 2 2 2 2 23 k1 k2 k3 Hãy xác định bậc phản ứng và hằng số vận tốc của mỗi phản ứng trên. Bài 15 Sự phân hủy H2O2 trong nước là phản ứng bậc 1. Để tìm hằng số tốc độ phản ứng, người ta đem chuẩn độ cùng 1 thể tích dung dịch H2O2 ở các thời điểm khác nhau bằng dung dịch KMnO4 và thu được các kết quả sau: t (phút) 0 10 20 30 V (ml) KMnO4 21,6 12,4 7,2 4,1 Tính hằng số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2. Bài 16 Một cổ vật bằng gỗ trong lòng đất ở Ai Cập chứa 14C có hoạt độ phóng xạ đo được trên cổ vật tại thời điểm tìm thấy là 7,3 ph-1. g-1. Hãy tính tuổi thọ của cổ vật đó, biết thời gian bán hủy của 14C là 5730 năm và giả thuyết hoạt độ đầu của 14C là 12,6 ph-1.g-1. Bài 17 Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa este bằng kiềm ở 282,8K là 2,37; còn ở 286,6 K là 3,204 (mol -1 ,l,ph -1 ). Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng bằng 4. Bài 18 Dùng kiềm để xà phòng hóa este etylaxetat, thu được: t (K) 273 293 298 k (mol -1 ,l,ph -1 ) 1,17 5,08 5,56 a) xác định năng lượng hoạt động hóa của phản ứng. b) Tính thời gian bán hủy của phản ứng khi nồng độ ban đầu của este và kiềm bằng nhau 0,025mol/l 0,0125mol/l ở T=295(K). Phần 2. Động học phản ứng phức tạp Bài 1 Ở 920 oC, CH3COOH bị phân hủy thành CO2, CH4, CH2CO theo phản ứng: CH3COOH → CO2 + CH4 k1 = 3,74 s -1 CH3COOH → CH2CO + H2O k2 = 4,65 s -1 a) Tính thời gian để 99% axit bị phân hủy. b) Tính % axit bị phân hủy thành ceten (CH2CO) trong trường hợp ta kéo dài vô hạn định thời gian phản ứng. Bài 2 Sự phân hủy rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn ra theo phương trình: C3H7OH C3H6O; C3H7OH C3H6 ; C3H7OH C3H8. 24 Giả thuyết rằng phản ứng theo mỗi hướng là bậc 1. Hãy thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng và tính k1, k2, k3 với a là nồng độ đầu của C3H7OH, x là độ giảm nồng độ của C3H7OH sau thời gian t. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 588K và sau 4,3 giây nồng độ các chất trong hỗn hợp phản ứng như sau: Chất C3H7OH C3H6O C3H6 C3H8 C.10 3 M 27,4 7,5 8,1 1,7 Bà 3 Quá trình phân hủy phóng xạ nguyên tố chì diễn ra như sau: 214 Pb  1k 214 Bi + β-  2k 214Po + β- 82 83 84 Chu kỳ bán rã của mỗi giai đoan tương ứng bằng 26,8 phút và 19,7 phút. Giả sử lúc đầu có 100 nguyên tử chì, tính số nguyên tử Pb và Bi tại thời điểm t = 10 phút. Bài 4 a) Sự phân rã phóng xạ đồng vị Bi diễn ra theo sơ đồ: 214Bi (5 ngày đêm) → 210Po (138 ngày đêm) → 208Pb Xác định thời gian (ra ngày đêm) để hàm lượng 210Po đạt giá trị cực đại (thời gian trong ngoặc đơn là thời gian bán rã của mỗi đồng vị) b) Trong quá trình phân rã 238 U nguyên chất. Hãy xác định số hạt α phóng thích sau thời gian 1 năm của khối uran. Chu kỳ bán hủy của uran là 4,5.109 năm. NA = 6,023.10 23 nguyên tử/mol, khi t <<t1/2 có thể coi e -kt ~ 1- kt và N o = 1 mol. Bài 5 Với phản ứng CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2, áp suất của hệ biến đổi theo thời gian như sau: t (phút) 0 6,5 13 19,9 P (N/m 2 ) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 a) Bằng phương pháp thế, chứng tỏ rằng phản ứng trên là bậc nhất ? b) Tính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thí nghiệm ? Bài 6 Phản ứng sau: A B là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp phản ứng theo thời gian thu được như sau: T (s) 0 45 90 225 270 360 495 ∞ %B 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 70 Tính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch trên. 25