Nhiệt động lực học

CHƯƠNG 10 : NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC TRẠNG THÁI CÂN BẰNG VÀ CÁC QÚA TRÌNH NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC. Trạng thái cân bằng Quá trình chuẩn cân bằng  Quá trình thuận nghịch NĂNG LƯỢNG CHUYỂN ÐỘNG NHIỆT VÀ NỘI NĂNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG. Ðịnh luật phân bố đều năng lượng Boltzmann Năng lượng chuyển động nhiệt của chất khí mà phân tử gồm nhiều nguyên tử LIÊN QUAN GIỮA NHIỆT LƯỢNG VÀ CÔNG CƠ HỌC NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC Nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng Nội năng là một hàm số đơn gía của trạng thái Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG Nhiệt dung riêng đẳng tích Nhiệt dung riêng đẳng áp Tỷ số nhiệt dung riêng đẳng áp và đẳng tích Ðơn vị đo nhiệt dung riêng  ỨNG DỤNG ÐỊNH LUẬT 1 ÐỂ TÍNH CÔNG . NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC KHÁI NIỆM ENTROPY ÐỊNH LÝ NERNST CÁC THẾ NHIỆT ÐỘNG Ưu điểm của phương pháp động học phân tử là đi sâu vào bản chất hiện tượng nhưng nó cũng gặp phải những nhược điểm như tính chất gần đúng của những kết quả định lượng và sự phức tạp của công việc tính toán. Phương pháp nhiệt động lực học không khảo sát chi tiết hiện tượng xảy ra mà chỉ tính sự biến đổi năng lượng trong những hiện tượng ấy. Phương pháp này được phát sinh từ sự khảo sát sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng để chạy các máy phát động lực như máy hơi nước, máy nổ chạy bằng ét xăng, nên có tên gọi là phương pháp nhiệt động lực học. Các nguyên lý nhiệt động lực học này rất cần thiết cho kỹ thuật cũng như cho việc nghiên cứu khoa học nói chung. I. TRẠNG THÁI CÂN BẰNG VÀ CÁC QUÁ TRÌNH NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC.            1. Trạng thái cân bằng TOP Trong cơ học, ta biết rằng trạng thái cân bằng của một vật là trạng thái mà vật đó đứng yên đối với một hệ quy chiếu quán tính nhất định. Trong nhiệt động lực học khái niệm trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái trong đó các đại lượng vĩ mô (p, V, T) xác định trạng thái của hệ là không thay đổi. Những đại lượng xác định trạng thái của một vật còn gọi là thông số trạng thái. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học không thể xảy ra các hiện tượng truyền nhiệt, các phản ứng hóa học, biến đổi trạng thái giữa khí, lỏng, rắn. Trạng thái cân bằng nhiệt động lực học khác với trạng thái cân bằng cơ học ở chỗ là mặc dù các đại lượng vĩ mô đặc trưng cho hệ không đổi nhưng các phần tử cấu tạo nên hệ vẫn không ngừng chuyển động hỗn loạn. Chẳng hạn một hệ gồm một chất lỏng, đựng trong bình kín, trên mặt của chất lỏng có hơi bão hoà của nó. Hệ này ở trạng thái cân bằng nên các đại lượng p, V, T là không đổi. Tuy nhiên bên trong hệ vẫn có những phân tử bay hơi ra khỏi chất lỏng và ngược lại cũng có những phân tử thuộc phần hơi bão hoà bay trở lại vào chất lỏng. Dĩ nhiên số phân tử bay ra và bay trở vào chất lỏng trong cùng một thời gian nào đấy phải bằng nhau. Chất khí ở trạng thái cân bằng thì nhiệt độ của nó tại mọi điểm của nó đều giống nhau và không đổi theo thời gian. Tuy nhiên tại một miền nhỏ nào đó trong không gian và ở một thời điểm nhất định nào đấy, các phân tử chất khí có thể có động năng trung bình lớn hơn động năng trung bình các phân tử chất khí ở những miền khác. Do đó nhiệt độ ở miền nhỏ nói trên có thể lớn hơn nhiệt độ ở các miền khác. Như vậy, sẽ xảy ra sự dẫn nhiệt từ miền có nhiệt độ cao đến miền có nhiệt độ thấp. Sự dẫn nhiệt này chỉ có thể xảy ra trong một phạm vi không gian nhỏ so với toàn bộ thể tích chất khí. Hình (10.1) biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất chất khí ở trạng thái cân bằng theo thời gian. Ta thấy tuy rằng chất khí được giữ ở trạng thái cân bằng nhưng giá trị áp suất không phải hoàn toàn bất biến mà dao động ít nhiều chung quanh giá trị trung bình. Những dao động nhỏ như vậy được gọi là những thăng giáng. Như vậy có hai đặc điểm của trạng thái cân bằng nhiệt động lực học.   Cuối cùng ta cần phân biệt trạng thái cân bằng và trạng thái dừng. Giả sử có một thanh kim loại mà hai đầu thanh được giữ ở hai nhiệt độ xác định và khác nhau. Ta nói rằng trong thanh kim loại có trạng thái dừng chứ không có trạng thái cân bằng vì rằng bên trong thanh kim loại đã xảy ra quá trình truyền nhiệt (vĩ mô) từ phần có nhiệt độ cao hơn đến nhiệt độ thấp hơn. Trạng thái dừng có liên quan đến sự cung cấp nhiệt ổn định từ các nguồn. Vậy có thể rút ra một định nghĩa đầy đủ hơn về trạng thái cân bằng nhiệt động lực học . Ðó là trạng thái của một hệ mà các thông số trạng thái của hệ không thay đổi và trạng thái của hệ không thay đổi, trong hệ không xảy ra các quá trình như dẫn nhiệt, khuếch tán, phản ứng hóa học, chuyển pha.v.v...            2. Quá trình chuẩn cân bằng TOP   Khi một hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác, một chuổi các trạng thái nối tiếp nhau xảy ra, tạo nên một quá trình. Những trạng thái nối tiếp nhau này là những trạng thái cân bằng vì sự biến thiên của các thông số trạng thái theo thời gian là đủ chậm so với khoảng thời gian giữa hai trạng thái kế tiếp được chọn tuỳ ý .Một quá trình diễn biến vô cùng chậm như thế được gọi là quá trình chuẩn cân bằng (chuẩn tĩnh) và có thể coi nó là một dãy nối tiếp các trạng thái cân bằng. Những quá trình xảy ra trong thực tế không phải là những quá trình chuẩn cân bằng nhưng nếu chúng xảy ra càng chậm bao nhiêu thì càng gần đúng là quá trình chuẩn cân bằng bấy nhiêu.            3. Quá trình thuận nghịch TOP Trong nhiệt động lực học, không những chúng ta chỉ xét quá trình nói chung mà ta cần chú ý đến cả chiều diễn biến của quá trình. Vì thế dưới đây ta sẽ xét khái niệm quá trình thuận nghịch. Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai chiều, trong đó nếu lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận và khi hệ đã trở về trạng thái ban đầu thì không gây ra một biến đổi gì cho ngoại vi. Mọi quá trình thuận nghịch đều là quá trình chuẩn cân bằng. Ta có thể biểu diễn quá trình thuận nghịch trên đồ thị bằng một đường cong liền nét như đối với quá trình chuẩn cân bằng. Mọi quá trình thực do diễn biến nhanh hoặc vì bao giờ cũng có sự tỏa nhiệt do ma sát nên chúng đều không phải là quá trình thuận nghịch. Trong trường hợp này khi hệ trở lại trạng thái ban đầu thì quá trình đã gây ra một sự biến đổi cho ngoại vi và quá trình bao gồm một dãy các trạng thái không cân bằng. Những quá trình này gọi là quá trình không thuận nghịch. Nếu chúng xảy ra càng chậm và càng ít ma sát thì chúng càng gần đúng với quá trình thuận nghịch và các qúa trình đó đều là những quá trình đã được lý tưởng hóa . Nhiệt động lực học nghiên cứu sự biến đổi năng lượng trong quá trình chuẩn cân bằng tức là những quá trình thuận nghịch. Những quá trình này được gọi chung là quá trình nhiệt động lực học.   II. NĂNG LƯỢNG CHUYỂN ÐỘNG NHIỆT VÀ NỘI NĂNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG            1. Ðịnh luật phân bố đều năng lượng Boltzmann. TOP Năng lượng chuyển động nhiệt còn gọi là nhiệt năng của một vật nào đó chính là tổng năng lượng chuyển động của tất cả các phân tử cấu tạo nên vật. Việc xét riêng nhiệt năng và sự biến đổi của nó trong một vật là rất khó khăn bởi vì năng lượng chuyển động nhiệt của các phân tử luôn luôn liên quan mật thiết với thế năng tương tác giữa các phân tử. Chẳng hạn khi đung nóng vật, nhiệt độ của nó tăng lên thì không những năng lượng chuyển động mà cả thế năng của các phân tử cấu tạo nên vật cũng đều biến đổi. Vì vậy, để thuận tiện cho việc tìm hiểu sâu về năng lượng chuyển động nhiệt ta chọn khí lý tưởng trong đó lực tương tác và do đó thế năng tương tác giữa các phân tử rất nhỏ, có thể bỏ qua. Ðối với các khí một nguyên tử (ví dụ như Hêli, Nêon, Argon) ta có thể coi phân tử như là chất điểm. Phân tử có 1 nguyên tử chỉ có động năng của chuyển động tịnh tiến còn động năng ứng với chuyển động quay thì không có. Nguyên tử gồm một hạt nhân tập trung hầu hết khối lượng nguyên tử và một vành nhẹ của các electron. Khi các phân tử va chạm nhau thì ngoài việc trao đổi cho nhau động năng của chuyển động tịnh tiến phân tử, phân tử này còn truyền cho vành electron của phân tử kia một xung lượng quay. Nhưng xung lượng này không làm quay được hạt nhân vì giữa hạt nhân và vành electron không có sự liên kết rắn chắc. Hơn nữa vì mômen quán tính I của chuyển động quay của phân tử có 1 nguyên tử nhỏ có thể coi bằng không (vì bán kính hạt nhân quá nhỏ) do đó động năng của chuyển động quay phân tử cũng coi như bằng không, nghiã là cho rằng nguyên tử không quay. Vậy đối với khí lý tưởng một nguyên tử chứa N phân tử thì năng lượng chuyển động nhiệt của nó sẽ là: Sự phân bố động năng của phân tử một nguyên tử thành 3 thành phần độc lập liên quan tới việc coi phân tử như một chất điểm có 3 bậc tự do. Ta nhớ rằng số bậc tự do của một cơ hệ là số toạ độ độc lập cần thiết để xác định vị trí và cấu hình của cơ hệ đó trong không gian. Từ nhận xét trên ta suy ra rằng đối với mỗi bậc tự do, động năng trung bình của chuyển động tịnh tiến của phân tử có 1 nguyên tử là bằng nhau và bằng KT/2 Từ đó, một cách tự nhiên, người ta giả thiết rằng nếu như phân tử còn có thêm một số bậc tự do khác thì đối với mỗi bậc tự do này cũng sẽ có thành phần động năng trung bình là KT/2. Trong phạm vi vật lý cổ điển lý thuyết trên đã được chứng minh và được phát biểu một cách đầy đủ như sau: Nếu hệ phân tử ở trạng thái cân bằng với nhiệt độ T thì động năng trung bình phân bố đều theo bậc tự do và ứng với mỗi bậc tự do của phân tử thì động năng trung bình là KT/2 . Ðó là định luật của sự phân bố đều động năng theo bậc tự do hay gọi tắt là định luật phân bố đều năng lượng Boltzmann.              2. Năng lượng chuyển động nhiệt của chất khí mà phân tử gồm nhiều nguyên tử. TOP Trước hết ta xét phân tử có 2 nguyên tử. Phân tử này có thể coi như một hệ gồm 2 nguyên tử cách nhau một khoảng nào đó (Hình 10.3). Giả sử khoảng cách giữa hai nguyên tử không đổi (trường hợp này phân tử được coi là phân tử "rắn chắc") .Một hệ như vậy, nói chung, có 6 bậc tự do.   Tóm lại đối với phân tử 2 nguyên tử "rắn chắc" (như H2, O2, N2 v.v...) thì số bậc tự do bằng 5 trong đó 3 bậc tự do ứng với chuyển động tịnh tiến (quy ước gọi tắt là bậc tự do tịnh tiến) và 2 bậc tự do ứng với chuyển động quay (quy ước gọi tắt là bậc tự do quay). Vậy động năng trung bình của phân tử 2 nguyên tử là: Ðối với phân tử có 3 hay nhiều nguyên tử liên kết rắn chắc với nhau (như H2O, NH3 v.v...) thì có 3 bậc tự do tịnh tiến và 3 bậc tự do quay, trừ trường hợp các nguyên tử nằm trên cùng đường thẳng, khi đó số bậc tự do quay chỉ có 2 (giống như đối với phân tử có 2 nguyên tử). Hình vẽ 10.4 nêu thí dụ đối với phân tử 3 nguyên tử rắn chắc. Vậy năng lượng chuyển động nhiệt của lượng khí lý tưởng 3 hay nhiều nguyên tử gồm N phân tử sẽ là :   Cần chú ý rằng ở nhiệt độ bình thường các nguyên tử trong phân tử coi như không dao động. Nhưng ở nhiệt độ đủ cao, các nguyên tử sẽ dao động chung quanh vị trí cân bằng. Dao động này được coi như dao động điều hoà. Cơ học đã cho biết, giá trị trung bình của động năng và thế năng của dao động điều hoà bằng nhau. Vì vậy nếu trong phân tử mà các nguyên tử dao động điều hoà thì theo định luật phân bố đều năng lượng, năng lượng ứng với mỗi bậc tự do dao động sẽ gồm 2 phần: một phần năng lượng dưới dạng động năng có giá trị bằngĠ, một phần năng lượng dưới dạng thế năng có giá trị cũng bằng KT/2 . Như vậy năng lượng ứng với 1 bậc tự do dao động không phải là KT/2 mà là KT/2 . Từ đó suy ra về phương diện phân bố năng lượng thì một bậc tự do dao động tương đương với 2 bậc tự do tịnh tiến hoặc quay.  Ðể đi đến một công thức tổng quát cho năng lượng chuyển động nhiệt của khí lý tưởng, ta gọi i là số bậc tự do của một phân tử. Mỗi bậc tự do ở đây tương đương với một bậc tự do dao động thì trong khi tính tổng số bậc tự do toàn bộ của phân tử i ,ta đổi mỗi bậc tự do dao động thành 2 bậc tự do tịnh tiến hay quay. Vậy năng lượng trung bình của một phân tử chuyển động được biểu thị bằng công thức: Từ đó suy ra năng lượng chuyển động của một mol chất khí lý tưởng sẽ có công thức tổng quát là: Lý thuyết về năng lượng chuyển động nhiệt trình bày trên chỉ có tính chất gần đúng và chỉ ứng dụng được đối với chất khí ở điều kiện bình thường. Năng lượng chuyển động nhiệt trong một vật là một thành phần của nội năng của vật ấy. Nội năng của một vật gồm toàn bộ các dạng năng lượng trong vật gồm năng lượng chuyển động nhiệt, thế năng tương tác giữa các phân tử, thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong từng phân tử, động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo nên nguyên tử (hạt nhân và các electron) v.v... Tất cả các dạng năng lượng trừ 2 dạng năng lượng đầu tiên gọi chung là năng lượng bên trong các phân tử. Ðối với 1 mol vật chất ta gọi.   III. SỰ LIÊN QUAN GIỮA NHIỆT LƯỢNG VÀ CÔNG CƠ HỌC. TOP Từ công thức (10.15) ta thấy khi nhiệt độ của khí lý tưởng thay đổi thì nội năng của khí cũng thay đổi. Vậy ta có thể làm thay đổi nội năng của khí bằng sự trao đổi nhiệt lượng giữa khí với ngoại vật. Phần năng lượng chuyển động nhiệt đã được truyền từ ì vật này đến vật khác gọi là nhiệt lượng. Ta có thể làm thay đổi nhiệt độ của khí bằng cách thực hiện công cơ học. Chẳng hạn, để làm nóng khí lên, ta dùng tay nén khi một cách đột ngột. Ngược lại để làm khí lạnh đi, ta để cho khí tự dãn ra đột ngột và khí sẽ thực hiện công cơ học. Vậy sự truyền năng lượng nói chung được thực hiện dưới hai hình thức khác nhau. Ðó là sự truyền nhiệt lượng và sự thực hiện công cơ học. Sự truyền nhiệt lượng là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa những nguyên tử hay phân tử chuyển động hỗn loạn cấu tạo nên các vật đang tương tác; còn sự thực hiện công là hình thức truyền năng lượng giữa những vật vĩ mô tương tác với nhau . Căn cứ vào bản chất vật lý của nhiệt lượng và công cơ học như đã nêu ở trên thì hai đại lượng này phải đo bằng cùng đơn vị. Trong hệ SI đơn vị đo nhiệt lượng cũng giống như đơn vị đo công cơ học. Ðó là Joule (J). Nhưng trong quá trình phát triển của vật lý học, lúc đầu chưa hiểu được bản chất của các hiện tượng nhiệt, nên dựa vào thuyết "chất nhiệt" người ta đã quy ước đo nhiệt lượng bằng calo (viết tắt là cal) tức là nhiệt lượng để làm nóng một gam (g) nước ở áp suất chuẩn (p = 760 mmHg) từ 19,5oC đến 20,5oC. Ðơn vị nhiệt lượng còn có thể chọn là kcal: 1 kcal = 1000 cal. Khoảng giữa thế kỷ 19, Joule đã chứng minh bằng thực nghiệm mối liên quan định lượng giữa đơn vị J và đơn vị cal. 1 cal = 4,18 J. Ðể biểu thị mối liên quan này, ta định nghĩa đương lượng công của nhiệt là: I = 4.18 J/cal. (10.16) Và đương lượng nhiệt của công là Nhiệt lượng và công cơ học tuy cùng đơn vị nhưng sự truyền nhiệt lượng và sự thực hiện công là hai hình thức truyền năng lượng khác nhau, nên chúng có những điểm khác nhau về mặt định tính. Sự truyền nhiệt cho hệ là sự truyền năng lượng của chuyển động hỗn loạn của các phân tử từ nơi này đến nơi khác và trực tiếp dẫn đến sự tăng nội năng của hệ. Ngược lại, sự thực hiện công lên hệ thì có thể là sự truyền của cùng một dạng năng lượng bất kỳ nào đó không phải là nhiệt năng từ nơi này đến nơi khác. Cũng có thể là sự biến đổi giữa những dạng năng lượng khác nhau, trực tiếp dẫn đến sự tăng một dạng năng lượng bất kỳ của hệ (động năng, thế năng, nội năng,...) Bây giờ ta hãy phân tích sự khác nhau giữa năng lượng với nhiệt lượng và công. Ta đã biết rằng năng lượng là đại lượng đặc trưng cho sự chuyển động và tương tác của vật chất. Chẳng hạn cơ năng đặc trưng cho chuyển động động cơ học, nhiệt năng đặc trưng cho chuyển động hỗn loạn của các phân tử, điện năng đặc trưng cho chuyển động của các hạt mang điện, thế năng hấp dẫn đặc trưng cho tương tác hấp dẫn giữa các vật thể, thế năng của điện trường đặc trưng cho sự tương tác điện giữa các vật mang điện v.v... Vậy ta thấy nhiệt lượng và công không phải là những dạng năng lượng mà chỉ là những phần năng lượng đã được trao đổi giữa các vật tương tác với nhau khi có sự thay đổi trạng thái . Nhiệt và công chỉ xuất hiện khi có sự truyền hoặc biến đổi năng lượng còn năng lượng thì luôn luôn tồn tại cùng vật chất. Trong phần nầy ta sẽ gặp nhiều lần khái niệm "biến nhiệt thành công" (hay ngược lại). Ta không thể giải thích đó là sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng vì giải thích như vậy là thiếu chính xác. Ta cần hiểu rằng đó là sự biến đổi cách truyền năng lượng dưới hình thức nhiệt công. Ðể làm sáng tỏ vấn đề, ta hãy dẫn ra thí dụ sau. Khi đun nóng khí trong một xylanh có pit-tông, ta đã truyền một phần năng lượng chuyển động nhiệt từ chất đốt ở nhiệt độ cao cho chất khí nạp vào xylanh từ bên ngoài, nghĩa là có sự truyền năng lượng dưới hình thức nhiệt. Sau đó nội năng của hệ khí tăng lên và sẽ được truyền một phần thành cơ năng cho pit-tông (khí trong xylanh đẩy pit-tông) và phần khác được truyền thành nhiệt năng làm nóng cho vỏ xylanh và pit-tông (do sự ma sát giữa pit-tông và xylanh). Tất cả sự biến đổi năng lượng này đều xảy ra dưới hình thức công. Kết quả của hai quá trình trên được gọi là sự biến nhiệt thành công. Rõ ràng ở đây không có sự biến đổi trực tiếp nào từ chuyển động nhiệt của các phân tử sang chuyển động của pit-tông mà phải đi qua khâu trung gian là từ việc dùng nhiệt của nhiên liệu làm tăng nội năng và từ nội năng sang cơ năng. Ta có thể tóm tắt những nhận xét trên bằng sơ đồ sau: Sau này khi nghiên cứu nguyên lý 2 nhiệt động lực học ta sẽ thấy rõ ràng không bao giờ có thể biến đổi trực tiếp nhiệt năng thành cơ năng nhưng ngược lại ta có thể biến đổi trực tiếp cơ năng thành nhiệt năng (ví dụ cọ sát 2 bàn tay vào nhau).   IV. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC.            1. Nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng TOP Nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng nóïi rằng: "Ở những quá trình khác nhau diễn ra trong tự nhiên, năng lượng không sinh ra từ hư vô cũng không biến mất mà chỉ biến hóa từ dạng này sang dạng khác". Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chính là nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng áp dụng trong các quá trình có liên quan đến sự biến đổi nội năng sang cơ năng và nhiệt năng hoặc sang các dạng năng lượng khác và ngược lại.              2. Nội năng là một hàm số đơn giá của trạng thái. TOP Từ nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng có thể chứng minh rằng: Nội năng là một hàm số đơn giá của trạng thái nghĩa là ứng với mỗi trạng thái xác định (p, V, T) chỉ có một gía trị nội năng duy nhất. Thật vậy, nếu ở một trạng thái hệ có nhiều giá trị khác nhau của nội năng thì chúng ta có thể khai thác phần năng lượng khác nhau đó mà hệ vẫn không thay đổi gì cả (vì trạng thái không đổi) như vậy có nghĩa là chúng ta thu được năng lượng từ hư vô. Ðiều đó trái với định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng.              3. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học TOP Bây giờ ta hãy khảo sát trường hợp hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) chỉ do sự trao đổi nhiệt giữa hệ với ngoại vật và sự thực hiện công của ngoại vật đối với hệ. Nếu do sự trao đổi nhiệt và thực hiện công của ngoại vật lên hệ mà hệ chuyển từ một trạng thái xác định nầy sang một trạng thái xác định khác, thì trong mọi cách chuyển có thể xảy ra giữa hai trạng thái đó, tổng nhiệt lượng trao đổi và công thực hiện là không đổi. Trong trường hợp hệ thực hiện một quá trình kín (chu trình) nghĩa là sau quá trình biến đổi trạng thái hệ lại quay trở về đúng trạng thái ban đầu thì ta có: Từ đấy ta rút ra cách phát biểu nguyên lý thứ nhất cho một chu trình là: Nếu hệ biến đổi trạng thái theo một chu trình bất kỳ nào đó có thể xảy ra thì tổng nhiệt lượng trao đổi và công thực hiện trong chu trình đó phải bằng không, nội năng của hệ không đổi.   Hệ thức này nói lên rằng giá trị nội năng của một trạng thái của hệ được xác định sai khác một hằng số cộng. Quá trình thiết lập nguyên lý thứ nhất có liên quan chặt chẽ với một vấn đề hấp dẫn trong lịch sử vật lý là có thể thực hiện được động cơ vĩnh cửu loại 1 hay không ? Ðộng cơ vĩnh cửu loại 1đó là loại động cơ có thể sinh công mà không cần tiêu thụ năng lượng nào cả hoặc chỉ tiêu thụ một phần năng lượng ít hơn là công sinh ra. Một động cơ như vậy không thể nào thực hiện được.  Biểu thức giải tích của nguyên lý thứ nhất. Với một biến đổi rất nhỏ của trạng thái của hệ, ta viết   Biểu thức (10.22) là nội dung của nguyên lý thứ nhất. Khi vận dụng nó để xét các vấn đề cụ thể ta quy ước như sau: V. NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG. TOP Nhiệt dung riêng của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý có giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất đó để làm tăng nhiệt độ thêm 1o. Để thuận tiện trong việc tính toán người ta còn đưa thêm khái niệm nhiệt dung riêng phân tử. Nhiệt dung riêng phân tử của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý có giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một kmol chất ấy để làm tăng nhiều độ lên 1o. Ký hiệu nhiệt dung riêng là c, nhiệt dung riêng phân tử là C, rõ ràng ta có: Ðối với chất khí ta cần phân biệt xem ta làm nóng chất khí trong điều kiện nào: đẳng tích hay đẳng áp. Do đó ta có nhiệt dung riêng đẳng tích và nhiệt dung riêng đẳng áp.              1. Nhiệt dung riêng đẳng tích. TOP Theo định nghĩa, nhiệt dung riêng phân tử đẳng tích được viết dưới dạng:            2. Nhiệt dung riêng của đẳng áp. TOP Theo định nghĩa, nhiệt dung riêng phân tử đẳng áp được viết dưới dạng: Ký hiệu p ở phía dưới vòng ngoặc chỉ rằng quá trình truyền nhiệt để làm tăng nhiệt độ là quá trình đẳng áp. Ðể giữ cho áp suất không đổi thì khi bị đun nóng chất khí phải dãn ra nghĩa là phải tăng thể tích, ở đây nhiệt lượng truyền cho chất khí được dùng để làm tăng nội năng của khí và ngay sau đó vì để giữ cho áp suất không đổi nên một phần nội năng đã được dùng để sinh công thắng ngoại lực để tăng thể tích của khí. Vận dụng nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học cho trường hợp này ta có:   Để chứng minh điều này ta tưởng tượng một KMOL khí chứa trong xylanh phía trên có pit-tông (Hình 10.5a) Dưới tác dụng của áp suất p của chất khí (coi như không đổi) khi đun nóng khí, pit-tông đã chuyển lên phía trên một đoạn dh. Từ công thức (10.30) ta thấy, hằng số chung của chất khí R có giá trị bằng công thực hiện bởi một kmol khí lý tưởng khi nó dãn ra trong quá trình đun nóng đẳng áp để làm tăng nhiệt độ thêm 1o.            3 Tỉ số giữa nhiệt dung riêng đẳng áp và đẳng tích. TOP            4. Ðơn vị đo nhiệt dung riêng. TOP Những kết quả tính nhiệt dung riêng phân tử theo lý thuyết cho một số chất khí  đã được ghi trên bảng (10.1) Giá trị thực nghiệm của nhiệt dung riêng phân tử của một số chất khí được ghi trên bảng (10.2) Ðối chiếu giá trị lý thuyết với gía trị thực nghiệm, ta có được những nhận xét sau:   Thuyết nhiệt dung riêng được trình bày trên đây gọi là thuyết nhiệt dung riêng cổ điển. Nó chỉ ứng dụng được trong một phạm vi nhất định. Thiếu sót chủ yếu của thuyết này là: 1- Không giải thích được sự sai lệch giữa các trị số lý thuyết và thực nghiệm của nhiệt dung riêng mặc dù sự sai lệch này không lớn nhưng vẫn vượt quá sai số thực nghiệm và là một sai lệch có thực. 2- Không giải thích được một cách đầy đủ và rõ ràng những giá trị thực nghiệm lớn của nhiệt dung riêng các khí mà phân tử có số nguyên tử lớn hơn 3. VI.      ỨNG DỤNG ÐỊNH LUẬT I ÐỂ TÍNH CÔNG THỰC HIỆN TRONG CÁC QUÁ TRÌNH. TOP Công trong quá trình thuận nghịchlà lớn hơn công trong quá trình không thuận nghịch. Ðể hiểu rõ điều này ta xét thí dụ về sự nén và giãn khí trong xi-lanh. Gọi: p là áp suất của ngoại vật tác dụng lên chất khí. Vậy ta có thể thấy đối với quá trình không thuận nghịch, để nén khí ta phải dùng một công có giá trị lớn hơn so với quá trình thuận nghịch, nhưng khi để khí dãn ra thì công mà ta thu được lại nhỏ hơn so với quá trình thuận nghịch. Vậy so với quá trình thuận nghịch thì trong các quá trình không thuận nghịch ta không lợi về công. Nói một cách khác nếu các quá trình thực được thực hiện càng gần đúng là thuận nghịch bao nhiêu thì ta càng lợi về công bấy nhiêu. Dưới đây ta sẽ tính công trong một số quá trình. Ta cần chú ý rằng có hai cách tính công: hoặc dựa vào công thức (10.33), hoặc dựa vào biểu thức giải tích của nguyên lý thứ nhất (10.21). Tùy trường hợp cụ thể để thuận tiện cho việc tính toán, ta sẽ chọn một trong hai cách nói trên.            1. Công trong quá trình đẳng tích, đẳng áp và đẳng nhiệt của khí lý tưởng TOP Ðể tính công trong các quá trình này, ta dựa vào công thức (10.33) a) Ðối với quá trình đẳng tích (dV = 0): (10.40). b) Ðối với quá trình đẳng áp(p = const): (10.41) c) Ðối với quá trình đẳng nhiệt (T = const): Vậy khi truyền cho khí một phần năng lượng dưới hình thức công thì ngay sau đó khí phải truyền một phần năng lượng cho ngoại vật dưới hình thức nhiệt. Hai phần năng lượng mà khí nhận vào và truyền đi có giá trị bằng nhau. Vậy, trong quá trình đẳng nhiệt nếu hệ nhận công thì phải tỏa nhiệt và ngược lại nếu hệ sinh công thì phải nhận nhiệt. Giá trị của công thực hiện và nhiệt trao đổi trong trường hợp này là bằng nhau. Muốn quá trình đúng là đẳng nhiệt thì ta cần các thành dẫn nhiệt lý tưởng nghĩa là nó dẫn nhiệt tức thời. Thực tế không có các thành dẫn nhiệt như thế nên các quá trình thực diễn ra càng chậm càng gần đúng là quá trình đẳng nhiệt.            2. Công trong quá trình đoạn nhiệt của khí lý tưởng TOP Dựa vào công thức (10.33) để tính công sẽ không dẫn ta đến kết quả bởi vì dưới dấu tích phân sẽ còn lại ít nhất 2 biến số. Vì vậy ta dựa vào biểu thức (10.21). Nói cách khác trong quá trình đoạn nhiệt sự thay đổi nội năng của hệ là do sự trao đổi năng lượng giữa hệ với ngoại vật chỉ dưới một hình thức duy nhất là hình thức công. Ðể thực hiện quá trình đoạn nhiệt hệ phải được cách ly với ngoại vật bằng những thành hoàn toàn không dẫn nhiệt. Thực tế không thể có những thành cách nhiệt như vậy, cho nên mọi quá trình thực chỉ có thể xảy ra gần đúng là quá trình đoạn nhiệt. Theo định nghĩa công của quá trình, ta có: Ðây là phương trình Poisson áp dụng cho một khối lượng khí bất kỳ. Từ (10.48) và (10.50) ta suy ra: (10.51) Từ các công thức (10.48) và (10.51) biểu thị sự liên hệ giữa T với V hoặc giữa T với p ta có thể biểu diễn công A trong quá trình đoạn nhiệt như sau: (10.52) Chú ý rằng nếu xuất phát từ phương trình Poisson (coi như đã biết trước) thì ta có thể tính công trong quá trình đoạn nhiệt theo công thức (10.33). Bây giờ ta hãy so sánh quá trình đẳng nhiệt với quá trình đoạn nhiệt của khí. Nếu bây giờ để khối lượng khí giãn đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt thì ứng với cùng một độ biến thiên thể tích trong trường hợp đoạn nhiệt do nhiệt độ của khối lượng khí giảm nên áp suất của khí giảm nhanh hơn so với giãn đẳng nhiệt. Do đó đường cong giãn đoạn nhiệt MB' nằm phía dưới đường cong giãn đẳng nhiệt MB.            3. Công trong quá trình đa biến (Polytropic) TOP Các quá trình đẳng nhiệt và đoạn nhiệt là những quá trình lý tưởng bởi vì chúng đòi hỏi các thành phân cách giữa hệ với ngoại vật phải hoàn toàn cách nhiệt. Ðiều đó trong thực tế không thể có mà chỉ có những thành không hoàn toàn dẫn nhiệt tức thời, và cũng không hoàn toàn cách nhiệt nghĩa là các quá trình trung gian này là quá trình đa biến, đó là quá trình mà nhiệt dung riêng C của hệ không đổi trong suốt quá trình. Vận dụng biểu thức giải tích (10.21) cho quá trình này ta có:            4. Công thực hiện trong chu trình. TOP Quá trình mà đến cuối quá trình đó hệ lại trở về trạng thái ban đầu gọi là quá trình kín hay chu trình. Hệ thực hiện chu trình thường gọi là tác nhân.  Quá trình mà đến cuối quá trình đó hệ lại trở về trạng thái ban đầu gọi là quá trình kín hay chu trình. Hệ thực hiện chu trình thường gọi là tác nhân. Chu trình thuận nghịch gồm một dãy các quá trình thuận nghịch (dãn và nén) và được biểu diễn trên đồ thị (p, V) bằng một đường cong khép kín. Một cách tổng quát công thực hiện trong chu trình được viết dưới dạng Giá trị của công A bằng điện tích của hình giới hạn bởi đường khép kín biểu diễn chu trình trên đồ thị (p, V). Nếu chiều tiến hành của chu trình ngược chiều kim đồng hồ (đường biểu diễn quá trình giãn thấp hơn đường biểu diễn quá trình nén) thì công trong chu trình âm, tức là tác nhân đã nhận công của ngoại vật (hình 10.11b). Ðộng cơ nhiệt và máy làm lạnh có tên gọi chung là máy nhiệt. Những quá trình xảy ra trong các máy nhiệt sẽ được nghiên cứu cụ thể hơn trong phần sau. VII. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC. 1. Ðộng cơ vĩnh cửu loại 2 TOP   Ta biết, tác nhân muốn sinh ra công A thì phải nhận nhiệt lượng Q của ngoại vật. Vậy trong thực tế có phải toàn bộ nhiệt lượng Q mà tác nhân đã nhận đều được chuyển thành công A hay không ? Nếu ta chế tạo được một động cơ có thể biến toàn bộ nhiệt lượng Q thành công A thì động cơ như thế gọi là động cơ vĩng cửu loại 2. Ưu điểm của loại động cơ đó là chỉ cần một nguồn nhiệt cung cấp năng lượng Q cho máy là đủ. Trong thực tế, ta không thể chế tạo loại động cơ như vậy. Các động cơ nhiệt hiện nay, đều phải tuân theo điều kiện là trong mỗi chu trình, động cơ nhận nhiệt lượng Q1 của ngoại vật (nguồn nóng) để tạo ra công A đồng thời nó phải truyền một nhiệt lượng Q2 cho một nguồn nhiệt khác (nguồn lạnh), cho nên ta có : Q1 - Q2 = A Từ đó ta phát biểu nguyên lý sau đây: không thể thực hiện một chu trình sao cho kết quả duy nhất của nó là tác nhân sinh công khi nhận nhiệt từ một nguồn hay nói khác đi không thể thực hiện được động cơ vĩnh cửu loại 2. 2. Hiệu suất của động cơ nhiệt TOP 3. Chu trình Carnot TOP a) Mô tả chu trình: Cho một xy-lanh có pit-ton đựng khí lý tưởng. Thành bình và pit-ton cách nhiệt lý tưởng. Ðáy bình là một nắp cũng cách nhiệt tốt. - Khi kéo nắp ra, khí trong xy-lanh tiếp xúc với nguồn nhiệt . - Khi đậy nắp lại khí trong xy-lanh ngăn cách với nguồn nhiệt. Chu trình gồm 4 quá trình diễn biến như sau: Ðây là điều kiện khép kín của chu trình Carnot. Tính hiệu suất: Chu trình Carnot là một chu trình thuận nghịch. Nếu tiến hành theo chiều thuận (như trên), ta có động cơ nhiệt. Công tổng cộng trong chu trình là: A= A1+A2+A’+A” Với các quá trình đoạn nhiệt, ta có : Kết luận: hiệu suất của động cơ nhiệt làm việc theo chu trình Carnot với tác nhân là khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ tuyệt đối của các nguồn nhiệt: nóng và lạnh. Hiệu suất càng lớn khi sự chênh lệch nhiệt độ nguồn nóng và nguồn lạnh càng nhiều. 4. Máy làm lạnh TOP Vậy trong Chu trình Carnot với tác nhân bất kỳ, ta cũng có thể chứng minh rằng với tác nhân bất kỳ thì hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch vẫn là: Nghĩa là hiệu suất của động cơ nhiệt làm việc theo chu trình Carnot không phụ thuộc vào tác nhân. Với các chu trình Carnot thuận nghịch ta luôn có : Trong các động cơ thực tế, chu trình Carnot không hoàn toàn thuận nghịch bởi vì các quá trình trong chu trình không hoàn toàn đẳng nhiệt hay đoạn nhiệt, vì vậy ta tính hiệu suất chu trình không thuận nghịch với dạng: 5. Ðộng cơ nhiệt làm việc với chu trình thuận nghịch không phải Carnot TOP Về nguyên tắc ,ta có thể chia một chu trình thuận nghịch bất kỳ ra thành nhiều chu trình Carnot thuận nghịch nguyên tố và đi đến nhận xét rằng: Hiệu suất của chu trình thuận nghịch bất kỳ không thể lớn hơn hiệu suất chu trình Carnot thuận nghịch, nếu như tác nhân hoạt động giữa hai nguồn nhiệt T1 và T2 . 6. Chu trình bất kỳ không thuận nghịch TOP Về nguyên tắc ta cũng có thể chia chu trình nầy thành các chu trình Carnot không thuận nghịch nguyên tố. Mỗi chu trình nguyên tố ấy đều có hiệu suất. Vì vậy chu trình Carnot thuận nghịch là chu trình có hiệu suất cao hơn cả. 7. Cách phát biểu định lượng nguyên lý II TOP   Ta thấy với mọi loại chu trình hiệu suất tối đa Với máy làm lạnh, ta phát biểu nguyên lý II: Nhiệt không thể tự động truyền từ nguồn lạnh sang nguồn nóng được. Thật vậy, vật nóng có thể tự động truyền nhiệt cho vật lạnh nhưng quá trình ngược lại phải thông qua tác nhân.  VIII. KHÁI NIỆM ENTROPY 1.Bất đẳng thức Clausius TOP Từ cách phát biểu nguyên lý II dưới dạng định lượng: Với chu trình Carnot thuận nghịch ta có : Nếu qui ước nhiệt lượng mà nguồn nhiệt truyền cho tác nhân là dương (Q1>0) và nhiệt lượng mà tác nhân truyền cho nguồn lạnh là âm (Q2<0), ta có : Các tỷ số Q/T được gọi là nhiệt lượng rút gọn . Vậy đối với chu trình Carnot thuận nghịch tổng nhiệt lượng rút gọn bằng không. Còn đối với chu trình Carnot không thuận nghịch, ta có : Với chu trình Carnot không thuận nghịch tổng nhiệt lượng rút gọn nhỏ hơn không. Bất đẳng thức trên được gọi là bất đẳng thức Clausius, đó cũng là một hình thức phát biểu khác nữa của nguyên lý II: Ðối với mọi chu trình tổng nhiệt lượng rút gọn của cả chu trình không thể lớn hơn không. Trong trường hợp nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục, bất đẳng thức Clausius được viết là: 2. Entropy TOP trong quá trình thuận nghịch đưa hệ từ trạng thái A đến trạng thái B .Tích phân nầy không phụ thuộc đường đi mà chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối. (X =Y) Quá trình không thuận nghịch Trường hợp tổng quát Kết hợp hai trường hợp khảo sát trên đối với một quá trình nào đó, ta viết: Ta có đẳng thức đối với quá trình thuận nghịch và bất đẳng thức đối với quá trình không thuận nghịch.  Cách phát biểu tổng quát nguyên lý II Ðây là kết quả rất quan trọng được suy ra từ nguyên lý II, nên kết quả trên cũng được xem là một cách phát biểu khác của nguyên lý II, một cách phát biểu tổng quát vừa có tính chất định tính vừa có tính chất định lượng, nó còn gọi là nguyên lý tăng Entropy. Trong một hệ cô lập, những quá trình xảy ra phải theo chiều mà Entropy của hệ không giảm. 3. So sánh một số tính chất của Entropy và nội năng TOP a). Giống nhau : S và U đều là các hàm trạng thái, nghĩa là không phụ thuộc vào quá trình đưa hệ từ trạng thái nầy sang trạng thái khác. S và U đều là các đại lượng công được. Entropy của một hệ phức tạp bằng tổng Entropy của từng phần riêng biệt. - Giá trị tại một trạng thái được xác định sai kém một hằng số cộng. b). Khác nhau: Trong trường hợp hệ cô lập, U của hệ không đổi, còn S của hệ chỉ có thể tăng (nếu xảy ra quá trình không thuận nghịch) hoặc không đổi (nếu xảy ra quá trình thuận nghịch) - Căn cứ vào độ biến thiên entropy của hệ cô lập, ta có thể xác định quá trình đó có thuận nghịch hay không. Nếu là quá trình không thuận nghịch, độ biến thiên Entropy cho ta tiên đoán một quá trình nào đó có thể xảy ra hoặc không xảy ra hay xảy ra theo chiều nào . XI. ÐỊNH LÝ NERNST TOP Trạng thái 1 và trạng thái 2 là hoàn toàn đồng nhất, tương tự trạng thái 3 và trạng thái 4 cũng hoàn toàn đồng nhất nếu A và B giống nhau hoàn toàn nên ta có 3 trạng thái vĩ mô thật sự. Trạng thái 1 tương ứng 1 trạng thái vi mô. Trạng thái 2 tương ứng 4 trạng thái vi mô. Trạng thái 3 tương ứng 6 trạng thái vi mô. Xác suất nhiệt động tương ứng bằng 1, 4, 6. Trong thực tế ta thấy trạng thái thứ 3 (các phân tử phân bố đều và hỗn loạn hơn) cho nên có nhiều khả năng tồn tại nhất. Như vậy xác suất nhiệt động của một trạng thái càng lớn thì khả năng hệ tồn tại ở trạng thái đó càng lớn. Vậy trong một chất khí nếu sự phân bố phân tử lúc đầu chưa đồng đều thì trong sự chuyển động của các phân tử sẽ dẫn đến sự phân bố đều tức là hệ biến đổi theo chiều tăng xác suất nhiệt động lực học. Vậy trong một hệ cô lập các quá trình phải xảy ra theo chiều không giảm xác suất nhiệt động lực học. Nếu là quá trình thuận nghịch thì diễn biến của quá trình không làm thay đổi xác suất nhiệt động lực học của hệ. Còn nếu quá trình không thuận nghịch (hệ ở trạng thái không cân bằng) thì diễn biến quá trình theo chiều tăng xác suất nhiệt động lực học và kết thúc khi xác suất nhiệt động lực học của hệ đạt cực đại và lúc đó hệ ở trạng thái cân bằng. Sự biến đổi xác suất nhiệt động lực học và sự biến đổi Entropy trong hệ cô lập ta thấy hoàn toàn tương tự nhau. Chính Boltzmann đã chứng tỏ rằng Entropy của một trạng thái nào đó của hệ cô lập tỉ lệ với logarit Nêpe của xác suất nhiệt động lực học. Năm 1906 Planck cụ thể hóa thành công thức dưới dạng: Với lưu ý: dấu đẳng thức xảy ra với quá trình thuận nghịch còn dấu bất đẳng thức xảy ra với quá trình bất thuận nghịch. Nhận xét : ở độ không tuyệt đối, các phân tử dừng chuyển động nhiệt hỗn loạn nên xác suất nhiệt động lực học của hệ là W=1 (hệ chỉ ở trạng thái vĩ mô duy nhất) thay vào công thức (10.79) ta suy ra Entropy bằng không, hay nói một cách chính xác hơn Entropy của mọi vật sẽ tiến tới không khi nhiệt độ tiến tới không. Khẳng định này là nội dung của định lý Nernst đôi khi còn được gọi là định lý thứ 3 của nhiệt động lực học. X. CÁC THẾ NHIỆT ÐỘNG TOP  Một trong các phương pháp cơ bản của nhiệt động lực học là phương pháp các thế nhiệt động. Theo phương pháp này, nhiều đại lượng vật lý đặc trưng cho hệ vĩ mô có thể tính như đạo hàm riêng của các thế nhiệt động và trong những điều kiện xác định, chiều diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng được xác định dựa vào các thế nhiệt động. Ta có thể định nghĩa các thế nhiệt động như sau: Thế nhiệt động là hàm trạng thái của hệ mà độ biến thiên của nó trong những điều kiện xác định bằng công hoặc nhiệt do hệ nhận được. Các thế nhiệt động được định nghĩa như vậy có thứ nguyên của năng lượng và được tính bằng những đơn vị năng lượng. Vì thế nhiệt động là hàm trạng thái, nên số gia vô cùng nhỏ của nó là vi phân toàn phần. Ta nhớ lại nó là vi phân toàn phần của hàm f(x,y) của 2 biến x và y được xác định bằng biểu thức: Sau đây ta sẽ dẫn ra bốn thế nhiệt động quan trọng nhất cho trường hợp khi số hạt của hệ được giữ cố định.            1. Nội năng: TOP Trong phần đầu của chương ta đã quen biết nội năng. Bây giờ ta sẽ xét nội năng như một thế nhiệt động theo định nghĩa trên đây. Ta hãy viết lại biểu thức thứ nhất của nguyên lý nhiệt động học đối với quá trình thuận nghịch.            2. Entanpi TOP Entanpi hoặc hàm nhiệt là một hàm trạng thái được định nghĩa như sau: W = U + pV  (10.85) Ðể thấy rằng W là một thế nhiệt động ta lấy vi phân biểu thức (10.85) và để ý đến (10.81) dW = dU + pdV + Vdp = Tds + Vdp  (10.86) Từ (10.86) ta thấy entanpi là thế nhiệt động của 2 biến S và p. Các đạo hàm riêng của nó bằng:            3. Năng lượng tự do TOP Năng lượng tự do của hệ là một hàm trạng thái được định nghĩa như sau: F = U - TS  (10.89) Ðể thấy F là một thế nhiệt động ta hãy tính vi phân của nó: dF = dU - TdS - SdT = - SdT - pdV  (10.90) Từ (10.90) ta thấy F là thế nhiệt động của 2 biến T và V và các đạo hàm riêng của nó bằng: Trong điều kiện nhiệt độ không thay đổi dT = 0 ta có : dF = -pdV = dA Nghĩa là trong quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch, độ biến thiên của năng lượng tự do bằng công hệ nhận vào trong quá trình đó. Ta hãy xét một quá trình không thuận nghịch xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và thể tích được giữ không đổi (T = const, V = const). Như đã biết, đối với một quá trình bất kì thuận nghịch hay không thuận nghịch và kết hợp nguyên lý thứ nhất ta luôn có: Từ đây suy ra trong điều kiện nhiệt độ và thể tích không đổi quá trình không thuận nghịch xảy ra theo chiều hướng tương ứng với sự giảm của năng lượng tự do của hệ và trạng thái cân bằng sẽ là trạng thái mà F là cực tiểu.             4. Thế nhiệt động Gibbs TOP Thế này là một hàm trạng thái được định nghĩa như sau: f = U + pV - TS  (10.94) Biểu thức vi phân có dạng: (10.95) Nghĩa là quá trình không thuận nghịch xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi sẽ kèm theo sự giảm thế nhiệt động Gibbs của hệ và trạng thái mà 0 là cực tiểu sẽ là trạng thái cân bằng.            5. Các hệ thức nhiệt động TOP Một thành tựu chính của nhiệt động lực là thiết lập các hệ thức giữa các đại lượng nhiệt động hoặc các đạo hàm của chúng (gọi là các hệ thức nhiệt động). Các hệ thức này có thể thu được dựa vào tính chất của vi phân toàn phần và đạo hàm riêng của hàm nhiều biến. Nếu : df(x,y) = P (x,y)dx + Q (x,y)dy TRỌNG TÂM ÔN TẬP ***@@@*** 1-     Nội năng - Nhiệt lượng và công. 2-     Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học. 3-     Nhiệt dung riêng. 4-     Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học. 5-     Entropy. 6-     Các thế nhiệt động   BÀI TẬP ***@@@*** 1-      Có 6,5 g Hydro giãn đẳng áp, thể tích tăng lên 2 lần. Nhiệt độ ban đầu của khí là 270C. Tính công mà khí thực hiện khi giãn, nhiệt lượng mà khí đã nhận được từ bên ngoài và độ biến thiên nội năng của khí. 2-      Một khối khí lý tưởng có trạng thái ban đầu xác định, được giãn từ thể tích V1 đến thể tích V2. Hãy biểu diễn trên đồ thị p,V và đồ thị U,V trong điều kiện giãn đẳng áp và giãn đẳng nhiệt. Trên đồ thị nầy so sánh công thực hiện và nhiệt lượng trao đổi trong các quá trình. 3-      Một máy lạnh làm việc theo chu trình Carnot thuận nghịch tiêu thụ công suất 36,8kW. Nhiệt độ của nguồn nóng và nguồn lạnh là 1700C và 100 C Tính: a)      Hiệu suất của máy làm lạnh. b)      Nhiệt lượng lấy từ nguồn lạnh trong 1 giây. c)      Nhiệt lượng truyền cho nguồn nóng trong 1 giây. d)      So sánh và đứa ra kết luận về hai nhiệt lượng đó. 7-      Một động cơ nhiệt Carnot có công suất là 100 mã lực. Làm việc với nhiệt độ nguồn nóng là 1000C, nhiệt độ nguồn lạnh là 00C tính: a). Nhiệt lượng mà động cơ nhận từ nguồn nóng trong 1 giây. b). Nhiệt lượng mà động cơ truyền cho nguồn lạnh trong 1 giây. CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM ***@@@*** 1.      Nguyên lý II Nhiệt động lực học không dẫn đến hệ quả sau : a) Xét theo cấp độ phân tử , trong vũ trụ tính trật tự sẽ dần dần trở thành bất trật tự. b) Tất cả các vật trong vũ trụ sẽ dần dần đi đến kết thúc ở cùng một nhiệt độ. c) Không có động cơ nhiệt nào chuyển nhiệt sang công với hiệu suất 100%. d) Năng lượng tổng cộng trong vũ trụ, gồm cả năng lượng nghỉ, là một hằng số. 2.      Entropy của một hệ càng lớn thì: a) Năng lượng của hệ càng bé. b) Năng lượng của hệ càng lớn. c) Trật tự của hệ càng kém. d) Trật tự của hệ càng cao. 3.      Một động cơ nhiệt lấy nhiệt từ nguồn nóng có nhiệt độ 127 o C và truyền nhiệt cho nguồn lạnh có nhiệt độ 77 o C. Hiệu suất tối đa của nó là : a) 12,5 % . b) 39,2 % . c) 61,4 % . d)      88,3 %. 4.      Một phân tử khí có số bậc tự do là 2 thì tỉ số của nhiệt dung riêng đẳng áp và nhiệt dung riêng đẳng tích là: a) 2 b)      3/2 c)      3 d)      5/3 5.      Quá trình đoạn nhiệt được hiểu là: a)      Quá trình mà thể tích của hệ là không đổi. b)      Quá trình mà hệ không trao đổi nhiệt lượng với bên ngoài. c)      Quá trình mà nhiệt độü của hệ là không đổi. d)      Quá trình mà áp suất của hệ là không đổi. 6.      Tìm một câu phát biểu sai trong những câu sau đây: a)      Trong chu trình Carnot không thuận nghịch tổng nhiệt lượng rút gọn nhỏ hơn không. b)      Ðối với mọi chu trình tổng nhiệt lượng rút gọn nhỏ hơn không. c)      Entropy và cả nội năng của hệ là những hàm số của trạng thái. d)      Trong mọi quá trình, Entropy của hệ chỉ có thể tăng hoặc không đổi. 7.      Một máy làm lạnh hoạt động theo chu trình Carnot với tác nhân bất kỳ ở các nhiệt độ là 0 0C và -100 0C. Trong trường hợp nào hiệu suất của máy làm lạnh là không đổi: a)      Giảm đồng thời nhiệt độ hai nguồn 200K. b)      Tăng đồng thời nhiệt độ hai nguồn lên hai lần. c)      Tăng đồng thời nhiệt độ tuyệt đối của hai nguồn lên hai lần. d)      Tăng nhiệt độ nguồn lạnh thêm 1000K. 8.      Tìm ra một câu phát biểu đúng trong những câu sau đây: a)      Có thể tạo ra một động cơ vĩnh cửu loại hai. b)      Trong các quá trình đoạn nhiệt hệ không thể sinh ra công. c)      Chu trình Carnot với khí thực cho hiệu suất cao hơn chu trình Carnot với khí lý tưởng. d)      Trong quá trình đẳng nhiệt cho khí lý tưởng, nội năng của khí là không đổi.  PHÂN TÍCH NHỮNG CÂU PHÁT BIỂU ĐÚNG SAI ***&&&*** 1-      Trạng thái cân bằng có các thông số trạng thái không đổi đồng thời có xuất hiện sự chuyển pha. 2-      Trong phân tử có hai nguyên tử, số bậc tự do ứng với chuyển động tịnh tiến bằng số bậc tự do ứng với chuyển động quay. 3-      Ơí mỗi trạng thái xác định, hệ chỉ có một giá trị nội năng mà thôi. 4-      Nhiệt dung của khí lý tưởng là không phụ thuộc vào số bậc tự do. 5-      Chu trình Carnot gồm hai quá trình đẳng áp và hai quá trình đoạn nhiệt. 6-      Không thể biến hoàn toàn nhiệt nhận được thành cơ năng. 7-      Entropy của một hệ sẽ tiến về không ở nhiệt độ không tuyệt đối. 8-      Entanpi là một hàm nhiệt động phụ thuộc vào trạng thái của hệ. 9-      Nhiệt độ nguồn nóng càng cao thì hiệu suất của động cơ nhiệt càng lớn.