Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trưng vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm

317 Tạp chí Hóa học, T. 44 (3), Tr. 317 - 321, 2006 Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trng vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm Phần I - Nghiên cứu tổng hợp và đặc trng vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 Đến Tòa soạn 29-6-2005 Vũ Thnh Nam, Hoa Hữu Thu, Otgon-Uul Enkh-Uyanga Khoa Hóa học, Tr"ờng ĐHKHTN - ĐHQG H( Nội Summary In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer templates poly(ethylene oxide), (EO)n. This silica was denoted SBA-15. Up to now, it is believed that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores and small mesopores) in the siliceous pore walls. SBA-15 can be readily synthesized using cheap materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability. SBA-15 can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted heteratomes in its framework. In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD, nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM. I - Mở đầu SBA-15 l loại vật liệu silica có lỗ xốp đồng đều, rộng đ$ợc sắp xếp thnh cấu trúc lục lăng hai chiều. Vật liệu ny có diện tích bề mặt riêng lớn (từ 700 đến 900 m2/g), cỡ lỗ rộng từ 5 đến 9 nm v thnh lỗ dy từ 3,5 đến 5,3 nm [2]. Đầu tiên ng$ời ta cho rằng các lỗ của vật liệu silica SBA-15 giống nh$ các ống hình lục lăng không nối với nhau. Tuy nhiên, những công trình nghiên cứu sao chép bằng cacbon v platin [3, 4] đO cho thấy các lỗ trung bình trật tự của SBA- 15 đ$ợc nối với nhau qua các hệ thống lỗ phụ l vi lỗ v lỗ trung bình (micropores and mesopores), trong thnh của các lỗ xốp [6]. Có tác giả [5] cho rằng các lỗ phụ đ$ợc hình thnh liên quan đến chất tạo cấu trúc có trong thnh của các ống silica trong quá trình tổng hợp. Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc lỗ phụ đ$ợc hình thnh. Vì SBA-15 dễ tổng hợp, các đặc tr$ng cấu trúc xốp lỗ rộng nên nó thu hút sự chú ý của nhiều nh khoa học xúc tác. Ng$ời ta có thể đ$a các dị tố nh$ nhôm, titan v vanadi vo mạng l$ới cấu trúc của SBA-15 hay ghép lên bề mặt của SBA-15 các oxit ZrO2, ZrO2-SO4 2-, có oxit đất hiếm hay sắt oxit để thu đ$ợc các xúc tác có lỗ mao quản trung bình sắp xếp trật tự hai chiều hexagonal. Khi phân tán các hạt oxit coban v niken lên nền SBA-15, ta có thể thu đ$ợc các xúc tác oxi hóa cần thiết cho các quá trình oxi hóa hợp chất thơm thnh sản phẩm mong muốn [5]. Mặc dù l vật liệu mới nh$ng SBA-15 có khả năng ứng dụng rất lớn. Tr$ớc hết, l một vật liệu chứa silic, SBA-15 đ$ợc dùng lm vật liệu nhồi thích hợp cho các quá trình tách các phân 318 tử lớn cũng nh$ hiđrocacbon nhẹ. Một lĩnh vực ứng dụng hứa hẹn khác của SBA-15 l lm chất nền hay khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano v những sản phẩm có trật tự nh$ dây nano Ag, Au, Pt, ; tinh thể nano bán dẫn PbS v CdS; CMK-3 v CMK-5 (đây l những vật liệu có cấu trúc lục lăng trật tự đ$ợc tổng hợp khi dùng SBA-15 hoặc những silica có cấu trúc t$ơng tự lm chất tạo cấu trúc) [6]. Những vật liệu ny đ$ợc ứng dụng lm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, nguyên liệu cho pin nhiên liệu v lm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự, [5] Cho đến nay SBA-15 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau v có nhiều cách tổng hợp khác nhau, nh$ng điều kiện tổng hợp nh$ quy trình xử lý, nhiệt độ xử lý ảnh h$ởng tới cấu trúc của SBA-15, pH của môi tr$ờng tổng hợp SBA-15, ... Trong bi báo ny, SBA-15 đ$ợc tổng hợp từ natri silicat v copolyme ba khối Pluronic P123 (EO)20(PO)70(EO)20 trong môi tr$ờng axit vô cơ mạnh, cấu trúc của các sản phẩm đ$ợc đặc tr$ng bằng các ph$ơng pháp vật lý hiện đại. II - Kết quả v thảo luận 1. Nguyên liệu Copolyme ba khối P123 (công thức của P123 l (EO)20(PO)70(EO)20 trong đó EO l etylen oxit, PO l propylen oxit), dung dịch HCl 37%, etanol, dung dịch natri-silicat chứa 5% SiO2 về khối l$ợng v tỉ lệ Si/Na l 1,5. 2. Phơng pháp tổng hợp SBA-15 Hoà tan 1 g copolyme ba khối P123 vào 9 ml H2O trong bình polypropylen sau đó thêm 2,6 ml HCl 37%. ổn định hỗn hợp ở 35oC trong 3 h. Vừa khuấy mạnh vừa thêm vào hỗn hợp 8,2 ml dung dịch natri-silicat. Tiếp tục khuấy ở 35oC trong 24 h. Ngừng khuấy v ổn định mẫu trong lò ở nhiệt độ T mong muốn trong 24 h (trong bi báo này chúng tôi thực hiện ở ba nhiệt độ khác nhau: 50oC, 100oC, 130oC). Lọc mẫu nh$ng không rửa. Sau đó làm khô hoàn toàn mẫu ở 100oC trong 12 h. Để loại bỏ hoàn toàn P123 còn d$ cần rửa mẫu bằng dung dich etanol + axit HCl (cứ 1g mẫu vừa tổng hợp đ$ợc cần 10 ml etanol và 0,5 ml dung dịch HCl). Khuấy vi phút rồi lọc mẫu và cho bay hơi hoàn toàn etanol ở 100oC. Đ$a chất rắn vào lò nung, nâng dần nhiệt độ của lò lên đến 550oC trong 4 h, rồi giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 2 h. 3. Đặc trng xúc tác a) Ph"ơng pháp nhiễu xạ tia X Các mẫu SBA-15 thu đ$ợc đO đ$ợc phân tích cấu trúc bằng ph$ơng pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả đ$ợc trình by ở hình 1. 2
2
2
(a) (b) (c) Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SBA-15 tổng hợp ở 50(a), 100(b) v 130oC(c), nung ở 550oC trong 4 giờ Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SBA-15 tổng hợp đ$ợc ta thấy có một pic c$ờng độ lớn ở góc 2

0,90 (ứng với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ 100), đây l pic đặc tr$ng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB). Theo Kresge và cộng sự [6] thì vật 319 liệu có các pic đặc tr$ng c$ờng độ thấp ứng với góc phản xạ 2
< 50 thì có cấu trúc lục lăng. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi thu đ$ợc các thông số cấu trúc của sản phẩm thu đ$ợc, trình by trong bảng 1. Bảng 1: Các thông số cấu trúc của sản phẩm thu đ$ợc Vật liệu d100, nm Kích th$ớc mao quản a0 *, nm SBA-15(50)** 8,99 10,38 SBA-15(100)** 10,01 11,56 SBA-15(130)** 10,31 11,90 *a0 = 2d100/ 3 ; **SBA(50), SBA(100) v SBA(130) l các mẫu SBA-15 thu đ$ợc ở các nhiệt độ t$ơng ứng 50oC, 100oC v 130oC. Vật liệu SBA-15(50) (hình 1a) có cấu trúc mao quản trật tự nhất (pic có c$ờng độ lớn v hẹp) trong ba vật liệu, kích th$ớc mao quản l 10,38 nm, trên thnh mao quản l hệ thống vi lỗ. Vật liệu SBA-15 hình thnh ở nhiệt độ cao hơn (hình 1b, 1c) có sự biến đổi về cấu trúc so với vật liệu ban đầu SBA.15(50), kích th$ớc mao quản tăng, chiều dy thnh lỗ giảm, các lỗ thứ cấp đóng vai trò cầu nối xuất hiện đồng thời với sự biến mất của các vi lỗ. Vật liệu SBA-15 tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau có những thông số cấu trúc khác nhau, do đó có độ bền nhiệt v đặc tr$ng khác nhau. Khi nhiệt độ tổng hợp tăng thì kích th$ớc mao quản tăng nh$ng chiều dy thnh mao quản lại giảm do đó độ bền nhiệt giảm. Kích th$ớc lỗ của vật liệu lớn l một trong những yêu cầu hiện nay trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu nhằm chuyển hóa các phân tử có kích th$ớc lớn. Từ đó chúng tôi đO đi sâu tìm hiểu đặc tr$ng của SBA-15 đ$ợc tổng hợp ở nhiệt độ cao hơn. b) Ph"ơng pháp hấp phụ-giải hấp nitơ đẳng nhiệt ở 77,35 K Hình 2: Trình by đ$ờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của mẫu SBA-15 (130) Đ$ờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ ở 77,35K có vòng trễ (hình 2) chứng tỏ có sự ng$ng tụ mao quản, đặc tr$ng cho vật liệu MQTB. Vòng trễ bao gồm đ$ờng đẳng nhiệt hấp phụ v giải hấp khá đều, hai đ$ờng ny gần nh$ thẳng đứng v song song với nhau, chứng tỏ các mao quản (lỗ) đều nhau (điều ny có thể quan sát thấy trên hình 4, ảnh HR-TEM của vật liệu) v hở hai đầu [1]. Từ ph$ơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ v giải hấp nitơ, chúng tôi đO xác định diện tích bề mặt riêng của mẫu SBA-15 (130). Kết quả đ$ợc trình by trong bảng 2. Từ kết quả ny cho thấy vật liệu SBA-15 đO đ$ợc tổng hợp thnh công. Từ đ$ờng cong phân bố kích th$ớc mao quản (hình 3). Bảng 2: Các thông số cấu trúc (Texture) của vật liệu SBA-15 (130) Ph$ơng pháp đo Diện tích bề mặt, m2/g Ph$ơng pháp đo Tổng thể tích lỗ, cm3/g Đơn điểm 414,45 Đơn điểm 1,025 BET 427,31 Hấp phụ BJH 0,977 Langmuir 626,95 Giải hấp BJH 1,034 320 a) Theo thể tích b) Theo diện tích Hình 3: Đ$ờng phân bố kích th$ớc mao quản Có thể thấy đ$ờng kính mao quản trung bình của vật liệu l trên 10 nm, ngoi ra trong vật liệu còn xuất hiện lỗ thứ cấp có đ$ờng kính nhỏ hơn 4 nm (kết quả ny khẳng định thêm kết luận đO nêu ở ph$ơng pháp nhiễu xạ tia X), lỗ thứ cấp có thể tích nhỏ nh$ng diện tích rất lớn. c) Hình ảnh HR-TEM Chúng tôi đO chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao, HR.TEM của SBA-15 (130). Các kết quả đ$ợc trình by trên hình 4. Hình 4: Hình ảnh HR-TEM của vật liệu SBA-15 (130) 321 Nh$ vậy, khi chiếu một chùm electron song song với trục chính của mao quản hình trụ ta thu đ$ợc hình ảnh TEM của vật liệu nh$ trên, những điểm sáng đều đặn trên hình ảnh TEM ny cho thấy sự sắp xếp mao quản lục lăng trong cấu trúc của SBA-15 (130) rất đồng đều. III - Kết luận SBA-15 l một vật liệu mao quản trung bình mới đ$ợc nghiên cứu trên thế giới. SBA-15 hứa hẹn những khả năng ứng dụng rộng lớn, đóng góp vo b$ớc tiến trong lĩnh vực vật liệu nano. Đây l một vật liệu có độ bền nhiệt cao hơn hẳn các vật liệu MQTB tr$ớc đó nên đO khắc phục đ$ợc nh$ợc điểm chung của họ vật liệu ny. Trong bi bo ny chúng tôi đO đ$a ra ph$ơng pháp tổng hợp SBA-15 v bằng các ph$ơng pháp vật lý chúng tôi đO xác nhận vật liệu tổng hợp đ$ợc l SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, kích th$ớc mao quản lớn v đồng đều, cấu trúc mao quản phức tạp. Khi nhiệt độ tổng hợp tăng thì xảy ra đồng thời sự biến mất các vi lỗ v sự xuất hiện các lỗ thứ cấp đóng vai trò l cầu nối giữa các mao quản trung bình. Việc nghiên cứu tiếp theo về khả năng dùng SBA-15 lm vật liệu xúc tác, chúng tôi sẽ công bố trong phần II của công trình ny. Ti liệu tham khảo 1. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế. Hóa lý, Tập II, Nxb. Giáo dục, H Nội (1997). 2. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula. New J. Chem., Vol. 27, P. 73 - 79 (2003). 3. Freddy Kleitz, Shin Hei Choi and Ryong Ryoo. Chem. commun., P. 2136 - 2137 (2003). 4. Yasuhiro Sakamoto, Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, and Osamu Terasaki, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 43, P. 5231 - 5234 (2004). 5. Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Sang Hoon Joo, and Ryong Ryoo. J. Phys. Chem. B, Vol. 107, P. 2205 (2003). 6. Vladimir L. Zholobenko, Andrei Y. Khodakov, Dominique Durand. Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 66, P. 297 - 302 (2003).